PRODUÇÃO DE ENXOFRE E ÁCIDO SULFÚRICO

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S E M I N Á R I O 1 
 
P R O F . P A T R I C I A F R E G O L E N T E 
 
PRODUÇÃO DE ENXOFRE E 
ÁCIDO SULFÚRICO 
MATÉRIA PRIMA PARA PRODUÇÃO DE 
ÁCIDO SULFÚRICO 
 
 
ENXOFRE 
ENXOFRE 
 É uma das matérias-primas básicas mais 
importantes da indústria química. 
 
 Existe na natureza em forma livre e combinado em 
minérios, como a pirita (FeS2). Constituinte do 
petróleo e do gás natural (na forma de H2S). 
 
 
ENXOFRE 
Principal aplicação: fabricação de 
ácido sulfúrico, matéria-prima básica 
 para muitas indústrias químicas. 
ENXOFRE - PROPRIEDADES 
 Não-metal de cor 
amarelada 
 Mole, fragil, leve e tem 
um odor característico 
com em contato com 
hidrogênio. 
 Insolúvel em água. 
 Entra em combustão 
quando forma dióxido de 
enxofre e apresenta 
chama azulada. 
ENXOFRE 
PANORÂMICA DA 
SITUAÇÃO DA MATÉRIA-
PRIMA PARA PRODUÇÃO 
DE ÁCIDO SULFÚRICO 
ENXOFRE no Brasil 
 Em 2008 foram produzidas no Brasil 490 mil 
toneladas de enxofre. Este montante teve três 
principais origens: a partir do folhelho betuminoso, 
minerado em São Mateus do Sul, Paraná; a partir do 
petróleo obtido nas refinarias existentes no país; e a 
partir de “outras formas”. 
 Não se conhecem reservas no Brasil de enxofre 
nativo, e de 1972 em diante, existiu uma pequena 
obtenção regular de enxofre a partir do folhelho 
betuminoso. 
Obtenção do Enxofre 
FOLHELHO BETUMINOSO 
São Mateus do Sul – Refinaria Petrobras 
 
Óleo de Xisto – idêntico ao óleo de petroléo de poço, sendo um 
combustível muito valorizado. 
 
Paralelamente à produção de óleos e outros derivados do petroleo, o 
folhelho gera uma infinidade de subprodutos 
Como por exemplo o enxofre. 
Obtenção do Enxofre 
Metalurgia 
a partir da ustulação de sulfetos de Cu, Zn, Ni, etc. e minéros sulfetados 
de ouro. 
 
para minérios de alto e médio teor de enxofre, faz-se a ustulação para a 
geração de SO2 e sua conversão para ácido sulfúrico (H2SO4). Com 
minérios de baixo teor, fusão e destilação do enxofre, obtendo-se o 
enxofre elementar. 
Obtenção de Enxofre no Brasil 
 Brasil tem importantes reservas de petróleo e gás natural 
(sem se falar da recente descoberta do pré-sal) e ainda 
significativas reservas de folhelho betuminoso, controlados 
pela estatal brasileira Petrobras, mas esta fonte assegura 
apenas pequena parte do enxofre que o Brasil necessita em 
todos os seus estratégicos usos (5% do total do consumo 
aparente anual em 2008). 
Refino de Petróleo 
Obtenção de Enxofre no Brasil 
 O enxofre obtido a partir do petróleo representa hoje 
apenas 28% da produção brasileira 
 A principal fonte de obtenção do enxofre no Brasil é a partir 
das outras formas, como co-produto do beneficiamento 
mínero-metalúrgico de ouro, cobre, zinco e níquel, 
participa com 67% do total. 
 A terceira fonte de produção, o enxofre a partir do folhelho 
betuminoso, representa apenas 4,7% da produção anual. 
 
É um exemplo típico de um minério insuficiente brasileiro, o País é (e 
sempre foi) altamente dependente das importações para atender ao seu 
consumo. 
Enxofre no Brasil 
 Razões legais de caráter ambiental exigem combustíveis 
mais limpos e o enxofre que é captado pela Petrobras a 
partir do tratamento dos combustíveis tem crescido muito 
nos últimos anos, a exemplo do que ocorre em países 
desenvolvidos. 
Redução de Enxofre na 
Gasolina 
 
1000 ppm 50 ppm 
Redução de Enxofre no 
Diesel 
 
1800 ppm 500 ppm 
S50 S10 
Preços do Enxofre 
Preços do enxofre: média das importações do Brasil (a granel), do mercado 
interno (outras formas) e da Petrobras (recuperado do petróleo). 
Enxofre no Brasil 
As importações de enxofre 
são geralmente a granel, e 
com a finalidade de 
obtenção de 
ácido sulfúrico e destinam-
se na sua quase totalidade 
para a indústria de 
fertilizantes, a fatia mais 
importante, com 82 % do 
consumo total brasileiro. 
A Petrobrás comercializa seu Enxofre para: 
OBTENÇÃO DO ENXOFRE 
ENXOFRE 
OBTENÇÃO DO ENXOFRE 
ENXOFRE 
Mineração 
Rochas Calcários 
Porosos 
Sulfurosos 
Método Frasch 
Frações de 
Petróleo /H2S 
Unidade de 
Recuperação de 
Enxofre (URE) 
Método Claus 
Sulfetos 
Minerais 
OBTENÇÃO DO ENXOFRE 
 Grande parte do suprimento 
mundial de enxofre é obtido de 
rochas => calcários porosos 
contendo enxofre. 
 Nesses depósitos naturais, o 
enxofre é extraído de forma 
semelhante ao petróleo, 
injetando-se ar quente 
comprimido e água quente para 
fundir o enxofre. 
Método Frasch 
EXTRAÇÃO DO 
ENXOFRE 
Método Frasch 
150 a 170 m 
OBTENÇÃO DE ENXOFRE 
URE: Unidade de 
Recuperação de 
Enxofre 
 
g 
Inserção de H2 no 
processo de HDT 
 
Frações de 
Petróleo 
Processos de 
hidrotratamento 
para remoção de 
enxofre de 
combustíveis 
Combustíveis 
com baixo teor 
de Enxofre. 
(S10, S500, e 
Gasolina) 
H2S para 
unidade de URE 
H2S do GLP 
e GC dos 
processos 
H2S para 
unidade de URE 
HC-S + H2 HC-H + H2S 
O enxofre pode ser separado do sulfeto de 
hidrogênio obtido na purificação do gás 
natural e gás combustível nas refinarias de 
petróleo. 
 
OBTENÇÃO DE ENXOFRE 
Método Claus 
Enxofre proveniente do H2S de gás combustível e GLP 
Dietanolamina 
Unidade URE 
OBTENÇÃO DE ENXOFRE 
 O processo “Claus” para recuperação de enxofre é baseado 
em duas reações: 
 
 H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O 
 SO2 + H2S 3 S + 2 H2O 
O H2S é queimado em fornos especiais a fim de fornecer 
SO2 
Fluxograma - Método “Claus” 
INTRODUÇÃO 
PROPRIEDADES DO ÁCIDO 
SULFÚRICO 
OBTENÇÃO 
ÁCIDO SULFÚRICO 
Ácido sulfúrico 
 Ácido Sulfúrico – H2SO4 – ácido 
inorgânico forte. 
 Solúvel em água em qualquer 
concentração. 
 Tem várias aplicações industriais e é 
produzido em quantidade maior que 
qualquer outra substância. 
 Ìndice de desenvolvimento técnico de um 
país. 
 
História – Ácido Sulfúrico 
 Origem mencionada desde o Século X. 
 Preparação: queima do salitre com o enxofre foi 
descrita pela primeira vez por Valentinus, século XV 
 Em 1746 Roebuck de Birmingham, Inglaterra, 
introduziu a câmara de chumbo. 
 1831 – Phillips desenvolveu o processo de contato 
para produção de ácido sulfúrico. 
Ácido 
Sulfúrico 
Câmaras de 
Chumbo 
Processo 
de Contato 
Propriedades– Ácido Sulfúrico 
 O H2SO4 é um líquido MUITO polar. 
 A reação de hidratação do ácido sulfúrico é 
altamente exotérmica. 
 A reação consiste em formação de íons hidrônio: 
Sua ação desidratante é importante na absorção de água 
formada em certas conversões químicas assegurando elevados 
rendimentos aos processos. 
Propriedades – Ácido Sulfúrico 
Formula Molecular H2SO4 100% 
Massa Molar 98,08 g/mol 
Aparência Líquido, Límpido, 
Incolor 
Massa Específica 1,8356 g/cm3 
Ponto de Fusão 10,38 oC 
Ponto de Ebulição 279,6 oC 
Solubilidade em água Completamente miscível 
Classificação EU Corrosivo 
Propriedades Ácido Sulfúrico 
 O H2SO4 é amplamente comercializado na forma de 
diversas soluções aquosas ou soluções de SO3 em 
H2SO4 => conhecidas como óleum. 
 
 Óleum a 20% 
 
100kg apresenta 20kg de SO3 e 80kg de H2SO4 
As Soluções comuns de H2SO4 são vendidas de acordo 
com sua densidade ou com os graus Baumé (Bé). 
Óleun – Ácido Sulfúrico 
 ÓLEUM – OV • O ácido sulfúrico fumegante é também 
conhecido como óleum e corresponde ao ácido sulfúrico 
não diluído em água, mas misturado a SO3. Quandoadicionado de água, o SO3 contido nesta solução reage com 
a água, conforme a equação apresentada a seguir: 
 
SO3 + H2O H2SO4 
 
 A caracterização do óleum é realizada através 
daporcentagem mássica de SO3 na mistura. Por exemplo: 
OV 28% (28% de SO3 + 72% H2SO4). 
Ácido Sulfúrico – Grau Baumé (Bé) 
 A denominação grau Baumé (°Bé) é utilizada 
comercialmente para indicar a concentração do ácido 
sulfúrico. Essa grandeza é definida a partir da densidade a 
60°F (15,6ºC) em relação à água na mesma temperatura da 
solução aquosa do ácido sulfúrico, de acordo com a 
equação: 
Concentração do ácido sulfúrico 
Tipo Graus Bé Densidade Ácido 
Sulfúrico (%) 
Ácido de Bateria 29,0 1,250 33,33 
Ácido para fertilizantes 50 1,526 62,18 
Ácido Glover ou de torre 60 1,706 77,67 
Óleo de Vitríolo (concentrado) 66 1,835 93,19 
H2SO4 100% 1,835 100,0 
Oleum a 40%, acido a 109% 1,983 109,0 
PANORÂMICA DA SITUAÇÃO DO 
ÁCIDO SULFÚRICO NO BRASIL 
Ácido Sulfúrico 
Empregos e Economia do ácido Sulfúrico 
 O Maior emprego isolado do ácido sulfúrico é na 
fabricação de fertilizantes. 
 Existem 12 tipos diferentes, cada qual para uma 
finalidade. 
 Exemplos: 
Graus Bé Finalidade 
53 a 56º Fabricação dos superfosfatos 
60º Sulfatos de amônio, cobre, alúminio, magnésio, zinco, ferro, etc. 
obtenção de ácidos minerais, ácidos citricos, oxálicos, acético, etc. 
66 – 66,2º Purificação de produtos de petróleo, fabricação de compostos 
nitrogenados, síntese do fenol. 
Óleuns Industrialização do petróleo, nitroglicerina, TNT, corantes, dar 
força aos ácidos fracos. 
Utilização industrial de ácido sulfúrico. Fonte: Abiquim 
Um dos principais componentes do processo de produção de fertilizantes é o 
acido sulfúrico. 
Qual seria a relação do Brasil com a produção de 
Ácido Sulfúrico? 
 O Brasil é atualmente um enorme importador dessa substância, e 
pela análise de mercado feita pela ANDA, Associação Nacional para 
Difusão de Adubos e Corretivos. 
0 
10 
20 
30 
40 
50 
60 
Produção Mundial em ton: 183 milhões ton 
6,8 milhões ton 
Capacidade de Produção Total: 6.800.000 ton /ano 
Fonte: ANDA 
Localização das principais plantas 
OBTENÇÃO INDUSTRIAL DO 
PRODUTO 
 Ácido Sulfúrico 
Processo das câmaras de 
chumbo 
Processo de Contato 
 Produz diretamente 
um ácido diluído, entre 
50 e 60º Bé. 
 Nos EUA, as usinas de 
câmaras de chumbo 
foram operadas até que 
se ruíram. 
 Processo obsoleto. 
 Produz ácido de 98 a 
100% e vários óleuns. 
 Acido a 66º até 60º é 
obtido por diluição. 
PROCESSOS DE FABRICAÇÃO 
Obtenção de H2SO4 
 O ácido sulfúrico é produzido a partir de enxofre, oxigênio e água. 
 Na primeira etapa, o enxofre é queimado ao ar, produzindo dióxido 
de enxofre. 
 
 O dióxido de enxofre, por sua vez, é oxidado a trióxido de enxofre 
com o uso de oxigênio e na presença de um catalisador de pentóxido 
de vanádio: 
 
 
 Finalmente, o trióxido de enxofre é lavado com água ou uma 
solução de ácido sulfúrico, com a formação de uma solução de ácido 
sulfúrico 98-99%: 
 
Etapas da produção de ácido sulfúrico 
 No processo químico de produção do ácido sulfúrico / 
oleum reconhecem-se três passos fundamentais: 
 
 
1. secagem do ar e queima do enxofre 
2. conversão do dióxido de enxofre em trióxido de enxofre 
3. absorção do trióxido de enxofre. 
Etapa 1 – Produção de H2SO4 
 O ar é filtrado e convergido por uma torre de secagem para 
a remoção de umidade. 
 Como fluido de secagem usa-se o próprio ácido sulfúrico 
produzido no processo. O ar comprimido e seco entra num 
forno refratário alimentado continuamente com enxofre no 
estado liquido. Neste forno ocorre a queima do enxofre, ou 
seja, a conversão química do enxofre em dióxido de 
enxofre. O ar de combustão e o dióxido de enxofre são 
resfriados para poder ser convertido na seqüência em 
trióxido de enxofre. 
 Na operação unitária de resfriamento obtém-se vapor. 
Etapa 2 – Produção de H2SO4 
 É o coração catalítico do processo. A conversão química é 
exotérmica e reversível. Para atender a maior conversão 
possível do dióxido de enxofre em trióxido de enxofre e 
atender os limites de emissão atmosféricos , a conversão é 
feita em quatro estágios, resfriando-se o fluxo de gases na 
saída de cada estágio. 
 Antes de entrar no quarto estágio de conversão química o 
trióxido de enxofre precisa sair do sistema. 
Etapa 3 – Produção de H2SO4 
 Após o terceiro estágio o fluxo de gases é direcionado para 
uma torre de absorção onde o trióxido de enxofre é 
removido do sistema pela extração com ácido sulfúrico. O 
fluxo de gases agora contendo baixa concentração de 
dióxido de enxofre é reaquecido e conduzido de volta para o 
quarto estágio do coração catalítico do processo. 
 O fluxo de gases contendo trióxido de enxofre obtido flui 
para a última torre de absorção onde é removido do sistema 
pela absorção com ácido sulfúrico. A adição de água nas 
torres de absorção permite conduzir a planta para produção 
das quantidades desejadas de ácido sulfúrico e oleum. 
 O ácido diluído proveniente da secagem do ar é conduzido 
para as torres de absorção 
Processo de Contato – Etapas do fluxograma 
 Transporte do enxofre para a usina 
 Fusão do enxofre e filtração para remover traços de cinzas 
 Bombeamento e atomização do enxofre líquido 
 Secagem do ar de combustão 
 Queima do enxofre 
 Recuperação do calor do SO2 gasoso quente e resfriamento do gás 
 Purificação do SO2 gasoso por filtração a quente 
 Oxidação do SO2 a SO3 em conversores 
 Controle de temperatura com transferência de calor para assegurar 
elevados rendimentos em SO3 
 Absorção do SO em ácido concentrado, a 98,5-99,0% 
 Resfriamento do ácido dos absorvedores 
 Bombeamento do ácido para o topo das torres de absorção 
Fluxograma – Processo de Contato – Ácido 
Sulfúrico 
Fonte – Shreve, 4 ed, pag 268. 
Fluxograma – Parte 1 
Fluxograma – Parte 2 
Processo de Contato – Dupla Absorção 
Fonte: Shreve, 2009. 
 Observe que a dissolução direta de SO3 em água é 
impraticável por causa da natureza altamente 
exotérmica da reação. Forma-se uma névoa ao invés 
de um líquido. Alternativamente, o SO3 é absorvido 
em H2SO4 para formar oleum (H2S2O7), que é então 
diluído, com a formação de ácido sulfúrico. 
Referências 
 Shreve R. N., Brink J.A. Indústrias de Processos Químicos. 4ª. Edição. 
Editora Guanabara, 1997. pag 261 a 279. 
 Kulaif, Y. Perfil do Enxofre. Ministério de Minas e Energia. 2009. 
 Teixeira. P.C. Enxofre – Balanço Mineral Brasileiro. 
http://www.dnpm.gov.br/assets/galeriadocumento/balancomineral20
01/enxofre.pdf Acesso em 4/01/2013. 
 Ácido Sulfúrico. 
http://www.dnpm.gov.br/assets/galeriadocumento/balancomineral20
01/enxofre.pdf Acesso em 14/12/2012. 
 Dias, V.; Fernandes, E. Fertilizantes: Uma visão global sintétia. 
BNDES. 
http://www.bndes.gov.br/SiteBNDES/export/sites/default/bndes_pt/
Galerias/Arquivos/conhecimento/bnset/set2404.pdf Acesso em 
16/12/2012.