Enxofre e Ácido Sulfúrico

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ENXOFRE E 
ÁCIDO 
SULFÚRICO 
Equipe: Artur Guiselini Birello 
 Caio Lima Bispo 
 Lidiane Meira do Nascimento 
Silva 
 Nathalia Romanzini Bastos 
 Ricardo Freitas Romano Prado 
Engenharia Quimica 05 - Integral 
U.C.: Processos Químicos Industriais 
Prof. Alessandra Pereira da Silva 
ENXOFRE 
HISTÓRICO 
 Utilizado pelas civilizações gregas e 
romanas; 
 Conhecido dos alquimistas como 
amarelo místico; 
 Acreditava-se até 1770 de que o 
enxofre era um composto. 
HISTÓRICO 
 A estrutura ortorrômbica foi 
descoberta em 1912; 
 Brasil com poucas reservas naturais 
de enxofre; 
 Aumento na produção nas últimas 
décadas. 
 
PROPRIEDADES ENXOFRE 
 Enxofre tem uma cor amarelo pálido, 
é inodoro; 
 Na forma de SO2 apresenta odor 
desagradável. 
 
Número 
atômico 
16 
Peso atômico 32,065 
Elétrons [Ne]3s23p4 
PROPRIEDADES ENXOFRE 
Grandeza Valor Unidade 
Massa específica do sólido 1960 kg/m3 
Ponto de fusão 115,2 °C 
Calor de fusão 1,73 kJ/mol 
Ponto de ebulição 444,7 °C 
Calor de vaporização 45 kJ/mol 
Temperatura crítica 1041 °C 
Eletronegatividade 2,58 Pauling 
Estados de oxidação +6+4+2-2 - 
Resistividade elétrica >1023 10-8 Ω m 
Condutividade térmica 0,205 W/(m°C) 
Calor específico 705 J/(kg°C) 
Estrutura cristalina Ortorrômbica - 
APLICAÇÕES 
 Uso na produção de Acído Sulfúrico; 
 Fertilizantes; 
 Indústria da borracha; 
 Papel e celulose. 
 
 
APLICAÇÕES 
 Medicamentos e cremes; 
 Pólvora; 
 Compostos Químicos em geral. 
 
RESERVAS DE ENXOFRE 
 A exploração das jazidas do enxofre 
pode ser: 
◦ a céu aberto; 
◦ subterrânea. 
 Reservas de enxofre: 
◦ associadas ao Petróleo e ao Gás Natural; 
◦ associadas aos folhetos pirobetuminosos; 
◦ associadas ao carvão (pirita com carvão 
mineral); 
◦ como subprodutos de sulfetos e sulfatos; 
◦ enxofre nativo. 
 
 
MINERAÇÃO E OBTENÇÃO 
 Processos para obtenção do enxofre: 
 - Processo Frasch; 
 - Processo Claus; 
 - Processo Outokumpu. 
Processo Frasch 
 Desenvolvido por 
Herman Frasch no 
final da década de 
1890. 
 Utilizado para 
retirada do enxofre 
natural depositado 
no subterrâneo. 
Herman Frasch 
Processo Frasch - Diagrama 
Processo Claus 
 Enxofre é obtido através da oxidação do ácido 
sulfídrico de instalações industriais como 
refinarias de petróleo e gás natural. 
 Fornecimento de dióxido de enxofre para a 
produção de ácido sulfúrico. 
 Reações envolvidas: 
 Etapa térmica: 
H2S(g) + 3/2O2(g) → SO2(g) + H2O(g) 
 Etapa catalítica (Fe2O3): 
SO2(g) + 2H2S(g) → 3S(l) + 2H2O(l) 
 Por produzir gases nocivos a saúde e 
agravantes do efeito estufa existe uma 
regulamentação no Brasil que demanda uma 
conversão superior a 98%. 
Processo Claus - Diagrama 
 
Processo Claus- Fluxograma de 
blocos 
Processo Outokumpu 
 Recuperação do enxofre elementar a 
partir de sulfetos minerais. 
 A metalurgia dos minerios não ferrosos e 
das piritas converte o enxofre em dióxido 
de enxofre , que é recuperado para a 
conversão a ácido sulfúrico. 
 Ustulação: 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2 
 É o único processo utilizado 
industrialmente hoje. 
 Outros processos: Orkla e Noranda. 
ÁCIDO 
SULFÚRICO 
HISTÓRICO 
 Descoberto no século XVI; 
 1749 – empregado o processo da 
câmara de chumbo; 
 John Glover melhorou o processo 
com a Torre de Glover. 
 
 
HISTÓRICO 
 Peregrine Phillips patenteou processo 
de contato 1831; 
 Século XXI – O ácido sulfurico uma 
das matérias-primas essênciais para 
diversos processos químicos; 
 Uso como parâmetro de 
desenvolvimento. 
PROPRIEDADES 
 Líquido incolor e inodoro; 
 Principal ácido da indústria química. 
Fórmula molecular H2SO4 
Massa molar 98.08 g/mol 
Densidade 1,8356 g·cm-3, líquido 
Ponto de fusão 10,38 °C (100 %) 
Ponto de ebulição 279,6 °C (100 %) 
Solubilidade em água 
completamente 
miscível 
Pressão de vapor 1,3 hPa (145,8 °C) 
pKa 
-3,9 
1,96 
Acído Sulfúrico Oleum (OV) 
 
 Conhecido como ácido sufúrico 
fumegante; 
 Forma molecular : H2S2O7 
 Alta concentração de SO3; 
 Uso em Defensivos 
Agricólas. 
 
 
Acído Sulfúrico Graus Baomé 
(ºBé) 
 Indica a concentração do acido 
sulfúrico comercial, dada pela 
expressão: 
 
º𝐵é = 145 −
145
𝑑
 
 
APLICAÇÃO 
 Principais aplicações: 
 - Indústria de fertilizantes; 
 - Produção de outros ácidos; 
 - Eletrólito em baterias de chumbo; 
 - Refino do petróleo; 
 - Drogas. 
APLICAÇÃO 
 Análise de leite. 
 Processo de Decapagem 
Química; 
 Preparação de gases 
industriais; 
 Indústria de resinagem; 
 Produção de açucares e 
álcool etílico; 
 Processo de Carbonização, 
Tinturaria e Mercerização; 
 Fabricação de Bióxido de 
cloro; 
 Reações de sulfonação de 
óleos; 
 Fabricação de detergentes; 
 Fabricação de sulfatos; 
 Fabricação de estearina, 
oleína. 
 Tinturaria de lã e seda. 
 Fabricação de corantes 
artificiais, éter sulfúrico e 
ésteres. 
 Agente de vulcanização na 
indústria da borracha. 
 Galvanoplastia. 
 Gomas. 
 
 
Processo de Contato – ustulação 
de minérios 
 
Processo de Contato – Dupla 
Absorção 
 
Processo de Contato – 
enxofre 
 
Torre de 
Secagem 
Queimador 
de enxofre 
Filtro de gás 
quente 
Conversor 
Torre de 
óleum 
Ar 
seco 
Tanques de 
fusão e 
decantação 
Enxofre 
fundido 
Ar 
Enxofre 
SO2 + Ar 
Água 
Impurezas 
SO3 + Ar 
Impurezas 
Óleum Torre de 
Absorção 
Água 
Ácido 
Sulfúrico 
Efluentes 
Gasosos 
Processo de Contato – 
Diagrama de Blocos 
Processo por Contato 
 Processo mais utilizado na atualidade; 
 Produz ácido sulfúrico com 
aproximadamente 98% de pureza; 
 Essencialmente dividido em três 
etapas: 
◦ Combustão do enxofre formando SO2; 
◦ Conversão catalítica de SO2 a SO3; 
◦ Absorção do trióxido de enxofre; 
Processo por Contato 
 Preparação das matérias-primas: 
◦ O ar a ser utilizado na combustão é 
borbulhado com o desidratante ácido 
sulfúrico na torre de secagem; 
◦ A remoção da umidade impede a 
formação de ácidos em partes 
indesejadas do processo protegendo 
equipamentos; 
Processo por Contato 
 Preparação das matérias-primas: 
◦ Nos tanques de fusão e decantação, o 
enxofre puro é fundido por uma corrente 
de vapor de água; 
◦ Impurezas sólidas se depositam no fundo 
dos tanques e apenas o enxofre é 
bombeado para o queimador; 
Processo por Contato 
 Combustão do Enxofre: 
◦ Ocorre no queimador, o enxofre passa 
para a fase gasosa e é oxidado 
produzindo dióxido de enxofre: 
 S(g) + O2(g) ⇌ SO2(g) 
◦ Excesso de ar garante a reação completa 
e presença de oxigênio na próxima etapa; 
Processo por Contato 
 Combustão do Enxofre: 
◦ Processo exotérmico, a massa gasosa 
formada deve ser resfriada para o 
processo de conversão catalítica; 
◦ O resfriamento se dá em uma caldeira, o 
calor é aproveitado para vaporizar água 
para outros passos; 
◦ Os gases passam ainda por um filtro 
quente, removendo possíveis 
contaminantes do catalisador; 
Processo por Contato 
 Conversão Catalítica de SO2 
◦ Ocorre em um conversor com 4 leitos 
catalíticos de V2O5; 
◦ A reação forma trióxido de enxofre e 
libera calor: 
 Reação Global: 
 SO2(g) + O2(g) ⇌ SO3(g) Reações com o catalisador: 
 SO2 + 5V
5+ + O2- ⇌ 2V4+ + SO3 
 1/2 O2 + 2V
4+ → 5V5+ + O2- 
Processo por Contato 
 Conversão Catalítica de SO2 
◦ Controle da temperatura após a 
passagem por cada leito para otimizar a 
produção de SO3, a velocidade da reação 
e preservar o catalisador; 
◦ Taxa de conversão entre 98,5% e 99,5% 
 
Processo por Contato 
 Absorção de Trióxido de Enxofre 
◦ A corrente é resfriada antes de ser 
transferida à torre de absorção; 
◦ Gás vindo do conversor é borbulhado em 
uma corrente de ácido sulfúrico 
concentrado, formando o chamado ácido 
sulfúrico fumegante ou óleum: 
◦ SO3(g) + H2SO4(l) ⇌ H2S2O7(l) 
Processo por Contato 
 Absorção de Trióxido de Enxofre 
◦ A absorção por ácido sulfúrico 
concentrado garante que o produto esteja 
predominantemente no estado líquido; 
◦ Temperatura é reduzida, diminuindo a 
pressão de vapor e melhorando a 
absorção de SO3; 
Processo por Contato 
 Absorção de Trióxido de Enxofre 
◦ O óleum produzido é dissolvido em água, 
para se obter o ácido sulfúrico na 
concentração desejada: 
◦ H2S2O7(l) + H2O(l) → 2H2SO4(l) 
Processo por Contato 
 Efluentes gasosos são eliminados na 
atmosfera após a absorção; 
 O controle de efluentes é feito 
principalmente mantendo o alto 
rendimento da reação, ou por um 
processo de filtração 
 
Torre de 
Secagem 
Forno de 
Enxofre 
Torre de 
Glover 
Câmaras de 
Chumbo 
Tanques de 
Ácido 
Ar seco 
Ar 
Enxofre 
SO2 + Ar 
Vitríolo 
Nitroso 
SO3 + Ar 
Ácido 
Sulfúrico 
Processo de Câmaras de 
Chumbo – Diagrama de Blocos 
Torre de 
Gay-Lussac 
Processo de Câmaras de 
Chumbo 
 Primeiro processo que permitiu a 
produção de H2SO4 em larga escala; 
 Formação de H2SO4 em câmaras 
revestidas por chumbo, resistentes à 
corrosão; 
 Concentração de ácido sulfúrico 
obtido por esse processo chega a no 
máximo 78%; 
Processo de Câmaras de 
Chumbo 
 Inventado por John Roebuck: 
◦ A chave do processo é a queima de 
enxofre com KNO3 em câmaras 
revestidas por chumbo; 
◦ A combustão produz trióxido de enxofre, 
que reage posteriormente com água 
formando H2SO4; 
◦ O produto contém apenas 30-40% de 
H2SO4 
Processo de Câmaras de 
Chumbo 
 O processo foi aprimorado por Gay-
Lussac: 
◦ Usa NO em lugar do KNO3 como fonte de 
nitrogênio; 
◦ NO pode ser recuperado ao fim da 
reação; 
◦ Produto pode chegar a 78% de H2SO4 
Processo de Câmaras de 
Chumbo 
 Consiste em 3 estágios: 
◦ Torre de Glover; 
◦ Câmaras de Chumbo; 
◦ Torre de Gay-Lussac 
Processo de Câmaras de 
Chumbo 
 Torre de Glover: 
◦ SO2 aquecido é lavado por vitríolo nitroso 
(solução de NO e NO2 em ácido sulfúrico) 
e misturado a NO e NO2 gasosos; 
◦ Parte do SO2 é convertido a SO3, 
 SO2(g) + NO2(g) → SO3(g) + NO(g) 
◦ O SO3 é subsequentemente dissolvido 
em banho ácido formando uma mistura 
com aproximadamente 78% de H2SO4 
 SO3(g) + H2O(g) → H2SO4(g) 
Processo de Câmaras de 
Chumbo 
 Câmaras de Chumbo: 
◦ Uma série de reações produz H2SO4, que 
condensa nas paredes e se acumula no 
piso da câmara; 
◦ Múltiplas câmaras podem ser associadas, 
com o gás passando por cada uma delas 
em sucessão; 
◦ O produto dessa etapa contém de 62% a 
68% de H2SO4 
Processo de Câmaras de 
Chumbo 
 Torre de Gay-Lussac: 
◦ Após terem passado pelas câmaras de 
chumbo, os gases são lavados com 
H2SO4 concentrado esfriado, vindo da 
torre de Glover; 
◦ NO, NO2 e SO2 não dissolvidos formam o 
vitríolo nitroso usado na torre de Glover; 
◦ Efluentes são descartados na atmosfera 
OFERTA MUNDIAL 
• O enxofre é geralmente comercializado a granel e 
cerca de 90% da sua produção mundial é destinada a 
produção de ácido sulfúrico. 
• Aproximadamente 60% do ácido sulfúrico produzido 
é utilizado na indústria de fertilizantes. 
• Estados Unidos, Canadá, China e Rússia são 
destaques na produção mundial. 
• Além de Canadá e Rússia, países como Arábia 
Saudita, Emirados Árabes Unidos, Cazaquistão, Irã e 
Japão também lideram o ranking mundial das 
exportações de enxofre. 
 
OFERTA MUNDIAL 
• A produção mundial de enxofre pode ser divida em: 
 - Produção Voluntária: o enxofre é produzido 
a partir da exploração das jazidas ou do 
 beneficiamento de outros minérios. 
 - Produção Forçada: o enxofre é recuperado 
ou co-produzido durante um processo. 
 
• Nesse cenário, a produção voluntária é quase 
inexpressiva quando comparada à obtenção de 
enxofre durante o refino de petróleo e gás natural, 
responsável por cerca de 80% da produção mundial. 
 
 
OFERTA MUNDIAL 
• Rússia e China vem se destacando na produção de 
enxofre. Em 2010, a China apresentou a maior 
produção mundial, pela primeira vez à frente de 
Estados Unidos e Canadá. 
• Atualmente, o país é o maior produtor, importador e 
consumidor de enxofre. 
• O crescimento da produção ocorreu devido ao 
incremento do enxofre recuperado do refino de 
petróleo e gás natural e também devido ao enxofre 
obtido como subproduto da metalurgia. 
• Apesar disso, grandes quantidades ainda são 
obtidas através do aproveitamento de piritas no país. 
 
 
 
DISCRIMINAÇÃO PRODUÇÃO (10³ t) 
Países 2010(r) 2011(p) (%) 
Brasil 455 455 0,7 
China 9.600 9.600 13,9 
EUA 9.070 8.800 12,8 
Rússia 7.070 7.100 10,3 
Canadá 7.255 7.100 10,3 
Alemanha 3.905 3.700 5,4 
Arábia Saudita 3.300 3.300 4,8 
Japão 3.292 3.100 4,5 
Cazaquistão 2.000 2.700 3,9 
Outros países 22.153 23.130 33,5 
Total 68.100 69.000 100 
Tabela: Produção Mundial 
BRASIL 
• No Brasil não há oficialmente reservas de enxofre 
nativo devido às suas condições geológicas 
desfavoráveis, o que o torna deficitário na produção 
de enxofre. 
• A partir de 1972, o país passou a possuir reservas de 
enxofre proveniente dos folhelhos pirobetuminosos da 
Formação Iratí. 
• Em 1978, foram descobertos recursos de enxofre 
nativo estratiforme, no local conhecido como 
Castanhal. Porém, a extração desses recursos se 
torna antieconômica devido à sua distribuição 
irregular. 
 
 
 
• O enxofre é proveniente de três fontes: 
 - Folhelho Betuminoso 
 - Refinarias de petróleo e gás natural 
 - Outras formas (metalurgia de Au, Zn, Ni, Cu) 
 
• A produção de enxofre no país é proveniente, 
principalmente, do processo de recuperação no 
refino do petróleo e através da metalurgia. 
 
BRASIL 
BRASIL 
• O aumento das restrições ambientais sobre os 
combustíveis produzidos ao longo dos anos promoveu 
um maior desenvolvimento da recuperação de enxofre 
a partir do petróleo. 
• Embora a evolução da produção ligada ao refino de 
petróleo seja constante, o beneficiamento minero-
metalúrgico de ouro, cobre, zinco e níquel continua 
sendo a principal fonte de obtenção de ácido sulfúrico. 
• Estima-se que essa tendência seja invertida no final 
da década, com a entrada em produção do petróleo do 
pré-sal. 
 
 
 
Ano Folhelho 
Pirobetuminoso 
Petróleo 
e Gás 
Natural 
Subproduto 
de Sulfetos 
Total 
1998 24.585 36.973 187.943 249.501 
1999 23.313 57.962 217.119 298.394 
2000 23.720 81.762 217.238 322.720 
2001 24.462 80.125 280.079 384.666 
2002 22.620 77.185 284.184 383.989 
2003 19.246 90.332 285.821 395.399 
2004 24.174 91.804 279.631 395.609 
2005 19.618 112.093 266.817 398.528 
2006 20.954 117.203 297.539 435.696 
2007 22.336 135.623 321.707 479.666 
2008 18.200 135.354 359.586 513.140 
Tabela: Evolução da produção brasileira de enxofre de acordo 
com as fontesBRASIL 
• A Petrobrás é a única produtora nacional de 
enxofre e o oferta de forma líquida e sólida. 
• A recuperação dos combustíveis derivados do 
petróleo é feita para atender as determinações das 
legislações ambientais. 
• A empresa conta com dez refinarias, sendo 
destaques: 
 - REPLAN: maior produtora em 2011 (40.690 t) 
 - REVAP: 31.896 t 
 - REDUC: 26.526 t 
 - SIX: 17.744 t 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura: REPLAN – Paulínia (SP) 
BRASIL 
 
 
 
 
 
 
 
Obtenção de ácido sulfúrico por ustulação de sulfetos 
metálicos: 
Juntas em 2011, as duas empresas tiveram uma 
produção de 946.939 toneladas. 
BRASIL 
 As exportações brasileiras de enxofre são 
inexpressivas quando comparadas às importações 
e se concentram nos compostos químicos, 
principalmente outros sulfetos, sulfatos e sulfitos 
(Nomenclatura Comum do Mercossul), destinados 
a países da América Latina. 
 
 Isso se deve ao fato do Brasil ter uma produção 
muito baixa e uma demanda elevada quando 
comparada a sua produção. 
Gráfico: Enxofre - Exportação de bens primários 1972-2005 
BRASIL 
 O Brasil importa mais de 80% do enxofre utilizado 
dentro do país. 
 Nos anos de 2010 e 2011 houve um aumento nas 
importações e nos dispêndios, causado pelo 
aumento dos preços dos produtos, de enxofre e 
ácido sulfúrico. 
 Os países que lideraram o ranking de enxofre a 
granel importado nesse mesmo período foram: 
EUA, Rússia e Canadá, detendo mais de 60%. 
 As importações de ácido sulfúrico foram 
provenientes, principalmente, da Alemanha, 
Espanha e Coreia do Sul. 
 
 
 
Gráfico: Enxofre - Importação de bens primários 1972-2005 
BRASIL 
 O aumento da demanda, cujos principais 
responsáveis são os setores de fertilizantes e 
metalurgia, não é acompanhado pelo aumento da 
produção, o que torna o país mais dependente das 
importações. 
 
 
 Em 2008, somente foram produzidos 490.000 
toneladas para um consumo de 266.6000 
toneladas, um percentual de 18,4% do total. 
BRASIL 
 Quanto ao uso de enxofre em território nacional, 
mais de 70% dá origem ao ácido sulfúrico, cujos 
principais destinos são o setor químico e 
petroquímico, indústria de papel e celulose e 
fertilizantes. 
 
 Apesar de a utilização do enxofre como fertilizante 
ser responsável por 82% do consumo brasileiro, o 
principal destino da produção do enxofre em 
território nacional são as industrias de papel e 
celulose e indústrias químicas. 
 Os dados referentes às importações, exportações 
e produção estão presentes na tabela a seguir. 
 
 
Tabela: Principais estatísticas referentes ao enxofre - Brasil 
Discriminação Unidade 2009 2010 2011 
Produção Produção Total (t) 444.302 454.825 477.880 
A partir do 
folhelho 
pirobetuminoso 
(t) 25.110 24.803 17.744 
A partir do 
petróleo 
(t) 143.599 143.147 170.136 
Outras formas (t) 275.593 286.875 290.000 
Importação Enxofre (t) 1.611.403 2.064.090 2.290.345 
(US$-FOB) 214.818.126 267.431.000 504.594.000 
Exportação Enxofre (t) 15.131 540 244 
(US$-FOB) 849.839 440.000 217.000 
Consumo 
Aparente 
Enxofre (t) 2.040.574 2.518.375 2.767.981 
Preços Enxofre EUA (3) 
FOB/mina/planta 
(US$-FOB) 1,73 70,48 200,00 
Ácido Sulfúrico 
Brasil (4) 
(US$/t) 73 167 191 
Importação 
Enxofre a granel 
(US$/t) 130,30 128,73 210,61 
Importação Ácido 
Sulfúrico 
(US$/t) 52,58 38,31 95,78 
Gráfico: Enxofre – Consumo Aparente 1978-2010 
 
CONCLUSÃO 
 Mineração e Obtenção: 
◦ Processo Frasch: enxofre obtido pode 
estar no estado solido ou fundido; 
◦ Processo Claus: oxidação do ácido 
sulfrídrico; 
◦ Processo Outokumpu: dióxido de enxofre 
é um subproduto do processo. Há a 
produção de gases nocivos. 
CONCLUSÃO 
 Obtenção do acido sulfurico 
 No Brasil, o enxofre é um minério 
insuficiente; 
 As exportações de enxofre são 
inexpressivas quando comparadas às 
importações. 
CONCLUSÃO 
 As indústrias de fertilizantes e 
metalurgia são responsáveis por 
grande parte da demanda de enxofre, 
apesar disso, a maior parte do enxofre 
produzido nacionalmente é destinado 
às indústrias de papel e celulose e 
outras indústrias químicas. 
 
 O processo de câmaras de chumbo 
foi importante como primeiro processo 
de obtenção de ácido sulfúrico em 
grande escala, mas caiu em desuso 
pela qualidade baixa do produto 
obtido; 
 O processo de contato se mostra 
eficiente pela qualidade do ácido 
sulfúrico obtido e pela maior 
capacidade de controle de seus 
efluentes. 
CONCLUSÃO 
Referências Bibliográficas 
 Shreve, N., Brink Jr., A, “Industrias de Processos Químicos”, 
Editora Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1980. 
 “The Manufacture of Sulfuric Acid and Sperfosfate”. Disponível em: 
http://nzic.org.nz/ChemProcesses/production/1B.pdf 
 MB Consultores LTDA. “Processos de Fabricação de Ácido 
Sulfúrico”, 27/09/1999. Disponível em: 
http://www.h2so4.com.br/h2so4/download/arquivos/manualdeacidos
ulfurico%20.pdf 
 Campos, V. R. “Métodos de Preparação Industrial de Solventes e 
Reagentes Químicos”. Disponível em: 
http://www.uff.br/RVQ/index.php/rvq/article/viewFile/148/167 
 Fonseca, D. S. (2011) Sumário Mineral Brasileiro 2011 – Enxofre, 
p64-65. DNPM 
 Fonseca, D. S. (2012) Sumário Mineral Brasileiro 2012 – Enxofre, 
p65-67. DNPM 
 www.cetem.gov.br