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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ DEPARTAMENTO DE QUÍMICA CQ110 FENÔMENOS SUPERFICIAIS E INTERFACIAIS Prof. Rilton Alves de Freitas Introdução • Enfoca-se na termodinâmica sistemas macroscópicos. Porém em dimensões pequenas como gotículas, colóides, emulsões e suspensões são necessários conceitos mais elaborados, principalmente na superfície ou interface com outra substância. Definições • Interface: Fronteira física entre diferentes fases. • Obs: As propriedades das moléculas da interface são diferentes das moléculas no interior do líquido. a) Tensão interfacial e superficial; b) Espalhabilidade; c) Ângulo de contato; d) Adsorção. Todos esses fenômenos derivam de uma propriedade comum: a energia livre de superfície Os principais fenômenos de superfície são Tensão superficial: Medida quantitativa da tendência de redução de uma superficie. W’= dG= γ . dA onde γ = tensão superficial γ = força por comprimento que se opõe ao aumento da superfície (N/m ou J/m2) Assim: γ elevado – gotas maiores γ baixo – gotas menores Se em vez de considerar a superfície lívre do líquido (tensão superficial), tivessemos uma interface entre dois líquidos (a e b), tem-se a tensão interfacial γ a,b b a Equação Young-Laplace: pa-pb = 2yab/r Onde: p= pressão γ = tensão interfacial ab r= raio da curvatura 1o método de determinação da tensão superficial: Capilaridade A diferença de pressão causada pela curvatura da interface. Para equilibrar a pressão ocorre o fenômeno da ascensão e depressão capilar. γ= ½ (r.p) = ½ (r.ρ.g.h) Onde: r = raio do capilar P = pressão ρ=densidade g=aceleração da gravidade h=altura Para um mesmo capilar: !a !b = ha."a hb."b 2o método de determinação da tensão superficial: Anel de DuNoüy e placa de Wilhelmy Fr = 4.π.r.γ. cosθ F = γ.p.cosθ p= perímetro Anel de DuNoüy Placa de Wilhelmy Interfaces líquido-líquido: espalhabilidade Equação de Dupré Trabalho necessário para separar as duas fases (trabalho de adesão): dG/dA = Wa = γav + γbv – γab Wc= 2γbv Onde: γav = tensão superficial de a com vapor γbv = tensão superficial de b com vapor γab = tensão interacial entre a e b Espalhabilidade ε = Wa – Wc ou γav – γbv – γab = mN/m E = 0 (EQUÍLÍBRIO); E> 0 (ESPALHAMENTO ); E<0 (NÃO ESPALHA) a b Equação de Young: WaSL = γlv (1+cosθ) Cos θ = γs - γL/γsL Casos limites: a) Θ = 0o, cos Θ = 1, o líquido espalha completamente Wa = Wc = 2 γlv b) Θ = 180o, cos Θ = -1, o líquido não molha a superfície c) 180 > Θ > 0 = Molhabilidade parcial (Wc > Wa) Isotermas de adsorção ADSORÇÃO 2 5 – Em adsorção: a) física e b) química (quimiosorção) Propriedades Adsorção física Adsorção química 1. forças entre adsovato-adsorvente Fracas – tipo van der Waals Fortes – de natureza química 2. Temperatura de ocorrëncia Predomina em baixas temperaturas Ocorre, em geral, em temperaturas mais elevadas 3. natureza do adsorvato (gás) Não seletiva - não depende da natureza do gás Seletiva: altamente específica quanto à natureza do gás 4. Calor de adsorção Valor pequeno em torno de 20 kJmol Apresenta valores elevados - da grandeza dos valores envolvidos nas reações químicas (> 80 kJmol) 5. Velocidade do processo Alcança rapidamente o equilíbrio A adsorção é um processo mais lento 6. Reversibilidade cinética Reversível Irreversível (em geral, o gás desorvido é diferente do gás adsorvido 7. Energia de ativação Tem valor pequeno – em torno de 4 kJmol Tem valor grande – da ordem de grandeza das reações químicas 8. Número de camadas Várias camada - multicamadas Uma camada - monocamada 6 – x é a massa de gás adsorvida numa massa m de adsorvente, p é a pressão de equilíbrio da fase gasosa, K e n são constantes que dependem da natureza do adsorvato e do adsorvente como também da temperatura. Devido ao fato de que as isotermas são curvas com concavidade para baixo., ou seja, d2(x/m)/dp2 < 0. 7 – Considerações: a) a superfície de um sólido consiste de um número fixo de sítios de adsorção onde ocorre o fenômeno da adsorção; b) cada sítio de adsorção pode manter somente uma molécula gasosa adsorvida e envolve uma quantidade de calor de adsorção constante. O valor desta quantidade de calor é idêntico para todos os sítios de adsorção; c) a adsorção ocorre numa monocamada, isto é, há formação de apenas uma camada de adsorção sobre a superfície do adsorvente; d) as moléculas gasosas adsorvidas em sítios vizinhos não interagem entre si; e) o fenômeno da adsorção envolve um equilíbrio dinâmico que pode ser representado por: G + S ⇔ GS onde G é uma molécula em fase gasosa, S um sítio de adsorção e GS o complexo adsorvato-adsorvente. Supondo o processo isotérmico e em equilíbrio a T e p constantes, a constante de equilíbrio da reação acima pode ser expressa em termos das concentrações das espécies envolvidas por: ]S][G[ ]GS[ 'K = fazendo: [GS] ∝ θ [G] = p/RT [S] ∝ (1-θ) onde θ é o grau de cobertura (fração da superfície do adsorvente recoberta pelo adsorvato), p a pressão de equilíbrio da fase gasosa, R a constante dos gases e T a temperatura absoluta (supondo a fase gasosa em equilíbrio com comportamento ideal). Substituindo esses valores na equação da constante de equilíbrio e incorporando o termo RT na constante de equilíbrio pode-se escrever a a equação anterior explicitando o grau de cobertura como: Kp1 Kp ! + = a) em baixas pressões: Kp << 1 e a isoterma de Langmuir se transforma em: θ = Kp (isoterma de Henry), ou seja, a quantidade adsorvida é diretamente proporcional à pressão de equilíbrio do gás. b) em altas pressões: Kp >> 1 e a isoterma de Langmuir se transforma em: θ = 1, ou seja, a superfície do adsorvente se torna saturada de adsorvato. 8 – A formação de multicamadas pode ser representada pelos equilíbrios: G + S ↔ GS G + GS ↔ G2S G + G2S ↔ G3S .......................... UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof. Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 FÍSICA QUÍMICA ISOTERMAS 5 Tipo V: na região de baixas pressões este tipo de adsorção é semelhante àquela observada no tipo III, indicando que ∆Ho1 << ∆HoL. Em pressões maiores se comporta como a do tipo IV apresentando saturação em pressões abaixo de po. 10 – Gibbs obteve, a partir da Termodinâmica, uma expressão que relaciona o excesso de concentração superficial do soluto com a tensão superficial da solução. Esta equação é chamada de Isoterma de Gibbs. Consideremos uma solução binária (solvente(1)-soluto(2)) em equilíbrio com o seu vapor (formado pelos mesmos componentes) e com a interface das duas fases, contendo ambos os componentes, numa dada temperatura e pressão constantes. A função de Gibbs do sistema pode ser representada por: G = Gl + Gv + Gσ Onde Gl, Gv e Gσ correspondem, respectivamente, as funções de Gibbs da solução, do vapor e da interface. As expressões de Gl, Gv e Gσ a T e p constantes são: l 2 l 2 l 1 l 1 l nnG µ+µ= v 2 v 2 v 1 v 1 v nnG µ+µ= AnnG 2211 γ+µ+µ= σσσσσ onde ni é o número de moles do componente i, µi o seu potencial químico, γ a tensão superficial da solução e A a área da interface. Como a tensão superficial não depende acentuadamente da composiçãoda fase vapor, podemos considerar o equilíbrio apenas entre a solução e a interface, logo, pelo balanço de massa, o número total de moles de cada componente no sistema será: ! 1 l 1 o 1 nnn += e ! 2 l 2 o 2 nnn += Pela equação de Gibbs-Duhem pode-se escrever para a fase líquida e a interface: 0dndn l2 l 2 l 1 l 1 =µ+µ (a) 0Addndn 2211 =γ+µ+µ σσσσ Como a solução e a interface coexistem em equilíbrio se tem, para cada componente: ! 1 l 1 "d"d = ! 2 l 2 "d"d = Através da condição de equilíbrio, escreve-se a equação de Gibbs-Duhem para a interface na forma: 0Addndn l22 l 11 =γ+µ+µ σσ (b) Explicitando, na equação (a) o termo do potencial químico do componente 1 (solvente) e substituindo esse termo na equação (b) vem: 0Addnd n n n l22 l 2l 1 l 2 1 =γ+µ+µ− σσ ou 0#Ad"dn n n n l2 ! 2l 1 l 2! 1 =+! ! " # $ $ % & +− e assim: UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof. Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 p o Tipo V x/ m p G = Gl + Gv + Gσ Onde: Gl = Função de Gibbs da solução Gv = Função de Gibbs do vapor Gσ = Função de Gibbs interfacial ISOTERMAS Termodinâmicamente, a adsorção a pressão e temperatura constantes: ΔG = ΔH – TΔS ΔG <0 ΔS <0 ΔH <0 (Exotérmico) EFEITO DA TEMPERATURA 1 ADSORÇÃO !"#$%&'(#)*+",%& 1 – a) é o aumento da concentração de uma espécie química na superfície de um líquido ou de um sólido; b) é o fenômeno contrário da adsorção – diminuição da concentração de uma espécie química numa interface; c) é a substância que sofre a adsorção. d) é a substância que adsorve, em sua superfície, o adsorvato. e) é a área superficial por unidade de massa do adsorvente. 2 – Pela termodinâmica: ∆G = ∆H - T∆S ou ∆H = ∆G + T∆S. Para o processo de adsorção, a temperatura e pressão constantes, ∆G < 0 (processo espontâneo) e ∆S < 0, pois as moléculas do adsorvato se encontram mais ordenadas na superfície do que no seio da fase, logo ∆H < 0 (processo exotérmico). 3 – a) o aumento da área superficial do adsorvente aumenta o número de sítios de adsorção aumentando, assim a quantidade de material adsorvido; b) o aumento da temperatura do sistema diminui a quantidade adsorvida, pois aumenta a energia das moléculas do adsorvato aumentando a probabilidade das moléculas serem desorvidas. c) o aumento da pressão, significativo quando uma fase gasosa se encontra em equilíbrio, acarreta um aumento da quantidade adsorvida, pois aumenta o número de colisões das moléculas gasosas com a superfície do adsorvente. Considerando que a adsorção possa ser representada pelo equilíbrio: G + S ⇔ GS onde G é uma molécula em fase gasosa, S um centro ativo de adsorção e GS o complexo adsorvato-adsorvente e utilizando o princípio de Le Chatelier vem: a) um aumento da pressão do gás ou um aumento da área superficial desloca o equilíbrio acima para a direita, aumentando a adsorção; b) como o processo de adsorção é exotérmico um aumento da temperatura desloca o equilíbrio para a esquerda, diminuindo a adsorção. 4 – São curvas que apresentam a dependência da quantidade adsorvida com a pressão ou com a concentração do adsorvato em equilíbrio a temperatura constante. A figura abaixo representa três isotermas típicas para pressões baixas e moderadas. Observa-se, na figura, que o aumento da temperatura, para uma pressão fixa, diminui a quantidade adsorvida. UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof. Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 T3>T2>T1 T3 T2 T1 x/ m p Isotermas de adsorção • Adsorção de Gibbs Interface ISOTERMA DE ADSORÇÃO DE GIBBS • A quantidade de um tensoativo adsorvido por unidade de área pode ser calculada através de medidas de tensão superficial ou interfacial: Onde dγ = derivada da tensão superficial Γi = concentração em excesso na superfície de i (mols/área) dµi = derivada do potencial químico de i i i idd µ! "#$= ii aRTdd ln=µ i i i adRTd ln!"#=$ CdRTd i i ln!"#=$ Em soluções diluídas e tensoativos não ionizáveis: A temperatura constante: TCd d RT !" # $ % &'=( ln 1 ) ÁREA POR MOLÉCULA NA INTERFACE • Grau de “empacotamento” • Qual a orientação das moléculas na superfície Onde: a = área por molécula (em Å2) na interface; N = Número de Avogadro; Γ = Excesso superfícial em mols/m2 1 x 1020 N Γ a = Isoterma de Gibbs γ m N /m Ln ou Log C Γi >0 Γi =0 Γi <0 • Tensão superficial do tensoativo CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OH a 250C em função da concentração: Calcule: • 1) CMC • 2) Excesso de moléculas na superfície • 3) Área ocupada pelas moléculas C (x10-1) mol/m3 0.1 0.3 1.0 2.0 5.0 8.0 10.0 20.0 30.0 γ(mN/m) 63.9 56.2 47.2 41.6 34.0 30.3 29.8 29.6 29.5 Exercícios 0 15 30 45 60 75 -12 -10 -8 -6 !( m N /m ) Ln (C) CMC TCd d RT !" # $ % &'=( ln 1 ) Isoterma de Langmuir 1. Todas as moléculas adsorvem sobre sítios definidos do adsorvente; 2. Cada sítio pode ser ocupado por apenas uma molécula; 3. A energia de adsorção de cada sítio é igual; 4. Quando moléculas ocupam sítios vizinhos à outras moléculas adsorvidas, não há interações entre as moléculas adsorvidas; 5. Superfícies homogêneas. 0 a e e e K Q Cq 1 K C ⋅ ⋅ = + ⋅ Onde: - qe = Quantidade adsorvida no equilíbrio; - Qa0= Capacidade máxima de adsorção na monocamada em g de soluto/ g de adsorvente; - Ce= em mg/mL - K = constante de equilíbrio L/mg Isoterma de Langmuir Linearização da Isoterma de Langmuir 0 a e 0 ae e Q C QK 1 q C + ⋅ = Ce/qe em função de Ce fornecerá uma reta: Coeficiente linear= coeficiente angular= 0 aQK 1 ⋅ 0aQ 1 e 0 a 0 ae C 1 QK 1 Q 1 q 1 ⋅ ⋅ += ou 7 ou máxmáx v p kv 1 v p += Dessa forma os gráficos de 1/v contra 1/p ou p/v contra p fornecem uma dependência linear se a adsorção segue a isoterma de Langmuir. A tabela abaixo fornece os valores das grandezas para a construção dos gráficos abaixo: p (mmHg) v (cm3/g) p/v (mmHg.g/cm3) 1/p (mmHg-1) 1/v (g/cm3) 3,93 0,987 3,982 0,254 1,013 12,98 3,04 4,270 0,077 0,329 22,94 5,08 4,516 0,044 0,197 34,01 7,04 4,831 0,029 0,142 56,23 10,31 5,454 0,018 0,097 De qualquer dos gráficos acima se obtém: vmáx = 1/0,029 = 34,5 cm3/g e k = 1/(3,87x34,5) = 7,50x10-3 mmHg-1 A área superficial específica do carvão pode ser obtida supondo que quando a superfície do carvão estiver saturada as moléculas de nitrogênio estão compactadas na superfície, tal que: Área específica = (no de moléculas adsorvidas)máx(área de uma molécula) logo Área específica = g/m150 273x31,8 10x162,0x10x02,6x10x01,1x10x5,34 2182356 = −− 14 – A dependência da pressão de equilíbrio com a temperatura para uma determinada quantidade adsorvida é dada pela expressão: !! " # $$ % & −=!! " # $$ % & 12!ad 1 2 T 1 T 1 R )H"( p pln onde !ad )H"( é o calor de adsorção isométrico. Para o cálculo dessa grandeza precisamos determinar p2 e p1 a partir do conhecimento das pressões de vapor do N2 para as temperaturas de 77 K e 90 K. Como a temperatura normal de ebulição do N2 é 77 K, então, p1o vale 1,01 bar e p2o , a pressão de vapor a 90 K, pode ser estimada utilizando a equação de Clausius-Clapeyron: ! " # $ % & −=!! " # $$ % & −=! ! " # $ $ % & 90 1 77 1 31,8 10x64,5 T 1 T 1 R H" p p ln 3 21 vap o 1 o 2 logo, p2o = 3,61 bar UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof. Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1/v =0,029+3,871 (1/p) 1/ v (g/ cm 3 ) 1/p (mmhg-1) 0 10 20 30 40 50 60 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 p/v =3,884+0,028 p p/ v (m m H g. g/ cm 3 ) p (mmHg) 7 ou máxmáx v p kv 1 v p += Dessa forma os gráficos de 1/v contra 1/p ou p/v contra p fornecem uma dependência linear se a adsorção segue a isoterma de Langmuir. A tabela abaixo fornece os valores das grandezas para a construção dos gráficos abaixo: p (mmHg) v (cm3/g) p/v (mmHg.g/cm3) 1/p (mmHg-1) 1/v (g/cm3) 3,93 0,987 3,982 0,254 1,013 12,98 3,04 4,270 0,077 0,329 22,94 5,08 4,516 0,044 0,197 34,01 7,04 4,831 0,029 0,142 56,23 10,31 5,454 0,018 0,097 De qualquer dos gráficos acima se obtém: vmáx = 1/0,029 = 34,5 cm3/g e k = 1/(3,87x34,5) = 7,50x10-3 mmHg-1 A área superficial específica do carvão pode ser obtida supondo que quando a superfície do carvão estiver saturada as moléculas de nitrogênio estão compactadas na superfície, tal que: Área específica = (no de moléculas adsorvidas)máx(área de uma molécula) logo Área específica = g/m150 273x31,8 10x162,0x10x02,6x10x01,1x10x5,34 2182356 = −− 14 – A dependência da pressão de equilíbrio com a temperatura para uma determinada quantidade adsorvida é dada pela expressão: !! " # $$ % & −=!! " # $$ % & 12 !ad 1 2 T 1 T 1 R )H"( p pln onde !ad )H"( é o calor de adsorção isométrico. Para o cálculo dessa grandeza precisamos determinar p2 e p1 a partir do conhecimento das pressões de vapor do N2 para as temperaturas de 77 K e 90 K. Como a temperatura normal de ebulição do N2 é 77 K, então, p1o vale 1,01 bar e p2o , a pressão de vapor a 90 K, pode ser estimada utilizando a equação de Clausius-Clapeyron: ! " # $ % & −=!! " # $$ % & −=! ! " # $ $ % & 90 1 77 1 31,8 10x64,5 T 1 T 1 R H" p p ln 3 21 vap o 1 o 2 logo, p2o = 3,61 bar UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof. Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1/v =0,029+3,871 (1/p) 1/ v (g/ cm 3 ) 1/p (mmhg-1) 0 10 20 30 40 50 60 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 p/v =3,884+0,028 p p/ v (m m H g. g/ cm 3 ) p (mmHg) 6 A n n nn d d l1 l 2 12 l 2 σσ − = µ γ − (c) Gibbs considerou que a interface é uma superfície de separação entre as fases líquida e vapor numa posição tal que l1 o 1 nn = , ou seja, 0n1 =σ , mas para o soluto: !2l2o2 nnn += , com 0n 2 ≠σ . Nestas circunstâncias, o segundo membro da equação (c) representa o excesso da concentração do soluto, em relação à concentração do solvente, na interface por unidade de área, Γ2(1) , isto é: A )0n(n 12 )1(2 = =Γ σσ A substituição do excesso de concentração superficial do soluto na equação (c) fornece a Isoterma de Gibbs: )1(2l 2d d Γ= µ γ − 11 – são substâncias que apresentam adsorção positiva quando dissolvidas em um determinado líquido. Pela isoterma de Gibbs estas substâncias apresentam a capacidade de diminuir a tensão superficial do líquido em que estão dissolvidas. 12 – Escrevendo a isoterma de Freundlich na forma logarítmica vem: ln VA = ln K + (1/n)ln p Fazendo um gráfico de ln VA contra ln p com os dados da tabela abaixo, obtém-se: p (mmHg) VA (cm3/g) ln p ln VA 100 97,5 4,60 4,58 200 144 5,30 4,97 300 182 5,70 5,20 400 214 5,99 5,36 O ajuste da melhor reta pelos pontos experimentais fornece: ln K = 1,964, logo K = 7,13 e 1/n = 0,568, logo , n = 1,76 13 – A isoterma de Langmuir pode ser escrita nas seguintes formas: kpv 1 v 1 v 1 máxmáx += UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof. Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 5,8 6,0 6,2 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 ln VA =1,96459+0,56769 ln p ln V A ln p n 1 eFe CKq = Clog n 1Klogqlog Fe +=Linearização: Isoterma de Freundlich 1. Superfícies heterogêneas Log qe em função de log Ce fornecerá uma reta: Coeficiente linear= KF e coeficiente angular= 1/n Onde: KF = [(mg g-1) (L mg-1)1/n] n = Constante de Freundlich 6 A n n nn d d l1 l 2 12 l 2 σσ − = µ γ − (c) Gibbs considerou que a interface é uma superfície de separação entre as fases líquida e vapor numa posição tal que l1 o 1 nn = , ou seja, 0n1 =σ , mas para o soluto: !2l2o2 nnn += , com 0n 2 ≠σ . Nestas circunstâncias, o segundo membro da equação (c) representa o excesso da concentração do soluto, em relação à concentração do solvente, na interface por unidade de área, Γ2(1) , isto é: A )0n(n 12 )1(2 = =Γ σσ A substituição do excesso de concentração superficial do soluto na equação (c) fornece a Isoterma de Gibbs: )1(2l 2d d Γ= µ γ − 11 – são substâncias que apresentam adsorção positiva quando dissolvidas em um determinado líquido. Pela isoterma de Gibbs estas substâncias apresentam a capacidade de diminuir a tensão superficial do líquido em que estão dissolvidas. 12 – Escrevendo a isoterma de Freundlich na forma logarítmica vem: ln VA = ln K + (1/n)ln p Fazendo um gráfico de ln VA contra ln p com os dados da tabela abaixo, obtém-se: p (mmHg) VA (cm3/g) ln p ln VA 100 97,5 4,60 4,58 200 144 5,30 4,97 300 182 5,70 5,20 400 214 5,99 5,36 O ajuste da melhor reta pelos pontos experimentais fornece: ln K = 1,964, logo K = 7,13 e 1/n = 0,568, logo , n = 1,76 13 – A isoterma de Langmuir pode ser escrita nas seguintes formas: kpv 1 v 1 v 1 máxmáx += UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof. Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 5,8 6,0 6,2 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 ln VA =1,96459+0,56769 ln p ln V A ln p 6 A n n nn d d l1 l 2 12 l 2 σσ − = µ γ − (c) Gibbs considerou que a interface é uma superfície de separação entre as fases líquida e vapor numa posição tal que l1 o 1 nn = , ou seja, 0n1 =σ , mas para o soluto: !2l2o2 nnn += , com 0n 2 ≠σ . Nestas circunstâncias, o segundo membro da equação (c) representa o excesso da concentraçãodo soluto, em relação à concentração do solvente, na interface por unidade de área, Γ2(1) , isto é: A )0n(n 12 )1(2 = =Γ σσ A substituição do excesso de concentração superficial do soluto na equação (c) fornece a Isoterma de Gibbs: )1(2l 2d d Γ= µ γ − 11 – são substâncias que apresentam adsorção positiva quando dissolvidas em um determinado líquido. Pela isoterma de Gibbs estas substâncias apresentam a capacidade de diminuir a tensão superficial do líquido em que estão dissolvidas. 12 – Escrevendo a isoterma de Freundlich na forma logarítmica vem: ln VA = ln K + (1/n)ln p Fazendo um gráfico de ln VA contra ln p com os dados da tabela abaixo, obtém-se: p (mmHg) VA (cm3/g) ln p ln VA 100 97,5 4,60 4,58 200 144 5,30 4,97 300 182 5,70 5,20 400 214 5,99 5,36 O ajuste da melhor reta pelos pontos experimentais fornece: ln K = 1,964, logo K = 7,13 e 1/n = 0,568, logo , n = 1,76 13 – A isoterma de Langmuir pode ser escrita nas seguintes formas: kpv 1 v 1 v 1 máxmáx += UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof. Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 5,8 6,0 6,2 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 ln VA =1,96459+0,56769 ln p ln V A ln p Isoterma de BET: Brunauer, Emmet, Teller Para multiplas camadas e interações soluto-soluto )}C/C)(1K(1){CC( QCK q SeBeS 0 aeB e −+− ⋅⋅ = 0 aBS e 0 aB B eeS e QK 1 C C QK 1K q)CC( C ⋅ +⋅ ⋅ − = ⋅− 0 aB QK 1 ⋅ B 0 B a s K 1 K Q C − ⋅ ⋅ Onde Cs = Concentração de saturação Reta: Coeficiente linear= e coeficiente angular=
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