Estrutura_Materiais_Polimericos

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Estrutura Molecular dos Materiais Poliméricos 
 
 
Definições Básicas 
 
POLÍMERO: substância composta de moléculas que formam uma seqüência longa de uma ou mais 
espécies atômicas ou de grupos de átomos ligados por ligação covalente. 
 
MACROMOLÉCULA: molécula de elevada massa molecular, cuja estrutura não necessariamente é 
constituída por uma repetição de moléculas. 
 
MERO: unidade básica que forma por repetição um polímero. 
 
MONÔMERO: molécula simples que dá origem ao polímero. 
 
OLIGÔMERO: polímero de baixa massa molecular (normalmente Mw < 10.000). 
 
HOMOPOLÍMERO: polímero formado a partir de um único monômero. 
 
COPOLÍMERO: polímero cuja cadeia principal é formada por dois monômeros. Também é usado para 
designar polímeros cuja cadeia principal seja formada por mais de dois monômeros. 
 
TERPOLÍMERO: polímero cuja cadeia principal é formada por três monômeros. 
 
POLÍMERO EM BLOCO: polímero composto de bloco de macromoléculas em seqüência linear. 
 
POLÍMERO ENXERTADO OU GRAFTIZADO: polímero composto de macromoléculas enxertadas, que são 
macromoléculas com uma ou mais espécies químicas conectados à cadeia principal como cadeias 
laterais. Essas cadeias laterais possuem aspectos constitucionais ou configuracionais que diferem 
daqueles da cadeia principal. 
 
BLENDA: mistura macroscopicamente homogênea de duas ou mais espécies de polímeros. Na maioria dos 
casos, as misturas são homogêneas também em escala inferior a várias vezes o comprimento de 
onda óptico. 
 
 
CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS 
 
POLÍMEROS
TERMOPLÁSTICOS ELASTÔMEROS TERMORRÍGIDOS
CRISTALINOSAMORFOS
 
 
 
TERMOPLÁSTICO: polímero com capacidade amolecer e fluir quando sujeito a um aumento de 
temperatura e pressão. Quando retirado dessas condições, o polímero solidifica em um produto 
sólido, com forma definida. Com a aplicação repetida de temperatura e pressão, o polímero volta a 
amolecer e a fluir. 
 
ELASTÔMERO: polímero que na temperatura ambiente pode sofrer uma grande deformação (três vezes ou 
mais o seu comprimento inicial) repetidas vezes. Uma vez removido o esforço, retorna rapidamente 
ao seu tamanho original. 
 
TERMORRÍGIDO OU TERMOFIXO: polímero que, com o aquecimento, sofre um amolecimento inicial 
seguido de um processo de cura ao fim do qual torna-se rígido. Uma vez curado, o polímero torna-se 
infusível e insolúvel, não amolecendo mais com aquecimento. 
 
CURA: mudança nas propriedades físicas de uma resina por reação química, pela ação de um catalisador 
e/ou calor e de um agente de cura. A cura gera a formação de ligações cruzadas entre as cadeias 
 
2 
poliméricas, formando uma rede tridimensional. Antes da cura, o termorrígido é um oligômero na 
forma de um líquido viscoso ou em pó. 
 
(a) (b)
(d)(c)
 
Etapas de cura de polímero termorrígido: (a) amolecimento, (b) formação de oligômero, (c) polimerização e 
(d) vitrificação. 
 
 
Alguns tipos de homopolímeros 
 
Monômero Polímero Observações 
Etileno 
C H2 C H2
 
Polietileno (PE) 
C H2C H2 n
 
 
Objetos moldados, 
canudos, filmes e 
isolante elétrico. 
Propileno 
C H2
C H
3
C H
 
Polipropileno (PP) 
C H
3
C H2 n
 C H
 
Usos semelhantes ao 
PE, porém com menor 
densidade e maior 
rigidez. 
Estireno 
C H2 C H
 
Poliestireno (PS) 
C H2 n
 C H
 
Objetos moldados de 
baixo custo. Expandido 
por volatilização de um 
agente de sopro 
(pentano), produz 
espuma de poliestireno. 
Cloreto de vinila 
C H2 C H
Cl
 
Policloreto de vinila (PVC) 
C H2 n
 C H
Cl
 
Tubos de água e esgoto, 
garrafas; com agente 
plastificante produz 
capas e artefatos de 
"couro sintético", tubos 
flexíveis e mangueiras, 
brinquedos e 
recobrimento de cabos 
elétricos. 
Acetato de vinila 
C H2 C H
O
C O
C H3
 
Poliacetato de vinila (PVA) 
C H2 n
 C H
C O
C H3
O
 
Adesivos, tinta látex 
(PVA) e goma de 
mascar. 
 
3 
Metacrilato de metila 
C H2 C H
O
C O
C H3O
C H3
 
Polimetacrilato de metila (PMMA) 
C H2 n
 C H
C O
O
C H3O
C H3
 
Placas e moldados 
transparentes; janelas de 
aviões; mais caro do que 
o OS. 
Tetrafluoretileno 
C F2 C F2
 
Politetrafluoretileno (PTFE) 
n
 C F2 C F2
 
Peças moldadas, filmes, 
revestimentos; possui 
resistência a altas 
temperaturas, 
quimicamente inerte, 
excelentes propriedades 
isolantes elétricas e 
baixíssimo coeficiente de 
atrito. 
Etilenoglicol 
C H2 C H2H O HO
 
Polietilenoglicol 
C H2C H2 n
 O
 
Filmes para embalagens 
solúveis em água, 
espessantes e 
acabamentos têxteis. 
 
 
 
Alguns tipos de polímeros produzidos a partir dois monômeros 
 
 
Monômeros Polímero Observações 
Etilenoglicol 
C H2 C H2HO HO
 
 
Ácido tereftálico 
HO C
O
C
O
HO
 
Politereftalato de etileno (PET) 
O C
O
C
O
O
n
 
C H2 C H2
 
Fibras têxteis, filmes e 
garrafas. 
Estireno 
C H2 C H
 
 
Butadieno 
C H2 C H2C H C H3
 
Borracha de estireno-butadieno 
(SBR) 
C H2 C H2C H C H2C HC H
n
 
 
Mangueiras e artefatos 
de borracha. 
Hexametileno diamina 
H2N (CH2)6 NH2
 
 
Ácido sebácico 
HO C(CH2)8C OH
O O
 
Poli(sebacato de hexametileno) 
(Nylon 6,10) 
N ( CH2 )6 N C ( CH2 )8 C
O O
H H
n
 
 
Moldados e fibras 
têxteis. 
 
 
 
4 
Forças Moleculares e Ligações Químicas em Polímeros 
 
 
1. Ligações Primárias 
 
Ligação iônica: ligações deste tipo não são comuns em polímeros, exceto quando usados íons bivalentes 
para realizar ligações cruzadas entre grupos carboxílicos presentes em resinas naturais e em ionômeros 
(monômeros iônicos). 
 
Ligação covalente: ligações que ocorrem com compartilhamento de elétrons da camada de valência, 
resultando em uma estrutura eletrônica estável. Este tipo de ligação é o predominante em polímeros. 
 
Ligação coordenada: ligação semelhante à covalente, porém, na ligação coordenada, todos os elétrons 
compartilhados vêm apenas de um átomo. A ligação coordenada ou semipolar tem propriedades entre a 
ligação covalente e a iônica. 
 
Ligação metálica: ligação na qual a quantidade de elétrons de valência é insuficiente para preencher 
completamente as camadas externas dos átomos. Os átomos são constituídos por núcleos carregados 
positivamente circundados por um "gás" de elétrons livres para se movimentarem sob ação de um campo 
elétrico. Em polímeros não são utilizadas ligações metálicas. 
 
 
Propriedades de ligações primárias 
Ligação Comprimento 
de ligação (Å) 
Energia de 
ligação 
(kJ/mol) 
Estabilidade da 
ligação com 
relação à 
ligação C − C 
Exemplo de 
ligação 
Posição da 
ligação* 
C ≡ N 1,15 891 PAN GL 
C ≡ C 1,20 813 
C = O 1,21 749 Poliéster GL 
C = N 1,27 611 CP, GL 
C = C 1,34 611 Polidienos CP, GL 
C = S 1,71 478 GL 
C − F 1,35 473 PTFE GL 
O − H 0,96 464 Poliáis GL 
C − H 1,10 414 PE GL 
N − H 1,01 389 Náilons GL 
Si − O 1,64 369 Silicones CP 
C − O 1,46 360 
 
M
a
is
 
e
st
áv
e
is
 
 
C − C 1,54 347 PE CP 
C − Cl 1,77 339 PVC GL 
C − N 1,47 305 Náilons CP 
C − Si 1,87 289 Silicone CP 
C − S 1,81 260 BUNA-S GL 
S − S 2,04 214 Ponte de S GL 
O − O 1,32 146 M
a
is
 i
n
s
tá
v
e
is
 
Peróxidos CP 
*
 CP – cadeia principal; GL – grupo lateral 
 
 
Ângulos de ligações primárias típicos 
Ângulos de ligação 
CH2 CH2
CH2
109,5o
 
 
 
5 
CH2 CH2C C
180o
 
 
CH2 CH2
O
108o
CH2
110o
 
 
O
142o
110o
Si
(CH )23
Si
(CH )23
O
 
 
CH3 NH
O
113o
CH3
117o
C
 
 
CH2 CH2CH CH
180oCH3
CO
O
113o
116o
CH3
 
 
 
2. Forças de Ligações Secundárias 
 
Forças dipolares: quando diferentes átomos numa molécula possuem cargas elétricas iguais porém de 
sinais opostos, a molécula é polar porque possui um momento dipolar. Numa escala macroscópica essas 
moléculas são eletricamente neutras, mas numa escala de dimensões moleculares a separação entre 
cargas se torna significativa e leva a uma força de atração intermolecular. A grandeza da energia de 
interação depende do alinhamento mútuo dos dipolos. Este tipo de orientação molecular é contrabalançado 
pela agitação térmica, de modo que a força dipolar é fortemente dependente da temperatura. 
 
Forças de indução: uma molécula polar também influencia as moléculas vizinhas que não tenham 
momento de dipolo permanente. O campo elétrico associado a um dipolo provoca um pequeno 
deslocamento dos elétrons e núcleos das moléculas vizinhas e criando dipolos induzidos. A força 
intermolecular entre os dipolos permanente e induzido é chamada força de indução. A facilidade com que os 
deslocamentos eletrônico e nuclear ocorrem é chamada polarizabilidade da molécula. A energia da força de 
indução é sempre de pequena intensidade e independente da temperatura. 
 
Forças de dispersão (forças de Van der Waals). A existência de forças intermoleculares em substâncias 
apolares aliadas à pequena dependência das forças intermoleculares com a temperatura mesmo quando o 
efeito das forças dipolares é muito mais intenso do que as forças indutivas, sugerem a presença de uma 
terceira força intermolecular. Todas as moléculas possuem momentos dipolares dependentes do tempo cujo 
valor médio é zero e que surgem de diferentes configurações eletrônicas e nucleares instantâneas. Essas 
flutuações causam perturbações nas nuvens eletrônicas de átomos vizinhos e dão origem a forças atrativas 
denominadas forças de dispersão, também conhecidas como forças de van der Waals. Elas estão presentes 
em todas as moléculas e são as principais forças intermoleculares exceto quando momentos de dipolos 
 
6 
muito intensos estão presentes. Em moléculas apolares as forças de dispersão são as únicas forças 
intermoleculares presentes. 
 
 
Inter-relação entre forças intermoleculares. A energia das forças atrativas intermoleculares varia com o 
inverso da sexta potência da distância intermolecular. Como no caso das ligações primárias, quando os 
átomos se aproximam uns dos outros as forças de repulsão aumentam. Uma distância de equilíbrio de 3-5 Å 
é característica e uma energia de ligação de forças atrativas secundárias típica é de 8 a 40 kJ/mol, dividida 
entre os três tipos de ligação secundária. 
 
Ligação de hidrogênio. A ligação na qual um átomo de hidrogênio é associado a dois outros átomos é 
particularmente importante em muitos polímeros. Como o conceito clássico de ligação química permite ao 
hidrogênio formar apenas uma ligação covalente, a ligação de hidrogênio pode ser considerada como de 
natureza eletrostática ou iônica. A ligação de hidrogênio pode ocorrer entre dois grupos funcionais dentro de 
uma mesma molécula ou entre diferentes moléculas, quando é denominada ponte de hidrogênio. O 
hidrogênio normalmente é anexado a um grupo ácido (doador de próton), tipicamente um grupo hidroxila, 
carboxílico, amina ou amida. O outro grupo deve ter natureza básica, normalmente com o átomo de 
oxigênio em grupos como carbonila, éter, carboxila, ou o nitrogênio nas aminas e amidas e, ocasionalmente 
os halogênios. A associação de moléculas polares líquidas como a água, os álcoois e o ácido fluorídrico, 
assim como a formação de dímeros de ácidos orgânicos simples e os efeitos estruturais importantes em 
alguns polímeros polares como o nylon, a celulose e as proteínas, são todos devido à ligação de hidrogênio. 
 
Propriedades das ligações de hidrogênio 
Ligação Comprimento de 
ligação típico (Å) 
Energia de ligação 
típica (kJ/mol) 
O  H - - O 2,7 12 a 25 
O  H - - N 2,8 
N  H - - O 2,9 16 
N  H - - N 3,1 13 a 21 
O  H - - Cl 3,1 
N  H - - F 2,8 
N  H - - Cl 3,2 
F  H - - F 2,4 29 
 
 
Estrutura zig-zag da cadeia estendida das poliamidas (a) 6,6 e (b) 7,7 mostrando a ligação por 
pontes de hidrogênio entre as cadeias. 
 
 
7 
 
Forças Intermoleculares e Propriedades Físicas 
 
 As forças intermoleculares são as responsáveis pela agregação de moléculas separadas em 
espécimes nas fases líquida e sólida. Como conseqüência, diversas propriedades físicas, tais como 
volatilidade, viscosidade, tensão interfacial, miscibilidade e solubilidade são determinadas pelas forças 
intermoleculares. 
 A energia coesiva é a energia total necessária para remover uma molécula de um líquido ou sólido 
para uma posição distante das moléculas vizinhas (como na evaporação ou sublimação). Ela é 
aproximadamente igual à entalpia de vaporização ou sublimação a volume constante e pode ser estimada a 
partir de dados termodinâmicos. A energia coesiva por unidade de volume, normalmente denominada 
densidade de energia coesiva e sua variação com a estrutura molecular ilustra o efeito das forças 
intermoleculares sobre as propriedades físicas da matéria. 
 
Volatilidade e Peso Molecular. A tendência de uma molécula volatilizar é função de sua energia 
translacional total e, portanto, da temperatura. O ponto de ebulição depende da relação entre a energia 
translacional e a energia coesiva, sendo assim uma função do peso molecular numa série homóloga. Em 
moléculas com alto peso molecular, a energia coesiva total é maior do que a energia de ligação primária e a 
molécula se decompõe antes de volatilizar. 
 O ponto de fusão também é relacionado com a energia coesiva, mas um outro fator importante 
aparece: a influência da entropia. Em termodinâmica uma mudança de estado ocorre somente quando a 
variação na energia livre de Gibbs no processo for favorável: 
 
STHG ∆−∆=∆ 
 
O termo de entalpia ∆H pode ser facilmente contrabalançado pelo termo da entropia T∆S sempre que uma 
variação drástica no arranjo molecular ocorrer. Em geral, um alto ponto de ebulição é associado com um 
alto ponto de fusão. Moléculas com estruturas simétricas, que tem baixa entropia de fusão, fundem a 
temperaturas mais elevadas do que moléculas similares porém com maior assimetria. 
 
Efeito da Polaridade. Uma molécula contendo grupos polares fortes exerce força atrativa mais intensa 
sobre os seus vizinhos. Isto se reflete em pontos de ebulição e de fusão mais elevados. 
 
Miscibilidade e Solubilidade. Estas propriedades são determinadas também pelas forças intermoleculares. 
O efeito térmico sobre a mistura ou solubilização é a diferença entre a energia coesiva da mistura e a 
energia coesiva dos componentes individuais puros. Novamente, considerações sobre a entropia tornam-se 
importantes: em geral, uma energia de mistura negativa favorece a solubilidade e o oposto, isto é, a energia 
de mistura positiva favorece a imiscibilidade. 
 
Forças intermoleculares e tipos de polímeros. A Tabela seguinte lista as densidades de energia coesiva 
de alguns polímeros lineares. Os dados mostram que na ausência de ligações cruzadas, são as forças 
intermoleculares, que apresentam restrição ao movimento molecular, as principais determinantes da 
natureza do polímero. 
 Se as forças intermoleculares são pequenas e a energia coesiva baixa, as moléculas possuem 
cadeias relativamente flexíveis, se deformam prontamente com aplicação de tensão e tem propriedades 
associadas aos elastômeros. Polímeros com densidades de energia coesiva ligeiramente mais altas, 
acompanhados em alguns casos de grupos laterais que tornam as cadeias mais rígidas são característicos 
de polímeros termoplásticos. Se a energia coesiva for mais elevada ainda, os materiais exibem elevada 
resistência mecânica e boas propriedades mecânicas, típicas de fibras, especialmenteonde a simetria 
molecular favorecer a cristalização. A rigidez ou flexibilidade da cadeia polimérica é determinada 
principalmente pela facilidade ou não em girar livremente a cadeia em torno das ligações primárias carbono-
carbono. 
 A figura seguinte apresenta a inter-relação entre as estruturas moleculares e forças 
intermoleculares para diferentes faixas de temperatura. 
 
 
8 
Forças
intermoleculares
Baixa
Baixa
Alta
Alta
Temperatura
Fundido
Vítreo Plástico
cristalino Fibra
Fibra de
engenharia
TermorrígidoElastômero
 
 
Densidades de energia coesiva de polímeros lineares 
 
Polímero 
 
Unidade repetitiva 
Densidade de 
energia coesiva 
(J/cm3) 
Polietileno 
− CH2 CH2 − 259 
Poli-isobutileno 
− CH2 C(CH3)2 − 272 
Poli-isopreno 
− CH2 C(CH3) = CHCH2 − 280 
Poliestireno 
− CH2 CH(C6H5) − 310 
Poli(metacrilato de metila) 
− CH2 C(CH3) (COOCH3) − 347 
Poli(acetato de vinila) 
− CH2 CH(OCOCH3) − 368 
Poli(cloreto de vinila) 
− CH2 CHCl − 381 
Poli(tereftalato de etileno) 
− CH2 CH2OCOC6H4COO − 477 
Poli(adipamida de hexametileno) 
− NH(CH2)6 NHCO(CH2)4CO − 774 
Poliacrilonitrila 
− CH2 CHCN − 992 
 
 
Configuração Espacial de Cadeias Poliméricas 
 
 A configuração espacial de uma cadeia polimérica são arranjos moleculares espaciais fixados por 
ligações primárias. Para que haja mudança na configuração é necessário quebrar as ligações primárias. 
Como a energia dessas ligações é alta não é possível alterar a sua configuração sem degradar o polímero. 
Portanto, a configuração espacial final de um polímero é definida durante a sua polimerização. Existem três 
tipos de configurações espaciais em polímeros: 
1. Encadeamento 
2. Taticidade 
3. Isomeria cis-trans em dienos 
 
Características
Moleculares
Química
(composição do
monômero)
Tamanho
(peso molecular)
Forma
(torção da cadeia,
enovelamento, etc)
Estrutura
Linear Ramificada Reticulada Rede
Estados
Isoméricos
Estereoisômeros Isômeros Geométricos
Isotático Sindiotático Atático Cis Trans
 
 
 
9 
Encadeamento 
 
a) Encadeamento cabeça-cauda: tomando-se como base um monômero vinílico e denominando seu 
carbono CH2 de carbono-cabeça e o CH de carbono-cauda, durante o crescimento da cadeia, sempre é 
o carbono-cauda que se apresenta para se ligar a ela. 
 
R R R R R R R
 
 
b) Encadeamento cabeça-cabeça ou cauda-cauda: neste caso é sempre o outro carbono que se 
apresenta para ligar ao carbono radical da cadeia em crescimento. 
 
R
R
R
R
R
R
 
 
c) Encadeamento misto: não existe uma ordem de encadeamento. 
 
R R
R R
R
R R
R
 
Taticidade ou estereoisomeria 
 
 A taticidade é a regularidade espacial com que os grupos laterais se apresentam na cadeia 
polimérica. 
 
a) Isotático: todos os grupos laterais estão do mesmo lado em relação ao plano formado pelos átomos da 
cadeia polimérica. 
 
R R R R R R R RH H H H H H H H
 
 
b) Sindiotático: os grupos laterais estão dispostos de maneira alternada em relação ao plano formado 
pelos átomos da cadeia polimérica. 
 
R R R RH H H HR R R RH H H H
 
 
c) Atático: não há regularidade na disposição dos grupos laterais em relação ao plano formado pelos 
átomos da cadeia polimérica. 
 
R H H RH R R HR R R RH H H H
 
 
 Polímeros isotáticos e sindiotáticos são chamados de polímeros estereoespecíficos ou 
estereorregulares. São produzidos por polimerização catalítica usando catalisadores estereoespecíficos 
(tipo Zigler-Natta ou metalocênicos). 
 
 
10 
C CCCC
C CCC
H HHH
H HHH H
H HHH H
R RRR
C CCCC
C CCC
H RHR
H HHH H
H HHH H
R HRH
C
C
H
H
H
R
C CCCC
C CCC
H RHR
H HHH H
H HHH H
R HRH
C
C
R
H
H
H
C CC
C CC
H HR
H HH
H HH
R RH
Isotático
Atático
Sindiotático
 
 
Isomeria cis-trans de dienos 
 
 Na polimerização de dienos, normalmente a reação ocorre nas duplas ligações, resultando numa 
dupla ligação residual no centro da unidade de repetição. Consideremos como exemplo o isopreno (2-metil-
1,3-butadieno). Considerando que os átomos de carbono ligados por ligação simples podem girar livremente 
em torno da direção da ligação, tem dois arranjos possíveis para o posicionamento do grupo CH2 das 
pontas: no mesmo lado ou em lados opostos. 
 
CH2
CH C
CH3
CH2
CH2
CH C
CH3
CH2
 
 
No caso de uma polimerização por adição 1,4, vão se formar, com idêntica probabilidade, as seguintes 
estruturas repetitivas: 
 
n
 
CH2
CH C
CH3
CH2
 
n
 
CH2
CH C
CH3
CH2
 
 poli(cis-isopreno) poli(trans-isopreno) 
 
 
E no caso de uma adição 1,2 será formado o polímero assimétrico: 
 
CH CH2
CH CH2
 
 
Na figura seguinte estão mostradas as representações esquemáticas da configurações cis e trans do 
poliisopreno. A borracha natural é um polímero natural que devido ao arranjo irregular cis dá origem a um 
 
11 
polímero amorfo. A forma trans do poliisopreno apresenta uma estrutura mais regular, sendo possível a 
formação de uma estrutura cristalina. Assim sendo, a gutta-percha ou bálata é uma resina cristalina natural 
com temperatura de fusão e rigidez mais altas do que a forma cis. 
 
 
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
 
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
 
poli(cis-isopreno) borracha natural poli(trans-isopreno) "gutta percha" 
 
 
Conformação de Cadeias Poliméricas 
 
 Vários polímeros estereorregulares são altamente cristalinos e a tendência em formar estruturas 
ordenadas aumenta à medida que a estereorregularidade se torna mais pronunciada. Essa tendência é 
devido à facilidade com que polímeros de cadeia linear têm de girar em torno das ligações C – C. 
 
109,5o
 
 
 Os seguintes tipos de conformação podem existir num polímero: 
1. Enovelada ou em novelo: aleatória, sem peridiodade, geralmente apresentam os polímeros em solução 
(sem agitação) e polímeros fundidos (sem fluxo). 
2. Zig-zag planar: cadeias lineares sem grupos laterais 
3. Hélice ou espiral 
 
No primeiro tipo, a estrutura tem a aparência de um novelo formado pela cadeia polimérica, como 
mostra a figura seguinte. 
 
Conformação enovelada 
 
 
12 
 No segundo tipo de conformação, poliolefinas de cadeia linear formam uma estrutura estável tipo 
zig-zag trans que se cristaliza. Para um polímero isotático com grupos substituintes volumosos, o padrão 
zig-zag em cadeia estendida não é possível porque a distância entre grupos substituintes nesta 
conformação é de apenas 0,254 nm. Para entender essa questão, vai utilizar a projeção de Newman para 
visualizar a conformação espacial de grupos laterais 
 
0,65 nm
1
2
3
4
5
6
7
8
9
8
7
6
5
4
3
2
1
 
 
 
Cristalinidade 
 
 Os polímeros com cadeias lineares têm a tendência de formarem cristalitos com orientação 
cristalográfica. Esses cristalitos são formados pelo dobramento da cadeia, conforme mostra a figura 
seguinte. 
 
 
 
 O agrupamento de lamelas cristalinas produzidas pelo dobramento da cadeia polimérica dá origem 
aos esferulitos, conforme mostra a figura seguinte. 
 
 
 
 
13 
Desenho esquemático da seção transversal de um esferulito. As linhas indicam a conectividade entre as 
lamellas cristalinas. A estrutura interna de uma lamela é mostrada no círculo e é constituída de cadeias 
poliméricas paralelas entre si com o seu eixo perpendicular ao raio do esferulito. 
 
 
Cristalização primária 
 
 A situação mais comum na qual os polímeros se cristalizam é quando eles atingem umatemperatura abaixo da temperatura de fusão Tm durante o resfriamento do polímero fundido. A cristalização 
ocorre por nucleação e crescimento dos esferulitos. Em meios isotrópicos super-resfriados, o crescimento 
do cristalito ocorre após a nucleação. Inicialmente, o tamanho lateral da lamela aumenta com uma taxa 
constante, mas, à medida que os esferulitos começam a se tocar, a taxa de crescimento começa a diminuir. 
 A dependência da fração volumétrica cristalina x com o tempo t é descrita pela equação de Avrami: 
 ( )nKtexpx −−=1 
 
na qual a constante K está relacionada à taxa de crescimento lateral das lamelas e o expoente n é um 
parâmetro fenomenológico denominado expoente de Avrami. O gráfico seguinte apresenta uma curva de 
cristalização esquemática na típica forma sigmoidal, descrita pela equação de Avrami. 
 
Tempo
G
ra
u
 
de
 
cr
is
ta
lin
id
ad
e
 
(%
)
100
0
Cristalização
primária
Cristalização
secundária
 
 
 
 A tabela seguinte mostra a relação entre os valores característicos do expoente de Avrami e o tipo 
de nucleação e a geometria de crescimento do cristalito. 
 
Geometria de crescimento Nucleação 
 
Instantânea Esporádica Heterogênea 
Bastão 1 2 1 < n < 2 
Disco 2 3 2 < n < 3 
Esferulito 3 4 3 < n < 4 
 
 A taxa de crescimento lateral das lamelas é controlada pelo balanço entre dois fatores: a força 
motriz termodinâmica de cristalização e a mobilidade de segmentos da cadeia do polímero. O primeiro fator 
aumenta com o subresfriamento enquanto que o último diminui, de modo que a taxa máxima de 
cristalização ocorre numa dada temperatura de subresfriamento, conforme mostra a figura a seguir. 
 
 
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Taxa de crescimento radial de esferulitos de poliestireno isotático (i-PS) como função da temperatura de 
cristalização. 
 
 
Cristalização secondária 
 
 Depois de completada a cristalização primária a uma dada temperatura, pode ocorrer cristalização 
secundária quando o processo de cristalização não termina e continua durante o resfriamento até 
temperaturas mais baixas do que a temperatura de subresfriamento. Dois modos de cristalização 
secundária são conhecidos: o primeiro e mais comum consiste na inserção de pequenos cristalitos sobre os 
cristalitos formados na cristalização primária. Os cristalitos inseridos possuem menor espessura porque são 
formados em baixas temperaturas. O segundo modo é chamado cristalização superficial e ocorre se os 
defeitos encontrados na superfície possuírem mobilidade suficiente para se mover na direção dos domínios 
amorfos. 
 
(a) Cristalização primária (b) cristalização secundária 
 
 
Grau de cristalinidade a partir da densidade: 
 
 O grau de cristalinidade em polímeros pode ser determinado através da relação entre as 
densidades da fase 100% cristalina e da fase completamente amorfa: 
 
% C = 100
dd
dd
ac
a ×





−
−
 
 
na qual d é a densidade do polímero de cristalinidade C, da é a densidade do polímero completamente 
amorfo e dc a densidade do polímero 100% cristalino.