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1 MINERALOGIA DE SOLOS. Antonio Carlos de Azevedo / USP/ESALQ/LSO aazevedo@usp.br 1. O que é solo. Segundo o Sistema Brasileiro de Classificação de Solos (SiBCS, EMBRAPA 2006): “O solo que classificamos é uma coleção de corpos naturais, constituídos por partes sólidas, líquidas e gasosas, tridimensionais, dinâmicos, formados por materiais minerais e orgânicos que ocupam a maior parte do manto superficial das extensões continentais do nosso planeta, contém matéria viva e podem ser vegetados na natureza onde ocorrem e, eventualmente, terem sido modificados por interferência antrópica.” Esta definição começa com uma ressalva: “O solo que classificamos (...)”, o que implica que esta definição não é uma definição universal de solos, mas a definição usada para estruturar o SiBCS. Não existe uma definição universal de solo, porque o solo é um sistema bastante diversificado. Além disto, a pedologia (que é a parte da ciência que se dedica ao estudo do solo) é muito recente, pois existe há menos 150 anos. Assim, conceitos novos como solos submersos e paleossolos estão constantemente sendo propostos e debatidos, e desafiam uma definição universal para solos. Apesar da dificuldade de definir solo, podemos conceituá-lo com bem menos dificuldade. Um conceito é a idéia que se faz de uma classe de objetos (gato, copo, nuvem, preguiça, etc.). A definição é uma declaração dos atributos, das características que um objeto deve ter para ser incluído em uma classe. Por exemplo, paleossolos são solos do passado, que foram de alguma maneira preservados (por enterramento, por mudança climática abrupta, etc.) e que mantém suas características pedológicas, mas podem praticamente não ter atividade biológica, portanto não conterem matéria viva. Os paleossolos satisfazem um conceito de solo, mas não satisfazem a definição de solo que foi apresentada anteriormente. De fato, o SiBCS não classifica os paleossolos. Portanto, existem vários conceitos e definições de solo, dependendo do contexto em que é usado, como por exemplo, em ecologia, engenharia, ciências ambientais, agricultura, arqueologia, etc. É natural que, como a agricultura existe há milhares de anos, o conhecimento sobre solos no contexto agrícola tenha sido o que mais se expandiu. Atualmente, existe uma necessidade muito grande de aplicação dos conhecimentos sobre solo em outras áreas, principalmente devido às questões ambientais. Esta introdução oferece uma visão resumida do amplo campo de pesquisa e aplicação dos conhecimentos sobre solos. 2 2. Como rochas se transformam em solo. Como visto na definição de solos, sua composição inclui materiais minerais e orgânicos. A quase totalidade dos solos agrícolas são solos minerais, isto é, solos onde predomina a matéria mineral. No entanto, sempre tenha em mente que: a matéria mineral que constitui o solo se origina dos minerais da rocha. Ao longo do processo de alteração da rocha (intemperismo) e de formação do solo (pedogênese) os minerais das rochas podem (Figura 1 e Figura 2): serem completamente destruídos; ou transformarem-se em outros minerais; ou ainda resistirem a estes processos e se manterem do mesmo modo que ocorriam na rocha. embora a matéria mineral predomine nos solos agrícolas, e mesmo na grande maioria dos solos na superfície da Terra, isto não implica que a matéria orgânica tenha pequena importância. Vários macronutrientes de plantas, como P, N e S tem na matéria orgânica sua principal fonte para as plantas. Além disto, os colóides orgânicos possuem uma capacidade de retenção de água e nutrientes muitíssimo superior à dos colóides minerais. 2.1. Intemperismo O ambiente em que a maioria das rochas se forma é, geralmente, muito diferente do ambiente na superfície do planeta. A maioria das rochas se forma em ambientes com temperatura e pressão elevadas e constantes, em ausência de luz, organismos, ventos, etc. Quando são expostas na superfície do planeta, encontram condições bem diferentes: temperaturas e pressões menores e com grande variação ao longo do dia e noite e das estações do ano, presença de organismos, variação de umidade, presença de luz, etc. O conjunto destes fatores é chamado de INTEMPÉRIES, e por isso sua ação sobre as rochas expostas, desagregando-as e desestruturando-as, é chamado intemperismo. O intemperismo pode ser físico, químico e/ou biológico. O intemperismo biológico pode ser analisado em seus aspectos físicos e químicos, e por isto a seguir são comentados apenas o intemperismo físico e químico. 2.1.1. Intemperismo físico. O intemperismo físico é composto pelos processos que levam à fragmentação da rocha, sem modificação significativa em sua estrutura química ou mineralógica. Os principais agentes do intemperismo físico são: Variação de temperatura: as rochas são compostas por diversos minerais, que se dilatam e contraem de maneira diferente (coeficientes de dilatação e contração diferentes). Quando vários minerais estão unidos na massa da rocha e são submetidos à variações de temperatura, se dilatam e contraem em direções e 3 com intensidades diferentes. Este fenômeno cria tensões no corpo da rocha, levando à fadiga do material e seu fraturamento. Nas rochas máficas (de coloração escura, como o basalto) este processo é ainda mais intenso devido à maior absorção de calor. Imagine um bloco de rocha exposto à intempéries. As tensões geradas na superfície do bloco se transmitirão para as arestas, e das arestas para os vértices. Logo, a ordem de fraturamento deve ser primeiro os vértices e depois as arestas, dando um aspecto arredondado ao material. Este processo chama-se esfoliação e é muito comum nas regiões tropicais. Crescimento de raízes: espécies pioneiras arbustivas e arbóreas podem exercer grande pressão sobre as rochas, através do crescimento das raízes entre as fendas. Exemplos típicos desta força são os danos causados pelas raízes de algumas árvores ao calçamento e às fundações das construções. Gelo: apesar de não ser comum no clima atual do Brasil, a formação de gelo na água acumulada em fendas nas rochas também pode levar à sua fragmentação. A água no estado sólido ocupa um volume aproximadamente 10 % maior que no estado líquido. Precipitação de sais: o acúmulo de soluções ricas em sais nas frestas e fendas na rocha pode ocasionar seu fraturamento quando a água evapora e os sais começam a se cristalizar, em um mecanismo semelhante à formação do gelo. 4 Figura 1. Intemperismo Físico. 2.1.2. Intemperismo químico. O intemperismo químico é o conjunto de reações que levam à modificação dos minerais que compõem a rocha. Na natureza, é praticamente impossível separar o intemperismo físico do intemperismo químico, já que ocorrem quase simultaneamente. O intemperismo químico, entretanto, torna-se mais acelerado à medida que o intemperismo físico avança, devido ao aumento de área superficial específica (ASE) dos minerais. Área Superficial Específica (ASE) é uma propriedade importantíssima das partículas e está relacionada com o seu tamanho. A ASE é a medida da superfície exposta de um objeto em relação ao seu volume, ou à sua massa. Assim, um cubo com 1 mm de aresta possui volume de 1mm 3 e área de 6 mm 2 (cada uma de suas 6 faces mede 1mm por 1mm, ou seja, 1mm 2 ). Portanto, a ASE deste cubo é 6 mm 2 .mm -3 . Se este cubo tem massa de 1 grama, então também pode-se dizer que sua ASE é de 6 mm 2 . g -1 . Como geralmente é mais fácil medir a massa do que o volume, principalmente de partículas muito pequenas e sem um formato geométrico definido, émais comum expressar-se a 5 ASE em unidade de área por unidade de massa. Assim, se este cubo possuir uma massa específica de 2.65 g cm -3 (que é a média dos silicatos), sua ASE seria de 0,002 m 2 g -1 . Se este cubo for dividido em cubos de 0,5 mm de aresta, cada cubo original de 1mm de aresta resultará em oito cubos de 0.5mm de aresta, cada um deles com 1,5 mm 2 de área (0.5 x 0,5 x 6), mas agora são oito cubos, então a área total será 12 mm 2 , ao invés de 6 mm 2 do cubo original de 1mm de aresta. Este efeito ocorre porque cada vez que o cubo é cortado, duas novas superfícies são criadas, mas a massa (e também o volume) total não se modifica. Observe No Quadro 1 também que o número de partículas aumenta em 1 grama de material. Quadro 1. Área Superficial Específica. PARTICULAS CÚBICAS PARTÍCULAS DO SOLO (NÃO CÚBICAS) Aresta (mm) ASE (m 2 .g -1 ) Número de Partículas (n o .g -1 ) ASE (m 2 .g -1 ) 2 1 0,5 0,25 0,10 0,05 0,002 0,001 0.001 0.002 0.005 0.009 0.023 0.045 1.132 2.264 4,7x10 3,8x10 2 3,1x10 3 (3,1 mil) 2,4x10 4 3,8x10 6 (3,8 milhões) 3,0x10 7 4,7x10 10 (47 bilhões !!) 3,8x10 11 0.01 0.1 1 5 a 800 Esta propriedade é importante porque as reações químicas no solo são influenciadas pelas propriedades destas superfícies. Perceba que as reações no solo sempre são influenciadas pelas propriedades químicas da FASE SÓLIDA. A maior parte da química que aprendemos no ensino fundamental e médio é discutida em fase líquida, na ausência de uma fase sólida. Quanto maior a ASE maior a influência da fase sólida sobre o comportamento do solo. Assim como o intemperismo físico, o intemperismo químico ocorre porque as condições do ambiente na superfície da crosta são bastante diferentes daquelas onde os minerais se formam. Os minerais estão sempre tendendo para uma forma de maior equilíbrio com as condições do ambiente. Entretanto, mesmo quando estas diferenças 6 são muito grandes, estas reações ocorrem em uma velocidade bastante lenta, do ponto de vista humano. Figura 2. Intemperismo químico. As principais reações são: 2.1.2.1.HIDRATAÇÃO: É a primeira reação a ocorrer, não mudando a estrutura do mineral, mas servindo como um pré-requisito para a hidrólise, daí sua importância. Por exemplo: CaSO4 + H2O CaSO4.2H2O (anidrita) (gipsita) 2.1.2.2.SOLUÇÃO: É a reação através da qual os íons das estruturas cristalinas passam para a solução, gerando perdas e ganhos locais. O depósito final destes íons é o oceano, mas seu acúmulo em algum local neste trajeto (que pode durar séculos até milênios) pode gerar depósito geológicos, como minas de potássio, por exemplo. 2.1.2.3.HIDRÓLISE: É a reação do H +1 e o OH -1 da dissociação da água com os minerais, rompendo as ligações silício/metais da sua estrutura. O H +1 substitui o metal, colapsando a estrutura e desintegrando-a. É uma reação tão importante para silicatos e carbonatos que, baseado na sua intensidade de hidrólise e da lixiviação, existem três estádios de dessilicação (dessilicação = perda de silício durante a transformação dos minerais). Estes estádios são usados como indicadores do grau de intemperismo de um solo. São eles: 7 BISSIALITIZAÇÃO (ou DESSILICAÇÃO fraca): Típica de ambientes com drenagem lenta, impedida, podendo existir ganho de silício por fluxos laterais. Os filossilicatos predominantes são do tipo 2:1 (os tipos de filossilicatos serão discutidos adiante neste texto) . É freqüente em regiões semi-áridas ou nas partes baixas do relevo pelo ganho de silício, vindo em solução na água de drenagem das partes mais altas da bacia hidrográfica, por exemplo. Solos típicos deste processo são os Vertissolos. MONOSSIALITIZAÇÃO (ou DESSILICAÇÃO média). É a mais freqüente nos trópicos, originando solos cauliníticos, predominando, portando, minerais 1:1. A caulinita (filossilicato 1:1) é o argilomineral mais abundante nos solos do Brasil. ALITIZAÇÃO (ou DESSILICAÇÃO forte): a DESSILICAÇÃO e LIXIVIAÇÃO são bastante intensas, ou atuaram durante um longo tempo sem que houvesse um rejuvenescimento do solo pelo ganho de material. Os argilominerais predominantes são a Gibbsita (óxido de Alumínio), Hematita e Goethita (óxidos de Ferro). Bastante freqüente no Brasil central, originando Latossolos oxidícos. Figura 3. Graus de dessilicação. 8 2.1.2.4.OXIDAÇÃO E REDUÇÃO: É o processo de transferência de elétrons, onde o íon receptor de elétrons é reduzido (porque têm seu número de oxidação diminuído) e o que doa o elétron é oxidado. Sua importância em solos se refere principalmente ao Ferro e Manganês, no caso da gênese, e o Nitrogênio, para a fertilidade. Em situações particulares, como descarte de resíduos em solos, outros elementos também são o importantes, como o Cromo. A importância se deve à mudança de comportamento do íon com a alteração do número de oxidação. Assim, o Fe +2 (íon ferroso) é muitíssimo mais solúvel que o Fe+3 (íon ferríco), e pode ser removido do ambiente por solução. Nos minerais primários, o Fe encontra-se geralmente reduzido (Fe +2 ), e sua oxidação pode causar a desestruturação do mineral. 2.1.2.5.COMPLEXAÇÃO: É a ligação de um íon metálico com um composto orgânico, podendo aumentar a solubilidade do metal. Quando o composto se liga ao metal formando um anel, chama- se QUELATO (do grego KELA = pinça). Este último tipo de ligação também aumenta a solubilidade do metal. Os compostos orgânicos resultantes do metabolismo anaeróbios são os mais abundantes em moléculas formadores de quelatos, favorecendo a saída da de metais no ambiente. 2.2. Pedogênese Pedogênese (pedo= solo, gênese=origem) é o conjunto de processos que resultam na formação do solo. No planeta Terra, a ocorrência de pedogênese está estreitamente associada à ocorrência do intemperismo, sendo ambos processos ativos na superfície da litosfera. Em outros planetas, ocorre intemperismo mas não pedogênese. Isto acontece porque, como visto na definição de solo, é necessário que haja atividade biológica (entre outras características) para que um geomaterial possa ser tomado como solo. De acordo com o modelo mais aceito atualmente, os solos são formados através da combinação de pelo menos cinco fatores de formação do solo (Figura 4): Material de origem (geralmente, mas nem sempre, uma rocha ou depósito sedimentar); Relevo; Clima; Organismos; e Tempo. Estes fatores se combinam das mais variadas formas para dar origem aos processos de formação de solos (Latolização, Podzolização, etc.). A atuação dos fatores/processos de pedogênese imprime várias características morfológicas aos solos (cor, profundidade, quantidade de argila, etc.) que podem ser identificadas no campo. Devido à estas relações, e à quantidade de conhecimento pedológico acumulada até agora, é possível estruturar sistemas de classificação de solos, nos quais há um esforço para se agrupar solos semelhantes nas mesmas classes. Por esta razão, a correta 9 identificação e classificação dos solos é fundamental para escolha das estratégias de manejo agrícola, já que solos da mesma classe (Latossolos, Argissolos, etc.) possuem comportamento semelhante. Figura 4. Os cinco fatores de formação do solo e a pedogênese. Na disciplina de Morfologia, Gênese e Classificação de Solo veremos os fatoresde formação de solos e os processos de formação de solos com mais detalhe. As principais diferenças entre rochas e solos podem ser vistas no Quadro 2. Quadro 2. Principais diferenças entre solos e rochas. SOLO ROCHA Meio poroso Geralmente meio consolidado. Algumas rochas sedimentares podem apresentar porosidade Partículas minerais e orgânicas Partículas minerais Minerais hidratados Minerais anidros Meio reativo: CTC Meio não reativo ou pouco reativo Atividade biológica Atividade biológica inexistente ou insignificante 10 3. O sistema solo. O solo não é apenas um amontoado de partículas minerais e orgânicas. O solo é um sistema bastante dinâmico, que constantemente está se ajustando à variação das condições do ambiente ao redor. Os mecanismos de ajuste podem ser rápidos (como metabolismo de microrganismos ou a evaporação de água) ou lentos (como a alteração de minerais ou a migração de partículas na fração argila). Um sistema é um corpo constituído de partes que precisam trabalhar coordenadas para que o corpo execute suas funções. Assim, o solo, o corpo humano, um relógio, um automóvel, um time de futebol, um ecossistema são exemplos de sistemas. Os sistemas são chamados de sistemas complexos quando algumas de suas propriedades desaparecem quando o sistema é “desmontado” (propriedades emergentes). Por exemplo, os poros do solo fazem parte do sistema, mas se coletarmos uma amostra de solo sem preservar sua estrutura, não se pode observar nem medir a porosidade do sistema solo através daquela amostra. Figura 5. O sistema solo e suas fases No caso do sistema solo, dizemos que ele possui três fases (Figura 5). 3.1. Fases do sistema solo. 3.1.1. Fase Gasosa A fase gasosa, ou ar do solo ou ainda atmosfera do solo, difere da atmosfera em vários aspectos (Quadro 3). Quadro 3. Porcentagem dos principais gases na Atmosfera livre e na Atmosfera do solo O2 CO2 N2 ATMOSFERA LIVRE 20,9 0,03 78,9 ATMOSFERA DO SOLO 19,6 0,9 79, 11 A respiração dos microrganismos e das raízes, por exemplo, aumenta a quantidade de CO2 no ar do solo. Enquanto na atmosfera existe aproximadamente 0,03% de CO2, no ar do solo pode haver de 10 a 20 vezes mais. A umidade também é muito diferente no ar do solo, com freqüência chegando próximo a 100%, enquanto na atmosfera é um dos fatores que mais varia. A fase gasosa é ainda importante porque possui Oxigênio em sua constituição, essencial para respiração das raízes, da fauna e da flora aeróbia do solo, e também no processo de oxidação. O oxigênio participa nos processos de obtenção de energia pelos organismos do solo através da oxidação de resíduos vegetais, e de formação de óxidos e hidróxidos no solo. 3.1.2. Fase Líquida A fase líquida geralmente é abordada sob dois aspectos. O primeiro é o aspecto quantitativo, e se preocupa com a quantidade de água existente no solo, seu movimento em função de gradientes de energia, permeabilidade de solo, sendo com freqüência chamada de água do solo. No segundo aspecto a fase líquida do solo é abordada qualitativamente, procurando-se analisar os íons nela dissolvidos e os efeitos de sua concentração no comportamento do solo e das plantas. Sob este aspecto é chamada de solução do solo. A fase líquida é importante devido à vários aspectos. Quando o volume de água que infiltra no solo é maior que o volume de poros do solo, o excesso de água tende a migrar para baixo, em direção aos reservatórios subterrâneos. Quando este fenômeno ocorre, íons que estão dissolvidos na solução do solo, como o Si +4 , Ca +2 , Al +3 , etc. são retirados do sistema solo. Este mecanismo é chamado LIXIVIAÇÃO e constitui parte do intemperismo químico (Figura 2), para a diminuição da disponibilidade de nutrientes e aumento da acidez do solo. O fato de que a quase totalidade dos nutrientes que a planta absorve estão na fase líquida do solo fornece uma idéia da importância desta fase do sistema. Se o solo não fosse um meio reativo (através da Capacidade de Troca de Cátions- CTC, e que será discutida mais adiante), a sobrevivência das formas de vida e o estabelecimento de ecossistemas terrestres provavelmente não seria possível. 3.1.3. Fase Sólida A fase sólida do solo é a que vêm sendo estudada há mais tempo, e onde nosso conhecimento é mais amplo e profundo, não só porque é a mais estável e palpável, mas também porque o comportamento físico-químico do solo é praticamente controlado por esta fase. As três fases do solo apresentam estreita inter-relação. Isto pode ser demonstrado pelo fato de que, em ambientes não modificados pela atividade humana, 12 uma das fontes de acidez do solo é a dissolução do CO2 do ar do solo na solução do solo, passando a ácido carbônico, que ao se dissociar acidifica a solução do solo, conforme a reação: CO2 (g) + H2O HCO3 - + H + A solução ácida decompõe os minerais constituintes da fase sólida lentamente, alterando-a ao longo de centenas e milhares de anos, originando solos com diferentes intensidades de alteração (Figura 2 e Figura 3). Então porque a fase sólida é tão importante se os vegetais se nutrem através da solução do solo, sendo até possível cultivá-los em soluções nutritivas, na ausência da fase sólida? Existem muitas respostas para esta questão, e talvez a principal seja a de que a fase sólida controla em grande parte a composição da solução, e é a principal fonte natural dos íons que as plantas tanto precisam. Mesmo quando adicionados ao solo pelo homem, a fase sólida se comporta como um "depósito" de nutrientes. 13 4. A fase sólida do solo. A fase sólida do solo é subdividida em frações de tamanho, de maneira análoga ao visto para as rochas sedimentares. As principais frações de tamanho do solo são a fração areia, a fração silte e a fração argila. Quadro 4. Classes de tamanho utilizadas em pedologia. Partícula Diâmetro (mm) Matacões Calhaus Cascalhos Areia grossa Areia fina Silte Argila > 200 200-20 20-2 2-0,20 0,20-0,50 0,50-0,002 < 0,002 Figura 6. Dimensões relativas entre as frações do solo. 14 Figura 7. As frações de tamanho da fase sólida do solo. As partículas da fase sólida do solo podem ter constituição mineral ou orgânica. Os minerais do solo apresentam predomínio de ligações Si-O nos silicatos, e metal- O nos óxidos. Além disto, apresentam estrutura cristalina, que é a repetição de uma seqüência de átomos na estrutura da matéria. Quando não existe esta repetitividade, a estrutura dos minerais é chamada de amorfa (Figura 8). O material orgânico apresenta predomínio de ligações C-O e sua estrutura é amorfa. A fonte principal de material orgânico é a decomposição de restos vegetais e animais pelos microrganismos do solo, e seu produto é chamado húmus, e o processo, humificação. 15 Figura 8. Estrutura das partículas na fração argila (colóides). À esquerda, estrutura cristalina de um filossilicato de alumínio. À direita, estrutura amorfa de um colóide orgânico (From Cliff Johnston et al., 2000; in Soil Mineralogy with Environmental Applications). Como visto anteriormente, as rochas sofrem, na superfície da Terra, quebras e fraturas pelo intemperismo físico, que diminui o tamanho das partículas e aumenta sua área superficial específica (ASE). Este aumento acelera o intemperismo químico, que por sua vez promove transformações na natureza dos minerais que compõem a rocha, desmontando ou alterando sua estrutura mineralógica. O intemperismo químico libera os elementos químicospara o meio. Como já foi visto nas primeiras semanas de aula, os elementos mais abundantes na crosta continental são o oxigênio, o silício e o alumínio, e por isto os principais componentes das rochas são os silicatos de alumínio. As moléculas de H4SiO4 e Al(OH)3 que são liberadas quando as rochas se decompõem podem sofrer diversos re-arranjamentos entre sí e com outros íons, formando outros minerais que por isso são chamados de minerais SECUNDÁRIOS do solo, ou minerais PEDOGÊNICOS. Estes minerais constituem a fração argila do solo. Os minerais que permanecem no solo com a estrutura original ou pouco alterada, como o quartzo e a magnetita, são chamados de minerais PRIMÁRIOS ou litogênicos, ou ainda, minerais herdados da rocha, e tendem a se concentrar na frações mais grosseira do solo (areia e silte). Estes minerais primários (em processo inicial de alteração ou não) são encontrados principalmente nos solos pouco desenvolvidos. 16 4.1. Mineralogia do solo e textura do solo Nos solos com aptidão agrícola as partículas do solo se concentram nas classes menores que areia (areia, silte e argila). Este intervalo é conhecido como Terra Fina (TF). Estes intervalos ou classes foram determinados em função da composição destas frações e das características e propriedades que imprimem aos solos. Assim, o quartzo tende a se concentrar na fração areia, enquanto outros minerais primários em processo de intemperização se concentram na fração silte, e os minerais pedogênicos compõem a fração argila. Figura 9. Distribuição dos tipos de minerais nas classes de tamanho da fração TFSA. As partículas do solo com grande área superficial em relação a sua massa são chamadas colóides, e têm um tamanho inferior a 2 micrômetros, ou 2 milésimos de milímetro (Quadro 1). A estabilidade dos minerais depende, entre outros fatores, de sua área superficial específica (ASE). Os minerais primários mantêm-se estáveis até o limite entre a fração silte e a fração argila, aproximadamente 0,002 mm (isto é, 2 micrômetros, ou 2 µm), o que significa uma ASE em torno de 1 m 2 g -1 (Quadro 1). À medida que a ASE aumenta, os minerais primários tornam-se muito instáveis e começam a se decompor pelo intemperismo. Parte dos elementos químicos liberados pelo intemperismo é perdida por lixiviação, e outra parte pode formar minerais secundários (Figura 10). 17 Como pode ser observado na Figura 9 e na Figura 10, o quartzo é o mineral que predomina na fração areia dos solos, já que é um dos minerais mais abundantes na litosfera (como visto na primeira semana de aula) e muito resistente ao intemperismo. Assim, os outros minerais primários herdados da rocha ou outro material de origem, vão se decompondo enquanto o quartzo resiste e permanece estável, acumulando-se nesta fração. Outros minerais não silicatados, como óxidos, também são encontrados nesta fração, porém em quantidades bem menores. Destes, a magnetita é importante por encontrar-se na fração areia de solos derivados de rochas máficas (ricas em Fe e Mg, como o Basalto) e possuir em sua composição vários micronutrientes, como o Cu, Zn, Fe, e Mn, além de ser facilmente identificável por sua atração magnética (basta aproximar um imã de bolso a uma amostra de solo para que a magnetita na fração areia fique atraída pelo imã). Figura 10. Formação de minerais secundários (pedogênicos) no sistema solo. Em resumo, através do intemperismo a maioria dos MINERAIS PRIMÁRIOS libera silício e alumínio para o ambiente e, em função das condições deste ambiente, novos silicatos de alumínio e/ ou óxido podem se formar, constituindo os MINERAIS SECUNDÁRIOS, geralmente de tamanho coloidal e se concentrando, portanto, na fração argila. Os minerais primários se concentram nas frações areia (os mais resistentes) e silte (os menos resistentes, geralmente em processo de dissolução), e os minerias secundários formam a fração argila do solo. 18 4.2. OS MINERAIS DA FRAÇÃO AREIA E SILTE Os minerais da fração silte e areia são importantes porque são fonte potencial de nutrientes para as plantas e outros seres vivos que habitam o solo. Esta liberação se dá de maneira muito lenta e não satisfaz a necessidade nutricional das plantas. À medida que o solo evolui através do intemperismo e pedogênese, os minerais primários, à excessão daqueles muito resistentes ao intemperismo como o quartzo, se decompõem. Por isto, os solos antigos geralmente possuem a fração areia composta predominantemente por grãos de quartzo, praticamente nenhuma fração silte e se houver condições para formação de argila, podem ser argilosos. Um exemplo típico são os Latossolos, que cobrem aproximadamente 50% do território do Brasil. A estabilidade dos minerais silicatados nas frações mais grosseiras (silte e areia) pode ser explicada também pela resistência das ligações químicas. De modo geral, quanto maior o número de oxigênios comuns (maior compartilhamento ou polimerização dos tetraedros de Si), maior é a resistência à decomposição e menor a presença de elementos diferentes do Silício e do Oxigênio. Isto ocorre porque a ligação entre os tetraedros é feita ou por um oxigênio comum ou por um cátion. No caso das ligações intermediadas por cátions, a ligação O-Zr é a mais estável. De modo geral, a estabilidade das ligações segue a seguinte ordem: O-Zr > O-Si > O-Ti > O-Al > O-M; M= Fe, Mg, Ca,Na e K Assim, o quartzo possui os quatro oxigênios do tetraedro compartilhados entre íons de Si +4 , o que lhe confere uma grande resistência ao intempreismo e uma pequena capacidade de fornecer nutrientes quando é decomposto. Já a Olivina, por exemplo, é facilmente intemperizada, fornecendo quantidades de Fe e Mg para o meio. O número de oxigênios comuns e a composição dos principais minerais silicatados da fração silte e areia dos solos encontram-se no Quadro 5. Observe que há exceções. O Zircão está no grupo dos nesossilicatos (em princípio, os mais facilmente intemperizáveis), mas por possuir ligações O-Zr, é bastante resistente. A turmalina é uma importante fonte de Boro no solo, mas sua estrutura em ciclo oferece resistência à decomposição. Dentro do grupo dos tectosilicatos, o quartzo é mais resistente que os feldspatos por não possuir cátions diferentes do Si +4 entre as ligações dos tetraedros. 19 Quadro 5. Minerais silicatados de maior interesse para os solos. ESTRUTURA CLASSIFICAÇÃO, NÚMERO DE OXIGÊNIOS COMUNS (ENTRE PARÊNTESIS), EXEMPLOS E COMPOSIÇÃO Neossilicato (Oxigênios comuns = 0) Olivina [Fe, Mg][SiO4] Granada M3Al2[SiO4]3, onde (M = Fe, Ca, Mg) Zircão Zr[SiO4] Cianita Al2[SiO5] Silimanita Al2[SiO5] Andaluzita Al2SiO5 Estaurolita (Fe, Mg)2 (Al,Fe)9 O6(SiO4)4 (O, OH)2 Titanita CaTi[SiO4](O, OH, F) Sorossilicato ( = 1) Epidoto (Ca2Fe)Al2(SiO4)(Si2O7)O(OH) Inossilicato simples ( = 2) Piroxênios Ca(Mg,Fe)(SiO3)[(Al,Fe)2O3]x Ciclossilicatos ( = 2) Turmalina (Na, Ca) (Mg, Fe, Al, Li)3Al6(BO3)3Si6O18(OH)4 Inossilicato duplo ( = 2 e 3) Anfibólios (Ca, Na)3 (Mg, Fe, Al, Fe +2 )5 (Si, Al)8 O22(OH, F, O)2 Filossilicatos ( = 3) Micas, argilas silicatadas –veremos estes minerais com detalhes a seguir Tectossilicatos ( = 4) Quartzo e Feldspatos: SiO2 e M(Al, Si)3O8, sendo M = K, Na, Ca, Ba, Rb, Sr ou Fe 20 4.2.1. OS PRINCIPAIS MINERAIS DA FRAÇÃO AREIA SILTE QUARTZO: (SiO2)É um dos minerais mais comuns na fração areia dos solos, devido a sua alta resistência química e física, e por ser um dos minerais mais abundantes na litosfera. Está presente em rochas graníticas, metamórficase sedimentares e até mesmo nas rochas básicas (pobres em silício) pode ser encontrado em pequenas quantidades no interior de geodos e veios. Sua importância está mais associada à parte física do solo, influenciando sua textura (quanto mais quartzo, mais arenoso tende a ser o solo), do que propriamente como reservatório de nutrientes, já que possui muito poucos cátions diferentes do silício em sua estrutura, apenas na forma de contaminantes, e que mesmo assim praticamente não são liberados devido à grande estabilidade do mineral. FELDSPATO: Formam um grupo de minerais muito comum em rochas. São estes minerais que dão a coloração rosada, amarelada, etc aos granitos. Podem ser potássicos ou calco-sódicos (Ca e Na). Os feldspatos geralmente são muito importantes para a formação do solo tanto por sua abundância em vários tipos de rochas quanto pelos elementos químicos que são liberados quando se decompõem. Estes elementos químicos podem ser nutrientes para vegetais (como o K e o Ca) ou formar outros minerais, os minerais secundários do solo. Um dos mais importantes formados a partir dos feldspatos é a caulinita. Os feldspatos potássicos formam o grupo do ORTOCLÁSIO (K2OAl2O36SiO2). São geralmente de coloração rósea, mas também podem apresentar coloração branca ou amarelada. Os ortoclásios são de decomposição mais difícil que os plagioclásios (ou calco-sódicos), e são importante fonte de potássio para o solo, junto com as micas potássicas, que podem ocorrer associadas. Os feldspatos calco-sódicos formam o grupo dos PLAGIOCLÁSIOS, com composição variável entre a albita (Na2OAl2O36SiO2) e a anortita (Ca.Al2O3.2SiO2). Sua coloração pode ir do branco ao róseo, passando por amarela e cinza. Ocorre tanto 21 em rochas claras quanto escuras. Assim, podemos encontrar ortoclásios em granitos e plagioclásios nos basaltos. PIROXÊNIOS E ANFIBÓLIOS: São grupos de minerais bastante parecidos. São de coloração escura, ricos em cátions e de decomposição geralmente rápida. Encontrados com freqüência nas rochas básicas como o basalto, dão a coloração escura a esta rocha. Devido a sua decomposição rápida, contribuem para que, durante a fase inicial de desenvolvimento, os solos derivados destas rochas possuam alta fertilidade. Os PIROXÊNIOS são silicatos de Mg, Fe, e Ca, com ou sem Al2O3 e Fe2O3. Cada mineral é designado, dependendo de sua composição. Um dos mais freqüentes é a augita. Os ANFIBÓLIOS são quimicamente parecidos com os piroxênios mas possuem OH em sua constituição. Sua cor também varia de verde escuro a preto, sendo o mais comum a hornblenda. MICAS: As micas podem ser divididas em dois grupos principais: a Muscovita e a Biotita. A MUSCOVITA (K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O), de coloração branca, mas também podendo ser esverdeada ou amarelada. São bastante estáveis no ambiente do solo, se decompondo lentamente. São encontradas em uma grande variedade de rochas, como o granito, micaxisto e gnaisse. É uma fonte de potássio para o solo. Pode persistir no solo até a fração argila (ocorrendo em pequenas quantidades), ou alterar-se formando Ilita. A BIOTITA, de coloração escura, é um silicato contendo K, Mg, Fe e Al. Também pode ser encontrada em granitos, micaxistos e gnaisses, emprestando-lhes sua coloração escura. Devido à sua decomposição mais fácil (já que possui maior número de ligações O-Fe, O-Mg e O-K, e menos ligações O-Si), é fonte importante de nutrientes nos estágios iniciais dos solos onde ocorre. OLIVINA (Mg ou Fe2. SiO4) É comum em rochas magmáticas e metamórficas. Também chamada de perídoto, é de coloração escura e decomposição fácil, fornecendo Fe e/ou Mg para o solo. 22 MAGNETITA (Fe3O4) (72% de Fe) é um óxido de ferro bastante denso (5,1) quando comparado a maioria dos silicatos (ao redor de 2,6), rica em Ferro e micronutrientes como contaminantes. Possui forte atração magnética e coloração preta. Encontra-se na fração areia de solos derivados de rochas magmáticas básicas, como o basalto, mas também pode ser encontrada em metamórficas, como o itabirito (ou hematita xisto). 4.3. A Fração Argila 4.3.1. A reatividade do solo e a importância da fração argila O sistema solo é um sistema fundamental para a sobrevivência e evolução das espécies nos ecossistemas terrestres. O solo é peça-chave no fluxo de elementos químicos, da água e de calor. Grande parte destas características tão especiais é resultado da REATIVIDADE do solo. A reatividade do solo é composta por uma infinidade de tipos de reações (oxidação, redução, dissolução, precipitação, ciclos metabólicos, etc). No entanto, a principal reação do solo é a ADSORÇÃO. Pode-se conceituar a adsorção como a ligação FRACA e REVERSÍVEL de elementos químicos de uma fase fluida (líquido ou gás) em uma superfície sólida carregada eletricamente. Uma vez que o solo é um sistema trifásico, pois possui as fases sólida, liquida e gasosa, a adsorção ocorre constantemente e regula o fluxo de elementos químicos para a planta e em todo o ecossistema. O solo funciona como um reservatório de elementos químicos porque a adsorção é REVERSÍVEL, isto é, mesmo após um íon ser adsorvido ao solo, ele pode retornar a fase líquida do solo pela DESSORÇÃO, que é o inverso da adsorção (Figura 12). A adsorção/dessorção de um íon no solo obedece ao EQUILÍBRIO QUÍMICO entre a fase sólida (que são as partículas do solo) e a fase líquida. Este equilíbrio é muito deslocado para a fase sólida, isto é, existem muito mais íons adsorvidos na fase sólida do que dessorvidos na fase líquida. Porém, sempre que a concentração da fase líquida diminui (devido à lixiviação ou à absorção pelas plantas) a fase sólida dessorve mais íons para manter o equilíbrio químico entre a fase sólida/líquida. 23 Observe que embora o termo adsorção e absorção sejam parecidos, representam processos físico-químicos muito diferentes! Figura 11. Conceitos dos principais tipos de reatividade dos materiais de solo (retângulo) em relação às substâncias da fase líquida do solo (círculos). Nas partículas do solo há o predomínio de cargas negativas, e portanto os cátions da fase líquida é que são predominantemente adsorvidos. É possível medir e controlar a adsorção de cátions no solo, através do manejo do solo. Em pedologia, a medida da capacidade de adsorção de cátions no solo é chamada de CAPACIDADE DE TROCA DE CÁTIONS: CTC. Portanto, entender a reatividade do solo, principalmente a CTC, é essencial para todo o profissional cuja atuação envolve o solo e sua interação com as plantas e/ou com o fluxo de elementos no (agro)ecossistema como, por exemplo, aplicação de adubos ou deposição de resíduos no solo. 24 a) Quando a partícula da fração argila entra em contato com a fase líquida do solo... b) Cátions são atraídos para as cargas negativas da partícula da fração argila. c) Quando a concentração dos cátions na fase líquida diminui (devido à lixiviação, por exemplo), o equilíbrio químico entre as fases provoca a dessorção de cátions da fase sólida para a fase líquida até que o equilíbrio seja alcançado novamente. Figura 12. Mecanismo de adsorção e dessorção do solo. 25 Mas afinal onde reside a reatividade do solo? Na fração argila, isto é, nas partículas com diâmetro menor que 2µm. Embora existam partículas minerais e orgânicas nesta fração, as partículas minerais predominam na fração argila dos solos, controlando suas propriedades físico- químicas. Por isto, é fundamental conhecermos os tipos de minerais de argila, e as suas propriedadesque se refletem no comportamento do solo. Na fração argila dos solos, dois grupos de minerais são os mais abundantes: Os filossilicatos de alumínio; Os óxidos (“óxidos” são usados como um termo genérico para designar os óxidos, hidróxidos e oxihidróxidos). A reatividade do solo se concentra na fração argila do solo. É necessário entender a estrutura atômica destas partículas para: entender porque a fração argila dos solos é a mais reativa; qual a origem da reatividade do solo; porque a reatividade dos minerais é diferente entre filossilicatos e óxidos, e também entre os diferentes tipos de minerais dentro de cada um destes grupos. Portanto, passaremos a detalhar a estrutura atômica dos principais minerais da fração argila dos solos, e depois retomaremos uma pequena introdução à reatividade do solo. Na disciplina de “Química de Solo” a reatividade do solo será estudada com detalhes. 4.3.2. A estrutura das partículas minerais da fração argila. O Quadro 6 apresenta as principais características das partículas da fração argila dos solos. 26 Quadro 6. Características gerais das principais partículas da fração argila(1) (1) Adaptada de Brady e Weil (1996) e Resende et (1995) * ASE = Área Superficial Específica ** Para mmolc kg -1 multiplique por 10 *** Valor mínimo. 4.3.2.1.Filossilicatos de Alumínio O Princípio de Coordenação Quando o mineral está se formando, os ânions tendem a se agrupar em torno dos cátions, até atingirem o equilíbrio eletrostático. O Silício (Si +4 ), por exemplo, torna-se mais estável quando ligado a quatro átomos de Oxigênio (O -2 ), ficando quatro cargas negativas para ligação com outros Si +4 (veja figura abaixo). Diz-se, então, que o Silício coordena 4 Oxigênios. O número de íons que um elemento qualquer coordena é chamado de NÚMERO DE COORDENAÇÃO. O número de coordenação do Silício em relação ao Oxigênio é, portanto, 4. Este número é função do tamanho relativo dos íons, que é dado pela RELAÇÃO DE RAIOS (RR) entre o íon coordenante (neste exemplo o Silício) e o íon coordenado (neste exemplo o Oxigênio): Raio iônico do Silício: 0,042 nm Raio iônico do Oxigênio: 0,14 nm 27 RR: RSi/RO = 0,042/0,14 = 0,3 (nm = nanômetro = 10 -9 m) Para o Magnésio (RMg = 0,056 nm) a Relação de Raios com o Oxigênio (R.R.) é igual a 0,47, e o Número de Coordenação - N.C.- mais estável é 6 ou octaédrica. O Quadro 7 mostra a RR dos cátions mais comuns em relação ao oxigênio. Quadro 7. Relação de Raios dos cátions mais comuns em relação ao ânion oxigênio. Íon Raio Iônico (nm) Relação de Raio (Com o Oxigênio) Número de Coordenação O -2 0,140 - - F - 0,133 - - Cl - 0,181 - - Si +4 0,039 0,278 4 Al +3 0,051 0,364 4,6 Fe +3 0,064 0,457 6 Mg +2 0,066 0,471 6 Ti +4 0,068 0,486 6 Fe +2 0,074 0,529 6 Mn +2 0,080 0,571 6 Na + 0,097 0,693 6 Ca +2 0,099 0,707 6 K + 0,133 0,950 6-12 Ba + 0,134 0,957 6-12 Rb + 0,147 1,050 6-12 28 Figura 13. Arranjos atômicos em função do número de coordenação. Nem sempre a coordenação observada corresponde à calculada e mostrada no Quadro 7 e Figura 13. A temperatura e a pressão no momento da formação do mineral são importantes, especialmente se sua relação de raios estiver entre o limite de duas coordenações. O raio iônico também pode variar em função da proximidade de outros íons com mesma carga, na estrutura do mineral. Por exemplo, o Alumínio (0,051 nm de raio) possui uma relação de raios com o Oxigênio de 0,36, e portanto deveria ter coordenação 4, mas é encontrado em coordenação 4 e 6. É comum referir-se à ligação dos íons coordenados como se ocupassem os vértices do sólido e o íon coordenante o seu centro. Um exemplo é o TETRAEDRO de Silício, que é o sólido geométrico formado quando se toma os Oxigênios como vértices, e da mesma forma, o octaedro de Alumínio (Figura 13 e Figura 14). As Unidades Básicas Os tetraedros de Silício e os octaedros de Alumínio são as UNIDADES BÁSICAS de formação dos silicatos de Alumínio. Estas unidades se polimerizam, formando LÂMINAS (Figuras 14.e Figura 15). 29 Temos então lâminas constituídas por tetraedros de Silício ligados por três vértices, formando as lâminas tetraedrais. Estes tetraedros se ligam compartilhando os três Oxigênios da base, e por isto estes Oxigênios são chamados de Oxigênios basais Figura 14. Representações do tetraedros de silício e do octaedro de alumínio. O centro destes tetraedros são ocupados predominantemente por Silício. Existe ainda as lâminas compostas pela polimerização de octaedros, cujos centros são ocupados principalmente por Alumínio (Figura 15). O Alumínio pode ocupar algumas posições no centro dos tetraedros porque ocorre em coordenação 4 ou 6. O fato do Alumínio e do Silício predominarem na ocupação do centro destas unidades básicas (tetraedros e octaedros) ocorre por seus raios iônicos terem coordenação 4 e 6 e também porque são estes os cátions mais abundantes na litosfera 9Quadro 7). Entretanto, se no ambiente em que o mineral está se formando há presença de outros cátions com uma relação de raio (em relação ao Oxigênio) parecida, este outro cátion pode ocupar a posição. Deste modo o Alumínio pode estar no centro de alguns tetraedros, e o Magnésio e Ferro em alguns octaedros. Esta substituição de íons nos tetraedros e octaedros é chamada SUBSTITUIÇÃO ISOMÓRFICA, e só ocorre quando o mineral está se formando. 30 AS LÂMINAS, AS CAMADAS E OS FILOSSILICATOS Os átomos de Oxigênio que são compartilhados com outros tetraedros na lâmina tetraedral são chamados de Oxigênio basais. O átomo de Oxigênio do tetraedro que não é compartilhado com seus tetraedros vizinhos é chamado de Oxigênio apical e é compartilhado com o octaedro de Alumínio, resultando na união das lâminas. Os filossilicatos são construídos a partir da sobreposição sucessiva destas lâminas, que se ligam pelo compartilhamento de Oxigênio apicais dos tetraedros com os octaedros, conforme mostra a Figura 3.6. Estas camadas se empilham em número variável, e associado à sua extensão, determinam o tamanho do cristal e o tipo de mineral filossilicatado. É através do empilhamento das camadas que os filossilicatos se formam. Este é o grupo de silicatos que predomina na fração argila dos solos. Figura 15. Polimerização dos tetraedros de silício e dos octaedros de alumínio para formar as camadas 1:1 e 2:1, que por sua vez formam os filossilicatos 1:1 e 2:1. Representação poliedral. 31 Principais filossilicatos de alumínio na fração argila dos solos 4.3.2.2.. FILOSSILICATOS COM CAMADA DO TIPO 1:1 A caulinita é o principal argilomineral do tipo 1:1 que ocorre nos solos. Além disto, junto com os óxidos de ferro, constituem as partículas minerais mais abundantes na maioria dos solos tropicais. Estes minerais são constituídos por uma lâmina tetraedral ligada a uma lâmina octaedral, através do compartilhamento dos Oxigênio apicais dos tetraedros com os octaedros (Figura 15). As camadas são fortemente unidas porque os Oxigênio basais dos tetraedros de uma camada ficam muito próximos dos octaedros da camada seguinte (ligações OH-O, ou pontes de hidrogênio). Devido à força desta ligação as camadas não se afastam, a superfície específica é baixa (5 m 2 g -1 ). Não ocorre substituições isomórficas em quantidade significativa (ainda é controverso se ocorrealguma substituição isomórfica nestes minerais), e a carga negativa predominante é dependente do pH, e baixa, 5 a 15 cmolc kg -1 . Figura 15. Estrutura de mineral 1:1 (caulinita).(Representação com esferas) 32 A distância basal da caulinita é 0,72 nm. A presença de caulinita reflete um estádio intermediário de evolução do solo (monossialitização). As principais características das caulinitas são: Não expansividade (devido às pontes de hidrogênio entre as camadas); Não ocorre substituição isomórfica; Não existe superfície interna, só externa CTC dependente do pH; e 1 lâmina de silício e 1 lâmina de Al em cada camada. 4.3.2.3.FILOSSILICATOS COM CAMADAS DO TIPO 2:1 São minerais que apresentam as camadas formadas por duas lâminas tetraedrais ligadas a uma octaedral (Figura 16). Como as lâminas tetraedrais se ligam à lâmina octaedral compartilhando Oxigênio apicais, uma lâmina é invertida em relação é outra. Figura 16. Estrutura de mineral 2:1, mostrando a substituição isomórfica. (Representação com esferas) 33 Os argilominerais 2:1 possuem características importantes que os diferenciam dos 1:1: Apresentam Substituição isomórfica; Alta Área Superficial Específica; Alta CTC; A CTC independente do pH predomina; Expansividade (exceções: 2:1HE e Ilita); Superfície interna e externa; e 2 lâminas de Si e 1 de Al em cada camada. Estes argilominerais não são estáveis em ambientes quentes e úmidos, com alta taxa de lixiviação, como são a maioria dos pedoambientes na região tropical. Assim, a presença destes argilominerais em solos destas regiões é pequena, exceto em climas áridos ou semiáridos (pouca umidade e lixiviação), em locais mal drenados (acúmulo de Si e pouca lixiviação), ou em solos em estádio inicial de formação. Tipos de minerais 2:1 a) Grupo das Esmectitas O principal mineral deste grupo é a Montmorilonita, que sempre apresenta substituição isomórfica de Alumínio por Magnésio e Ferro na lâmina octaedral e até 15% de Silício por Alumínio nos tetraedros. Devido a estas substituições, a maior parte de sua carga negativa é independente do pH, ficando entre 80 a 150 cmolc/kg. Como entre uma camada e outra existe o contato dos Oxigênio basais dos tetraedros de Silício, a atração entre as camadas é pequena (Forças de Van der Waals) e estas camadas podem distanciar-se ou aproximar-se, com a entrada de moléculas de água ou cátions hidratados, alterando o espaçamento basal de 1,4 nm para 1,0 nm (contração) ou para 2,0 nm (expansão). Também moléculas orgânicas polares (como herbicidas, fungicidas, por exemplo) podem ocupar as entrecamadas, formando complexos muito estáveis. 34 Sua formação exige grande concentração de Cálcio, Magnésio e Silício (bissialitização) em solução, sendo as eruptivas básicas o material de origem mais comum. Figura 17. Representação (com esferas) da estrutura da monmorilonita. b) Vermiculita Mineral 2:1 originado da transformação de micas, como a biotita. Sua estrutura é muito semelhante a das micas, porém não é colapsada pelo íon Potássio (como a ILITA) apesar deste ser retido maior força que os outros cátions. O espaçamento basal é em torno de 1,4 nm, podendo variar de 1,0 a 1,5 nm. Devido à expansão, a superfície interna das entrecamadas fica exposta, aumentando a superfície específica e a CTC, de aprox. 160 cmolc/kg, dos quais 156 cmolc/kg são devidos à superfície interna e apenas 4 cmolc/kg à superfície externa. A vermiculita apresenta maior substituição isomórfica nos tetraedros em relação à montmorilonita (que tem maior substituição isomórfica nos octaedros). Este fato faz 35 com que exista maior proximidade entre a origem da carga (o interior do tetraedro) e a superfície. Por isso, as vermiculitas tem mais cargas negativas na camada (maior CTC) e menor expansividade que a montmorilonita. Figura 18. Representação (com esferas) da estrutura da vermiculita c) Ilita Este grupo contém os minerais micáceos com espaçamento basal de 1,0 nm, e não apresentam expansão. A estrutura é muito parecida com a de micas verdadeiras, mas com menor substituição isomórfica, que nestes minerais estão predominantemente na lâmina tetraedral, e portanto, muito próximas da superfície. Devido a este fenômeno, íons potássio são retidos nas entrecamadas com mais força, resultando no colapso irreversível do mineral, que então, não se expande mais. Este fenômeno é conhecido como fixação de Potássio, porque este fica indisponível para às plantas. O colapso irreversível também é a explicação para a baixa CTC destes minerais, que está em torno de 10 a 15 cmolc/kg. 36 Figura 18. Representação (com esferas) da estrutura da Ilita. As esferas amarelas na entrecamada representam íons K + . d) Minerais 2:1 com hidróxi entrecamadas (2:1 HE) São minerais semelhantes aos 2:1, porém com uma lâmina octaedrica na entrecamada. Podem se originar de vermiculitas ou esmectitas, ou ser herdadas do material de origem (CLORITAS). A lâmina octaedrica das entrecamadas é fortemente retida, bloqueando o acesso à superfície interna, o que diminui a CTC (10 a 40 cmolc/kg), e não permite a expansão das camadas, fazendo com que o mineral possua um espaçamento fixo em 1,4 nm. No solos, geralmente ocorre em condições ácidas, onde há a deposição de polímeros de Alumínio nas entrecamadas (Figura 19). 37 Figura 19. Representação (com esferas) da estrutura de um mineral 2:1 HE. A deposição dos polímeros de Al nas entrecamadas aumenta a estabilidade destes argilominerais, de modo que podem ser detectadas pequenas quantidades mesmo em solos muito intemperizados, como os Latossolos. Lâminas de Fe(OH)n também podem se depositar nas entrecamadas, porém são muito mais raras. Estes argilominerais sào identificados pela terminação HE (Hidroxi Entrecamadas). Assim, uma Esmectita com hidroxi-Al entrecamadas é resumidamente grafada como EHE (Esmectita com hicroxi entrecamadas) e a Vermiculita, VHE. 4.3.2.2. Óxidos Por facilidade de comunicação, os óxidos, hidróxidos e oxihidróxidos do solo são chamados, de maneira geral, de óxidos. 38 Os óxidos encontrados na fração argila dos solos são formados apenas por lâminas octaedrais, já que a maioria dos íons formadores de óxidos, como o Fe, Al, Mn, Ti, Zn, etc., possuem número de coordenação 6. Os óxidos mais abundantes na fração argila dos solos são os óxidos de Fe, seguidos geralmente pelos óxidos de Al. Estes colóides minerais possuem geralmente estruturas mais complexas e com maiores variações que os silicatos. O Mn, por exemplo, pode formar óxidos com o Mn+2 até Mn+4, sendo este último o mais freqüente. Óxidos de Ferro Nas últimas décadas, muitos estudos foram realizados sobre os óxidos de Ferro. De fato, estes são os óxidos mais abundantes nos solos marrom-avermelhados das regiões tropicais, e quando em altas concentrações na fração argila (~ 20 %) indicam solos bastantes intemperizados. O ferro existente no solo é originado principalmente da decomposição de minerais primários (como piroxênios e anfibólios) de rochas magmáticas básicas, (por exemplo: basalto). O íons ferro pode ocorrer em dois estados de oxidação: o ferro reduzido, ou íon ferroso, Fe+2, cuja solubilidade em água é bem maior que o ferro oxidado, ou íon férrico, Fe+3. Este fato é um importante indicativo das condições ambiente pretéritas e presentes do solo, como se verá nas aulas de fatores e processos de formação de solo. O ferro que é liberado dos minerais primários pode ser incorporado na estrutura deminerais de argila silicatados que estejam se formando, através de substituições isomórficas; pode ser complexado pela matéria orgânica; pode ser retirado do perfil (lixiviação) se estiver no estado reduzido, mais solúvel; pode ser absorvido por vegetais que estejam se desenvolvendo no local e pode ainda precipitar-se como óxido de ferro, principalmente o íon férrico, de baixa solubilidade. A presença dos diferentes tipos de óxido de ferro no solo tem recebido muita atenção porque possuem grande efeito pigmentante no solo, afetando a morfologia; e sua alta ASE, associado à sua capacidade de recobrimento de outros minerais, em muito afetam o comportamento do solo, especialmente na dinâmica de nutrientes, na agregação, na cimentação, ocorrência de mosqueados, plintita etc.. 39 Figura 20. Cores de alguns dos óxidos de ferro em seu estado puro. Outra característica importante é sua capacidade de retenção de ânions, importante para nutrientes sob a forma aniônica, como o fósforo. Os óxido de ferro são pedogênicos (tem sua formação concomitante à formação do solo), à exceção da magnetita, geralmente herdada do material de origem de magmáticas básicas, mas que se concentra na fração areia. Devido à esta pedogênese, a estrutura cristalina destes minerais é muito afetada pelas condições ambiente (entrada de outros íons na estrutura, deformações espaciais e elétricas, etc.). 40 Goethita (.FeOOH) É a forma mineral de FeIII (íon férrico ou Ferro oxidado) mais freqüente em solos, porque é a mais estável sob a maioria das condições pedogenéticas. Ocorre em quase todas as regiões e climas, podendo associar-se Hematita. Dá coloração BRUNA (do inglês BROWN = marrom) a AMARELADA aos solos. Figura 21. Estrutura da Goethita. Hematita (.Fe2O3) É o segundo óxido de Ferro mais freqüente em solos, principalmente nos mais antigos e/ou intemperizados, isolado ou associado com goethita. É característica de climas quentes e úmidos, com alto poder pigmentante: tendo coloração VERMELHA, sua presença em 1% dá esta cor ao solo, mesmo que a goethita esteja em maior concentração. 41 Magnetita (Fe3O4) É mineral primário, herdado de material de origem de magmatismo básico, concentrando-se na fração areia fina. Tem propriedades magnéticas e sua presença pode ser detectada com o uso de imã. Possui coloração PRETA. Maghemita (.Fe2O3) É um óxido de Ferro comum em solos altamente intemperizados de climas tropicais, mas pode ocorrer em algumas situações em regiões temperadas. É a combinação dos nomes dos minerais magnetita (porque ambos tem sistema cristalino cúbico e são magnéticos) e da hematita (porque tem a mesma composição química). Lepidocrocita (.FeOOH) Ocorre com menor freqüência em solos que a goethita e a hematita, associada a ambientes onde existe a possibilidade de precipitação de FeII (bivalente, ou reduzido), ou seja, ambientes hidromórficos (com excesso de água e falta de oxigênio). Ocorre em bandas e mosqueados (formas de concentração de Fe no perfil de solo), com freqüência associada à goethita. Ferrihidrita Fe5HO8.4H2O ou Fe5(O4H3)3 Típica de ambientes onde ocorre a movimentação de FeII, que quando rapidamente oxidados, levam à sua formação. É o mineral precursor da goethita e hematita. 42 Óxidos de Alumínio Gibbsita Al(OH)3 É o óxido de Alumínio mais freqüente em solos, sendo sua estrutura composta pela ligação de lâminas octaedrais de alumínio. Desempenha um papel importante na formação de agregados, em função de sua cristalinidade, sendo os óxido amorfos mais eficientes na agregação. Figura 22. Estrutura da Gibbsita. 43 5. CARGAS ELÉTRICAS NAS PARTÍCULAS DA FRAÇÃO ARGILA DO SOLO As estruturas dos minerais do solo não são perfeitas. Existem falhas, distorções e substituições. Estes defeitos cristalinos geralmente resultam em desbalanços nas cargas elétricas da estrutura dos minerais. Para os minerais das frações mais grosseiras, como areia e silte, estes desbalanços não se manifestam facilmente na superfície, porque estes minerais possuem pequena baixa área superficial específica (ASE). Além disso, como os minerais destas frações são litogênicos, isto é, herdados da rocha, sua cristalinidade é melhor, ou seja, possuem menos defeitos. Os minerais encontrados na fração argila dos solos porém, são pedogênicos, ou seja, são formados durante o próprio processo de formação do solo, e por isto apresentam maior proporção de defeitos e substituições. Além disto, seu tamanho muito pequeno resulta em alta ASE, o que por sua vez permite que os desbalanços elétricos da estrutura se manifestem na superfície. Fenômeno semelhante ocorre com as estruturas orgânicas que sofrem transformações até atingirem o tamanho coloidal, isto é, os colóides orgânicos. Então os solos possuem cargas elétricas em sua fração argila (mineral e orgânica). Estas cargas elétricas são fundamentais para o desenvolvimento das plantas, uma vez que possuem capacidade para adsorver cátions e ânions essenciais ao desenvolvimento dos vegetais, e que de outra maneira seriam levados pela água que atravessa o solo durante as chuvas (este processo chama-se lixiviação). Deste modo, o solo, especialmente sua fração argila, funciona como um reservatório de nutrientes para as plantas. Por isto, alguns pesquisadores admitem que o aparecimento das cargas elétricas no solo é o segundo fenômeno mais importante para a evolução das formas de vida no planeta (o mais importante é a fotossíntese). Sem este reservatório de nutrientes, os vegetais que primeiro avançaram do mar para o ambiente terrestre não teriam de onde retirar os nutrientes para seu sustento. Não se deve, porém, imaginar que esta é a única função do solo para o desenvolvimento das plantas. Como será visto, o solo possui ainda muitas outras funções, como reservatório de água, meio de sustentação, reservatório térmico, etc. ORIGENS DAS CARGAS NEGATIVAS O entendimento do fenômeno da origem das cargas é de muita importância para conhecer o comportamento do solo. A medida destas cargas negativas é chamada de CAPACIDADE DE TROCA DE CÁTIONS - CTC, cuja unidade é o milimol carga por 44 decímetro cúbico (mmolc dm -3 ) ou, às vezes, centimol de carga por quilograma de solo (Cmolc Kg -1 ). Estas cargas se originam por dois mecanismos: SUBSTITUIÇÃO ISOMÓRFICA Elementos podem substituir o Alumínio e o Silício nas estruturas cristalinas básicas dos argilominerais, que são os tetraedros e os octaedros. As substituições mais comuns são do Silício (Si +4 ) por Alumínio (Al +3 ) no tetraedro, e de Alumínio (Al +3 ) por Magnésio (Mg +2 ) ou Ferro (Fe +2 , íon ferroso, isto é, ferro reduzido) nos octaedros. Como se pode perceber, os cátions que substituem tem menor valência que os que são substituídos, o que gera excesso de carga negativa, como mostrado na Figura 24. Figura 24. Substituição isomórfica de Si +4 (esferas vermelhas) por Al +3 (esferas azul escuro) nos tetraedros, e de Al +3 por Mg +2 (esferas verdes) nos octaedros. 45 Se este excesso de carga negativa ocorre na superfície do mineral, pode então atrair cátions da fase líquida do solo. Este fenômeno de adsorção, isto é, a ligação FRACA e REVERSÍVEL de íons da fase líquida na fase sólida é a CTC. É natural, então, que as partículas com grande ASE apresentem maior CTC. De fato, a CTC só é significativa nas partículas da fração argila. Este tipo de carga negativanão depende do pH porque tem sua origem na estrutura do mineral, e por isso é chamada CTC independente do pH, ou CTC permanente. DISSOCIAÇÃO DE RADICAIS OH Os argilominerais apresentam radicais OH expostos nas arestas das partículas, que com aumento do pH (diminuição da atividade de hidrogênio) do meio, tendem a se desligar e ir para a solução, liberando cargas negativas. Como o surgimento destas cargas depende do pH, este tipo de carga negativa é chamada de CTC dependente do pH, ou CTC variável. Se o pH diminui, íons H se ligam às cargas negativas bloqueando- as (Figura 25). Este tipo de carga negativa é o que predomina em solos tropicais. Figura 25. Esquema da formação de cargas dependentes do pH. Resumo CTC variável CTC permanente Ocorre em todos os colóides da fração argila do solo (minerais e orgânicos) Ocorre apenas nos filossilicatos 2:! Origina-se da dissociação de radicais OH nas arestas daspartículas Origina-se da substituição isomórfica por um elemento de carga menor (geralmente Si +4 por Al +3 nos tetraedros e Al +3 por Fe +2 ou Mg +2 nos octaedros) Aumenta com o aumento dos valores de pH Não varia com o pH* *Observe que, como os filossilicatos 2:1 possuem CTC permanente E CTC variável, haverá um pequeno aumento de CTC nestes minerais com o aumento do pH. Estima-se que a CTC variável corresponda a 10-15% da CTC total dos minerais 2:1. 46 Bibliografia Citada Brady, N. C. and Weil, R. R. The nature and properties of soils. 11th ed. New Jersey, USA: Prentice-Hall, Inc.; 1996. xi +740p. EMBRAPA. Manual de métodos de análise de solos. 2nd ed. Claessen, M. E. C.; Barreto, W. O.; Paula, J. L. de, and Duarte, M. N.RIo de Janeiro, RJ, BRazil: EMBRAPA; 1997. 212pp . EMBRAPA. Sistema Brasileiro de Classificação de Solos. 2 ed. Rio de Janeiro: EMBRAPA; 2006. 306 . Kampf, N. and Curi, N. Argilominerais em Solos Brasileiros. 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