Ligações químicas, aula dada para turma de BIo

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Estrutura e LIGAÇÕES QUÍMICAS
LIGAÇÕES IÔNICAS e covalentes
Estrutura atômica
Geometria molecular
Hibridização de orbitais
Teoria do orbital molecular
Z aumenta da esquerda para a direita
Os períodos são organizados pelo nível principal de energia.
Os grupos são organizados pelo preenchimento dos subníveis.
Elementos de um mesmo grupo possuem propriedades químicas semelhantes (possuem mesmo n° de elétrons de valência). Exceção: expansão do octeto.
Qual a configuração eletrônica do bismuto Z = 83?
Qual a configuração do cobalto (Z = 27) e do Telúrio (Z = 52)?
Ligações iônicas
Ocorrem entre elementos do bloco s e bloco p da tabela. Os metais tendem a perder elétrons e os não-metais, a ganha-los, de modo a obter o octeto (ou dupleto, no caso do Li e Be).
O NaCl e CaCl2 são compostos iônicos típicos pois são formados por um metal de baixa energia de ionização e um não-metal de alta afinidade eletrônica.
Ligações covalentes
Ocorrem entre os elementos do bloco p, por compartilhamento de pares de elétrons necessários para completar o octeto (atingir a configuração eletrônica de um gás nobre).
Ligações covalentes
Ligações covalentes
Estruturas de Lewis: ligações simples e múltiplas
Ligações covalentes
Expansão do octeto, ou expansão da camada de valência, ocorre em elementos que possuem orbitais d vazios (a partir do período 3 da tabela).
Estruturas de lewis
 EXERCÍCIO: escreva a estrutura de Lewis do composto CH3F (fluoreto de metila).
1. Encontre o n° de elétrons de valência de todos os átomos e some-os.
2. Use pares de elétrons para formar ligações entre os átomos, que são representados por linhas.
3. Adicione o restante dos elétrons em cada átomo de modo a completar a camada de valência (o dupleto no caso do hidrogênio e o octeto para os demais).
Estruturas de lewis
Passo 1					Passo 3
Passo 2 
Estruturas de lewis
Escreva a estrutura de Lewis para os seguintes compostos orgânicos: 
Etano (C2H6);
Metilamina (CH5N);
Íon carbonato (CO32-).
Eletronegatividade e polaridade
É a habilidade de um átomo em uma molécula de atrair elétrons. Quanto maior a afinidade eletrônica do átomo, maior sua eletronegatividade.
Polaridade é uma medida da distribuição da densidade eletrônica nos átomos unidos por ligação covalente.
Em uma ligação polar, a densidade eletrônica é maior no átomo mais eletronegativo.
Eletronegatividade e polaridade
Quanto maior a diferença de eletronegatividade entre dois átomos em uma molécula, maior a polaridade da ligação.
Eletronegatividade e polaridade
Quando cargas de igual magnitude e de sinais opostos Q+ e Q- são separadas por uma distância r, um dipolo é produzido.
O momento dipolar é uma medida quantitativa da magnitude do dipolo: μ = Qr (em Debye – 1 Debye = 3,34x10-30 C.m)
Eletronegatividade e polaridade
O comprimento da ligação diminui com o aumento do momento dipolar.
Ligação covalente versus iônica:
corrigindo o modelo covalente - eletronegatividade
O caráter iônico de uma ligação aumenta com a diferença em eletronegatividade.
Quando esta diferença é muito grande (> 2), como em LiCl, o caráter iônico é predominante.
Ligação covalente versus iônica:
Corrigindo o modelo iônico - polarizabilidade
Todo composto iônico possui um caráter covalente. 
A polarizabilidade é uma medida do grau de distorção da nuvem eletrônica em um átomo ou íon.
A polarizabilidade aumenta com o raio atômico, e o poder polarizante, com a carga do cátion (Be2+ possui maior poder polarizante do que Li+).
Compostos iônicos formados por cátions pequenos e de alto n° de oxidação e ânions grandes possuem alto caráter covalente.
Estruturas de ressonância
As moléculas seguintes não existem como representadas abaixo, mas como uma mistura das três representações (o comprimento das ligações é de 124 pm: mais longa do que uma ligação dupla, porém mais curta do que uma ligação simples).
Os pares de elétrons das ligações estão deslocalizados (um par contribui para toda a molécula), e abaixa a energia da molécula, conferindo-lhe estabilidade.
Estruturas de ressonância
Outros exemplos
Carga formal
A carga que um átomo teria em uma dada estrutura de Lewis se a ligação fosse totalmente covalente 
A carga forma assume que os pares de elétrons não-ligantes e metade dos elétrons compartilhados nas ligações pertencem a um átomo). Este número é comparado com o n° de elétrons no átomo isolado (elétrons de valência).
V = n° de e- no átomo isolado; L = n° de e- não-ligantes; B = n° de e- ligantes.
Carga formal
A estrutura de Lewis com carga formal dos átomos próxima de zero é a de menor energia, mais estável e, portanto, a correta, e contribui para a estrutura de ressonância.
A regra da carga formal sugere que a estrutura mais estável do CO2 é COC, e não COO:
Quanto menor a carga formal, menor a redistribuição de elétrons em relação ao átomo isolado.
Resumo das cargas formais.
 
Carga formal
 EXERCÍCIOS
Escreva a estrutura de Lewis e calcule a carga formal em cada átomo dos seguintes compostos: CN-, HCO3- e NO3-.
Calcule a carga formal no átomo indicado nas estruturas de Lewis abaixo.
Três estruturas de Lewis para o íon tiocianato são possíveis. Qual é a mais estável?
MODELO MECÂNICO QUÂNTICO do átomo
Problemas do modelo atômico de Bohr:
O elétron possui propriedades ondulatórias, e no modelo de Bohr ele é tratado como partícula.
Uma onda se estende pelo espaço e sua localização exata não é definida.
 
O princípio da incerteza de heisenberg: não é possível calcular com precisão a posição e momentum de uma partícula no mesmo instante
MODELO MECÂNICO QUÂNTICO
para um elétron que circula em torno do núcleo de Hidrogênio a uma velocidade de 5x106 ms-1, com uma incerteza de 1%, a incerteza na sua posição é:
Dado que um átomo de hidrogênio tem um diâmetro de 1x10-10 m, a incerteza na posição do elétron é de uma ordem de magnitude maior que o próprio átomo.
MODELO MECÂNICO QUÂNTICO
O elétron no átomo é como uma onda estacionária, que possui uma frequência fundamental (correspondente ao elétron no nível de menor energia n = 1) e sobretons (1°, 2°, 3° harmônicas...) que são análogos à forma do elétron nos níveis de maior energia do átomo.
MODELO MECÂNICO QUÂNTICO
O elétron no átomo é descrito pela sua função de onda, Ψ (solução da equação de Schrödinger que determina a energia de um elétron em um dado local no átomo). A solução é o orbital deste elétron no átomo.
Interpretação de Born da função de onda do elétron: a probabilidade de localização do elétron é dada por Ψ2.
MODELO MECÂNICO QUÂNTICO
densidade de probabilidade ou densidade eletrônica, [Ψ(r,θ, Φ)]2dV: a probabilidade de encontrar o elétron em um ponto qualquer no átomo de volume infinitesimal dv (possui unidade de volume pm-1)
O número de picos do gráfico de probabilidade aumenta com n, com o pico mais longe do núcleo sendo mais largo do que os demais.
O número de nodos (local onde probabilidade de o elétron ser encontrado é zero) aumenta com n.
A densidade eletrônica torna-se mais espalhada com o aumento de n.
Representação dos orbitais atômicos
superfície de fronteira (ou superfície limite de probabilidade) abrange 90% da densidade eletrônica. Esta representação é o contorno do orbital.
Representação dos orbitais atômicos
Plano nodal: o elétron nunca é encontrado no plano nodal. 
Cada lobo corresponde a um sinal da função de onda.
Geometria molecular
As estruturas de Lewis não me informam como os átomos se distribuem no espaço em torno do átomo central (desconsidera as repulsões entre elétrons).
Modelo de repulsão dos pares de elétrons na camada de valência
Regiões de alta concentração de elétrons, ou domínios eletrônicos (em uma ligação química e pares de elétrons não-ligantes) repelem-se mutuamente expandindo-se o máximo possível, de modo a minimizar a repulsão, mantendo a mesma distância do átomo
central.
Geometria molecular
Todas as regiões de alta densidade eletrônica (pares solitários e ligantes) são considerados na descrição do arranjo eletrônico, mas apenas a posição dos átomos (que correspondem aos vértices da figura geométrica) definem o formato da molécula.
Os pares solitários distorcem a molécula porque ocupam mais espaço do que um par ligante (exemplos do CH4, SF4 e XeF4).
Geometria molecular
A força de repulsão entre dois domínios eletrônicos diminui na ordem “par solitário – par solitário” > “par solitário – par ligante” > “par ligante – par ligante”.
No exemplo abaixo, no arranjo (a) a nuvem do par solitário está próxima de três átomos, e no arranjo (b), a nuvem está próxima de dois átomos (a repulsão é menor) e (b) é, portanto, o arranjo mais favorável.
Portanto, os pares solitários distorcem a geometria da molécula de modo a reduzir as repulsões “par solitário – par ligante”.
Geometria molecular
Não há distinção entre ligações simples e múltiplas: ambas são tratadas como uma só região de alta concentração de nuvem eletrônica.
Em moléculas com mais de um átomo central, analisa-se a ligação química em cada átomo individualmente.
Geometria molecular e polaridade
Uma molécula poliatômica pode ser apolar, mesmo se suas ligações químicas são polares, devido à influência da geometria. A polaridade da molécula é medida, portanto, pelo seu momento dipolar “resultante”.
No CO2 e no diclorometano na configuração trans, o momento dipolar resultante = 0. A água e o cis-diclorometano são polares (momento dipolar resultante ≠ 0.
Como determinar a geometria de uma molécula?
Passo 1: conte quantos átomos e pares eletrônicos existem ao redor do átomo central pela estrutura de Lewis.
Passo 2: identifique o arranjo eletrônico ao redor do átomo central, incluindo pares ligantes e solitários.
Como determinar a geometria de uma molécula?
Passo 3: localize os átomos e identifique a geometria da molécula AX4E (gangorra).
Passo 4: permita que a molécula distorça de modo que o par solitário se encontre o mais longe possível dos pares ligantes.
Como determinar a geometria de uma molécula?
EXERCÍCIO
Preveja a forma do íon I3-
Preveja a forma do tetrafluoreto de xenônio XeF4
Moléculas que expandem o octeto
Moléculas que expandem o octeto
Geometria molecular
Promoção eletrônica: Hibridização de orbitais
Os elétrons são promovidos para orbitais vazios para que possam se sobrepor aos orbitais de um segundo átomo, nas ligações químicas.
O átomo de nitrogênio não possui orbitais vazios e não pode, portanto, promover elétrons.
Orbitais híbridos
Quando um orbital híbrido é formado, as funções de onda dos orbitais individuais interferem mutuamente: onde os sinais são iguais, as funções de onda se somam e onde os sinais são opostos, subtraem. Para os 4 orbitais que formam o híbrido sp3:
A promoção de elétrons para orbitais de maior energia requer gasto de energia, mas ela ocorre quando, somadas as contribuições das ligações químicas extras, ocorre abaixamento da energia da molécula.
Hibridização e
geometria molecular
Um híbrido sp3 é tetravalente e, portanto, a molécula é tetraédrica.
Hibridização e geometria molecular
Ligações múltiplas
A geometria da molécula e a teoria da ligação de valência preveem a existência das ligações múltiplas: ela só é possível quando os fragmentos CH2 do eteno pertencem ao mesmo plano.
No eteno, as ligações em cada carbono possui arranjo trigonal planar (sp2), e não tetraédrico (sp3).
As ligações pi são formadas por sobreposição lateral de orbitais não hibridizados.
Ligações sigmas são formadas entre os orbitais “s” dos átomos de H e os orbitais híbridos sp2 do átomo de carbono, e a ligação pi, pelos orbitais “p” puros dos átomos de carbono.
Ligações 
múltiplas
Ligação tripla no acetileno HC=CH.
Teoria do orbital molecular
 Hipervalência e compostos deficientes de elétrons: no diborano, B2H6, há 8 átomos e 12 elétrons de valência. Mas para ligar 8 átomos, são necessários no mínimo 7 ligações e, então, 14 elétrons. A teoria do orbital molecular resolve este problema. 
 Os orbitais moleculares estão deslocalizados, abrangendo toda a molécula.
Ligações entre metais e suas propriedades e o espectro eletrônico de complexos também são explicadas pelo orbital molecular.
Fases das funções de onda
Teoria do orbital molecular
A construção dos orbitais moleculares inicia-se apenas com os orbitais atômicos, e os elétrons são adicionados nos orbitais da molécula.
N orbitais atômicos formam N orbitais moleculares, por combinação linear das funções de onda dos orbitais atômicos. Para a molécula H2:
Construção de orbitais moleculares
No orbital ligante, a densidade eletrônica é alta na região internuclear, onde a atração elétron-núcleo é forte e é, portanto, um orbital de menor energia do que o orbital atômico. O inverso pode-se afirmar para o orbital antiligante.
Construção de orbitais moleculares
Orbitais moleculares formados por orbitais atômicos p.
Para que haja sobreposição eficiente dos orbitais atômicos, suas energias e tamanhos devem ser semelhantes.
Apenas orbitais de mesma simetria se sobrepõem.
Distribuição eletrônica em orbitais moleculares
Agora, partimos para a distribuição eletrônica:
 Os elétrons são acomodados no orbital de menor energia, e então nos orbitais remanescentes em ordem crescente de energia.
 Os elétrons são acomodados em um dado orbital obedecendo-se o princípio da exclusão de Pauli.
 Se mais de um orbital de mesma energia está disponível, deve-se obedecer a regra de Hund.
Distribuição eletrônica em orbitais moleculares
Nos átomos de oxigênio de flúor, os elétrons nos orbitais p são blindados de modo que suas energias são mais altas do que os orbitais s. Nos átomos de Li a N, as energias dos orbitais s e p são semelhantes. 
Estabilidade das ligações químicas
Ordem de ligação: é o número de ligações químicas que mantêm a molécula coesa, obtida com o cancelamento dos elétrons antiligantes pelos elétrons ligantes. Quanto maior a ordem de ligação, mais estável é a molécula.
 Ne = n° de e- dos orbitais ligantes e Ne* = n° de e- dos orbitais antiligantes.
Estabilidade das ligações químicas
Para o cátion O2+, determine o n° de elétrons desemparelhados e a ordem de ligação. Compare o comprimento e entalpia de ligação deste cátion com aqueles do O2 e N2.
De acordo com o diagrama de OM do C2, ele é diamagnético. Isso também seria esperado se o orbital σ2p fosse de menor energia do que o orbital π2p?
Estabilidade das ligações químicas
Ocupação de orbitais antiligantes contribui para a desestabilização da molécula. O inverso pode-se afirmar em relação aos orbitais ligantes.
Teoria do orbital molecular
Magnetismo das moléculas: pela TLV, as ligações são formadas por emparelhamento dos spins dos elétrons, porém a molécula de oxigênio possui elétrons desemparelhados (é paramagnética). Possui momento magnético de spin, e interage com campo magnético externo.
Orbitais moleculares de moléculas diatômicas heteronucleares
A nuvem eletrônica em uma molécula polar não é compartilhada por igual pelos dois átomos.
Então, os orbitais do átomo mais eletronegativo, que possuem menor energia, contribuem mais para os orbitais moleculares de menor energia (ligantes).
Orbitais moleculares de moléculas diatômicas heteronucleares
Monóxido de carbono, CO.
O OM ligante tende a ter formato e energia próximos àqueles do OA de menor energia (átomo mais eletronegativo) e, para um OM anti-ligante, seu formato e energia são próximos àqueles de um OA de alta energia (átomo menos eletronegativo).
Orbitais moleculares de moléculas poliatômicas
Orbitais π do Benzeno, C6H6.
A ocupação dos orbitais π ligantes (mostrados ao lado) promove estabilidade adicional advinda da ressonância. 
Orbital HOMO: Highest (energy) Occupied Molecular Orbital – OM ocupado de maior energia.
Orbital LUMO: Lowest
(energy) Unoccupied Molecular Orbital – OM desocupado de menor energia.