Equilíbrio químico

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Equilíbrio químico
Ao aquecer o gás N2O4 (incolor) ocorre uma dissociação com a produção do gás NO2 (marrom).
A
B
C
Depois de um tempo a coloração não muda e aparentemente a reação deixou de ocorrer.
No entanto, ainda exite reagente (N2O4) no tubo, mas mesmo assim, o produto da reação não é mais produzido.
Diz-se então que a reação atingiu um ponto de equilíbrio.
N2O4(g) → 2NO2(g)
Todas as reações tendem a atingir o equilíbrio químico.
O equilíbrio químico é o estágio da reação química na qual não existe mais tendência a mudar a composição da mistura de reação, isto é, as concentrações dos reagentes e produtos permanecem constantes.
O ponto de equílibrio de uma reação é caraterístico de cada reação.
Pode ser:
[P]>[R]
[P]<[R]
[P]≈[R]
Qual desses sistemas estão em equilíbrio?
Aparentemente nenhum está mudando, no entanto somente o último está efetivamente em equilíbrio.
Oxidação de metano
Oxidação de glicose
Decomposição de N2O4
Por que estudar o equilíbrio de reações?
Se entendemos como as reações se comportam no equilíbrio químico podemos controlar o rendimento da reação.
A resposta do equilíbrio a mudanças de condições tem importância econômica e biológica.
Um equilíbrio químico é sempre um equilíbrio dinâmico.
Isso significa que a reação não deixou de ocorrer, mas tanto a reação direta, quanto a reação inversa atingiram a mesma velocidade.
A + B C + D 
No equilíbrio químico as concentrações dos seus participantes permanecem constantes
N2O4(g) 2NO2(g) 
Em 1864, os noruegueses Guldberg e Waage observaram que a razão entre as pressões parciais de produtos e reagentes na reação do dióxido de enxofre com oxigênio resultava em uma constante em todas as proporções de reagentes misturados.
2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) T = 1000 K
PSO2(bar)
PO2(bar)
PSO3(bar)
K*
0,660
0,390
0,0840
0,0415
0,038
0,220
0,0036
0,0409
0,110
0,110
0,0075
0,0423
0,950
0,88
0,1800
0,0408
K* médio: 0,0413
K passa, então, a ser conhecida como constante de equilíbrio da reação.
A lei da ação das massas estabelece que, no equilíbrio, a composição da mistura de reação pode ser expressa em termos de uma constante de equilíbrio.
Então:
Reagentes Produtos
ou
aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g) 
Assim:
2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)
p
p
Lei da ação das massas em termos de pressões parciais:
aA(aq) + bB(aq) cC(aq) + dD(aq) 
Assim:
FeCℓ3(aq) + 3NH4SCN(aq) Fe(SCN)3(aq) + 3NH4Cℓ(aq)
C
C
Lei da ação das massas em termos de concentração:
Como expressar K para misturas heterogêneas?
Ex:
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
HF(aq) + NaOH(aq) NaF(aq) + H2O(ℓ)
 Para sólido ou solventes puro [ ] = 1
p
C
 Para sólido ou líquidos puro P = 1
Exercícios
Escrever a expressão da constante de equilíbrio para as equações em termos de concentração:
Ca(OH)2(s) Ca2+(aq) + 2OH-(aq)
CH3COOH(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CH3COO-(aq) 
1
1
Energia livre de Gibbs e equilíbrio químico
A energia livre de Gibbs é expressa pela equação abaixo:
Essa expressão para a energia esta relacionada a capacidade de realizar trabalho a um T e P cte.
∆G indica o quão espontânea é uma reação.
∆G<0 Reação espontânea
∆G>0 Reação ñ espontânea
Energia livre de Gibbs e equilíbrio químico
∆G<0 Reação espontânea no sentido de formar produtos;
∆G>0 Reação espontânea no sentido de formar reagentes;
∆G=0 Reação não espontânea em nenhum dos sentidos
Reagentes Produtos
Grau de avanço da reação 
(no equilíbrio)
Quando Gro é fortemente negativo a reação quase se completa antes de atingir o equilibrio e a mistura em equílibrio é formada quase exclusivamente por produtos.
Valores grandes de K (> do que ~ 103): o equilíbrio favorece os produtos;
Valores intermediários de K (~10-3 a 103): o equilíbrio não favorece os produtos nem os reagentes.
Valores pequenos de K (< do que ~ 10-3): o equilíbrio favorece os reagentes.
Grau de avanço da reação 
(no equilíbrio)
Reagente Produtos
Exercício
Qual das reações favorecerá os produtos e qual favorecerá os reagentes?
H2(g) + Cℓ2(g) 2HCℓ(g) T = 500K
N2(g) + O2(g) 2NO(g) T = 800K
K = 4,0 x 1018
K = 3,4 x 10-21
Direção da reação
 (fora do equilíbrio)
Para determinar o sentido a reação até se atingir o equilíbrio, compara-se os valores de K e Q (Obs: Q = quociente da reação quando esta ainda não atingiu o equilíbrio). 
Podem ocorrer três situações:
Q< K → tendência formar produtos A + B → C + D
Q= K → equilíbrio A + B C + D
Q>K → tendência formar reagentes A + B  C + D
Ex:
K = 6,09
Exercício
A constante de equilíbrio Kc para:
é 249 a uma dada temperatura. Uma análise do conteúdo do recipiente que contém estes três componentes, nesta temperatura, dá os seguintes resultados: [SO3]=0,262 mol L-1, [SO2]=0,0149 mol L-1, [O2]=0,0449 mol L-1. O sistema está em equilíbrio?
R : 6886,3
Resposta dos equilíbrios a mudanças de condições
Por ser dinâmicos, os equilíbrios químicos respondem a mudanças de condições em que a reação ocorre.
Remoção ou adição de reagentes alteram o equilíbrio variando o valor de ∆G que tende a voltar a condição de ∆G=0.
Princípio de Le Chatelier
Quando uma perturbação exterior é aplicada a um sistema em equilíbrio dinâmico, ele tende a se ajustar para reduzir ao mínimo o efeito da perturbação.
aA + bB cC + dD 
Perturbação do equilíbrio
A + B			 C + D
 adição
A + B			 C + D
				 remoção
A + B				C + D
				 adição
A + B			 C + D	
 remoção	 
Sistema que sofreu perturbação:
Sistema em equilíbrio:
Exercício
Considere o equilíbrio:
Prediga o efeito sobre cada concentração em equilíbrio (a) adição de N2, (b) remoção de NH3, (c) remoção de H2O.
4NH3(g) + 3O2(g) 2N2(g) + 3H2O(g) 
Pressão e equilíbrio
 O aumento ou diminuição de pressão também desloca equilíbrios (especialmente quando reagente(s) ou produto(s) são gasosos).
Variações no volume e na pressão
Uma diminuição da pressão (aumento no volume) favorece a reação em que há uma aumento do número total de moles de gases (neste caso, a reação direta).
Em geral, um aumento de pressão (diminuição no volume) favorece a reação em que há uma diminuição do número total de moles de gases (reação inversa, neste caso).
N2O4 (g) 2 NO2(g)
Exercício
Diga qual é o efeito da compressão sobre a composição de equilíbrio na reação:
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) 
Reação exotérmica T↓ - favorece a formação de produtos.
 T↑ - favorece a formação de reagentes.
Reação endotérmica T↓ - favorece a formação de reagentes.
 T↑ - favorece a formação de produtos.
ΔH0 negativo
ΔH0 positivo
Temperatura e equílibrio
Temperatura e equílibrio
EX:
aquecimento
resfriamento
Equilíbrio e solubilidade de sais pouco solúveis
É possível usar a constante de equilíbrio da dissolução de uma substância para predizer a solubilidade de um sal e controlar a formação de precipitados.
 A solubilidade de um sal é determinada a partir da solução saturada (solução que contem a máxima quantidade de sal que pode ser dissolvida em um certo volume de solvente, geralmente em
contato com o sal na forma solida –ppt)
Prevendo a solubilidade de um sal através de seu Kps
Kps, produto de solubilidade, de um sal é a constante de equilíbrio entre um sólido e seus íons dissolvido.
AB(s) A+(aq) + B-(aq)
Kps = [A+][B-]
Qual é a solubilidade molar do AgCl descrita pela equação química abaixo:
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Kps = 1,6 x 10-10 à 25oC
Kps = [Ag+][Cl-]
1,6 x 10-10 = [x][x]
[X]
[X]
Controle da formação de precipitados (efeito do íons comum)
O efeito do íon comum é a redução da solubilidade de um sal pouco solúvel por adição de um sal solúvel que tenha um íon em comum com ele.
Ex:
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 
Kps = [Ag+][Cl-]
Kps = 1,6 x 10-10 á 25oC 
Qual deve ser a solubilidade do AgCl em uma solução de 1,0 x 10-4 mol L-1 de NaCl(aq)?
Adicionado NaCl
Catalisador e equilíbrio químico
Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reação química sem ser consumido durante a reação.
O catalisador não afeta a composição de equilíbrio da um mistura de reação.
O catalisador apenas acelera a velocidade com que uma reação chega ao equilíbrio.