Equilibrio de solubiliade

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A separação em grupos está baseada na solubilidade de sais como: cloretos, sulfetos, hidróxidos, carbonatos e fosfatos dos cátions.
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Titulações
Titrimetria
Volumetria
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Solubilidade
Ácido-Base
Complexação
Oxirredução
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Operações com constantes de equilibrio
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Universidade Federal de Alfenas
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Conceito de solubilidade: Quantidade máxima de uma substância que se dissolve em uma determinada quantidade de solvente (água) a uma dada temperatura.
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Por exemplo: 
-Cloreto de sódio em água à 25 oC, é de 360g/L.
-Cloreto de prata = 1,46 mg/L
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Misturas
Dispersões
Suspensões
Colóides
Soluções
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Dispersões
Dispersões = mistura de dois ou mais materiais.
Material em maior quantidade = Dispersante
Material em menor quantidade = Disperso
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Dispersões
Homogêneo
	-Soluções (partículas<1nm)
Heterogêneo
Colóides (1nm < partículas < 100nm)
Suspensões (partículas > 100nm)
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Suspensões
Suspensões (partículas > 100nm)
	- Visível a olho nu
	- Decantam com a gravidade (repouso)
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Colóides
(1nm < partículas < 100nm)
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Soluções
Soluções (partículas<1nm)
		- apenas uma fase visível
		- Não decanta
			- Soluto
			- Solvente
		
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Soluções
Saturada
Insaturada
Supersaturada
Saturada com corpo de fundo
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Química Analítica Clássica 
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 A Constante de solubilidade (Ks), também denominada de produto de solubilidade consiste na multiplicação da concentração das espécies com a unidade de mol por litro.
 A solubilidade (S) geralmente é expressa em grama por litro ou grama por cem mililitros
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Qual a solubilidade do brometo de cobre (I) em g/100mL. 
Dados: Ks=5x10-9 ; Cu = 63,5 g/mol; Br = 79,9 g/mol
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Qual a solubilidade do Carbonato de prata em g/100mL. 
Dados: Ks=8,1x10-12 ; Ag = 107,9 g/mol; C = 12 ; O =16.
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Produto de Solubilidade e Solubilidade
Em geral, para sais moderadamente solúveis:
Equação para calculo de solubilidade 
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Química Analítica Clássica 
	
Cálculo de Kps a partir da solubilidade
Exercício 2. A solubilidade do AgCl a 25°C é 1,90x10-4 g por 100 mL. Calcular seu Kps.
a) Escrever a equação iônica para o equilíbrio de solubilidade
 AgCl(s)  Ag+ + Cl-
b) Formular a expressão de Kps 
		 Kps= [Ag+][Cl-]
c) Calcular as concentrações molares dos íons
 S = 1,9x10-4 g em 100 mL , ou seja, S =1,90x10-3 gL-1
Massa molar do AgCl = 143,32 g mol-1
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Química Analítica Clássica 
	
Cálculo de Kps a partir da solubilidade
Exercício 2. A solubilidade do AgCl a 25°C é 1,90x10-4 g por 100 mL. Calcular seu Kps.
d) Massa molar do AgCl = 143,32 g mol-1
	
A solubilidade molar S será:
 
S = [Ag+] = [Cl-] = 1,33x10-5 mol L-1
 
e) Substituir os valores na expressão do Kps
	 Kps = [Ag+][Cl-] = (1,33x10-5)2 = 1,82 x 10-10 (mol L-1)2
	
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Química Analítica Clássica 
	
Cálculo de Kps a partir da solubilidade
Exercício 3. A solubilidade do AgCl a 10oC é 0,0000890 g/100 mL. O peso molecular do AgCl é 143,32 g mol-1. Qual a solubilidade molar e o produto de solubilidade nesta temperatura? 
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Química Analítica Clássica 
	
Cálculo de Kps a partir da solubilidade
Exercício 3. A solubilidade do AgCl a 10oC é 0,000089 g/100 mL. O peso molecular do AgCl é 143,32 g mol-1. Qual a solubilidade molar e o produto de solubilidade nesta temperatura? 
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Química Analítica Clássica 
	
Cálculo de Kps a partir da solubilidade
Exercício 4. A solubilidade do Ag3PO4 é 0,20 mg por 100mL. Calcular seu Kps.
	
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Química Analítica Clássica 
	
Cálculo de Kps a partir da solubilidade
Exercício 4. A solubilidade do Ag3PO4 é 0,20 mg por 100mL. Calcular seu Kps.
	
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Química Analítica Clássica 
	
Cálculo de solubilidade a partir de Kps
Exercício 5. 
	O produto de solubilidade do CaF2 é 4,0 x 10-11. Calcule a solubilidade S.
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Química Analítica Clássica 
	
Cálculo de solubilidade a partir de Kps
Exercício 5. 
	O produto de solubilidade do CaF2 é 4,0 x 10-11. Calcule a solubilidade S.
CaF2 → Ca2+ + 2F-
				 S 2S
Kps = [Ca2+][F-]2		Kps = S . (2S)2		Kps = 4S3
	 
S = (4,0 x 10-11 /4)1/3	 S = 2,2 x 10-4 mol L-1
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Química Analítica Clássica 
	
Kps e formação de precipitado
Kps de um eletrólito pouco solúvel estabelece o critério para a formação de um precipitado.
Kps → constante para uma dada temperatura.
	Se o produto das concentrações molares dos íons, com seus expoentes correspondentes (PI), é menor que Kps a solução não está saturada, ou seja, não haverá formação de precipitado. 
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Química Analítica Clássica 
	
Kps e formação de precipitado
Se PI < Kps , solução não saturada, não haverá ppt
Se PI = Kps , solução saturada, não haverá ppt
Se PI > Kps , forma-se ppt ou a solução está supersaturada (metaestável).
Há precipitação do soluto quando o valor de KPS é ultrapassado.
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Química Analítica Clássica 
	
Kps e formação de precipitado
Exercício 6
O Kps para o BaSO4 é 1,0 x 10-10. Se em 1L de solução existem 0,0010 mol de Ba2+ e 0,00010 mol de SO42- haverá precipitação de BaSO4?
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Química Analítica Clássica 
	
Kps e formação de precipitado
Exercício 6
O Kps para o BaSO4 é 1,0 x 10-10. Se em 1L de solução existem 0,0010 mol de Ba2+ e 0,00010 mol de SO42- haverá precipitação de BaSO4?
Solução:
	a) BaSO4  Ba2+ + SO42-
	b) KpsBaSO4= [Ba2+] [SO42-] = 1,0x10-10
	c) Antes de alcançar o equilíbrio: 
 	 	 [Ba2+] = 1,0 x 10-3
 		 [SO42-] = 1,0 x 10-4
	d) PI = ( 1,0x10-3)(1,0x10-4) = 1,0x10-7
	PI >> Kps=1,0x10-10 precipitará BaSO4 
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Química Analítica Clássica 
	
Kps e formação de precipitado
Exercício 7
Calcular a concentração de íon sulfeto necessária para iniciar a precipitação de FeS em uma solução 1,0x10-4 molL-1 em Fe2+(Kps= 5x10-18). 
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Química Analítica Clássica 
	
Kps e formação de precipitado
Exercício 7
Calcular a concentração de íon sulfeto necessária para iniciar a precipitação de FeS em uma solução 1,0x10-4 molL-1 em Fe2+(Kps= 5x10-18). 
Solução:
FeS  Fe2+ + S2-
Kps = [Fe2+] [S2-]
c) [Fe2+] = 1,0x10-4
[S2-] = Kps/1,0x10-4 = 5,0x10-14 saturação da solução
Portanto, para precipitar FeS é necessário que a [S2-] > 5,0x10-14
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Química Analítica Clássica 
	
Fatores que afetam a solubilidade
1. Efeito da Pressão
	 A pressão sobre o equilíbrio de soluções não exerce efeito significativo e prático, pois os líquidos sofrem menos o efeito da pressão do que gases.
	Além disso, em geral as soluções são trabalhadas sob pressão atmosférica.
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Química Analítica Clássica 
	
Fatores que afetam a solubilidade
2. Efeito da Temperatura
	O grau de dissociação de um sal solúvel aumentará com o aumento da temperatura, em geral. Assim, a solubilidade molar aumentará.
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Química Analítica Clássica 
	
Fatores que afetam a solubilidade
3. Efeito da natureza do solvente
	A natureza polar da molécula de água exerce efeitos de solvatação sobre ânions e cátions do soluto, formando íons hidratados. Esta força de atração supera as forças que mantêm cátions e ânions na estrutura cristalina do sal.
	Solventes orgânicos não apresentam estas forças de atração iônicas da mesma forma que a água. Então muitos sais inorgânicos são pouco solúveis nesses solventes.
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Química Analítica Clássica 
	
Fatores que afetam a solubilidade
4. Efeito do pH
	A solubilidade de precipitados contendo
um ânion com propriedades básicas ou um cátion com propriedades ácidas ou ambos depende do pH.
	Os precipitados que contêm ânions do tipo base conjugada de um ácido fraco são mais solúveis em pH mais baixo.
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Química Analítica Clássica 
	
Fatores que afetam a solubilidade
5. Efeito do íon comum
	O efeito do íon é uma consequência da Lei das Ação das Massas descrita no princípio de Le Chatelier.
	O efeito do íon comum é responsável pela redução da solubilidade de um precipitado iônico quando um composto solúvel contendo um dos íons do precipitado é adicionada à solução que está em equilíbrio com o precipitado.
Exemplo: a solubilidade do AgCl em solução 1,0 x 10-3molL-1 em Cl- é cerca de 100 vezes menor que em H2O.
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Química Analítica Clássica 
	
Fatores que afetam a solubilidade
5. Efeito do íon estranho
	
 	Medidas de solubilidade de diferentes eletrólitos pouco solúveis indicam que a solubilidade em solução salina é maior do que em água.
Exemplo
AgCl e BaSO4 são mais solúveis em solução de KNO3 do que em água.
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Química Analítica Clássica 
	
“A solubilidade do sal diminui na presença de um de seus íons constituintes”
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Química Analítica Clássica 
	
Qual a solubilidade de AgCl em uma solução contendo 125 mgL-1 de Cloreto de sódio?
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Química Analítica Clássica 
	
A água de um efluente apresentou concentrações de íons prata de 253 µg L-1. Qual a quantidade de Cloreto de sódio, em gramas, necessária para precipitar a prata de cada litro dessa água.
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Equilíbrio de Solubilidade
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Equilíbrio de Solubilidade
Aplicações na análise qualitativa 
Gás sulfídrico sofre influência do pH
Precipitação pela formação de sulfetos
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Equilíbrio de Solubilidade
[H+]2[S2-]
0,1
= 10-22
Solução saturada de H2S a 25oC é 0,1 mol L-1
[S2-] =
10-23
[H+]2
Dessa forma a concentração de sulfeto em solução é uma função do pH!!!
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Equilíbrio de Solubilidade
pS em função do pH
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Equilíbrio de Solubilidade
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Equilíbrio de Solubilidade
Tioacetamida na análise qualitativa
Dispensa o uso do gás sulfídrico diretamente
Minimiza os efeitos da toxicidade e odor desagradável do gás sulfídrico
Necessita de ajuste de pH e aquecimento em banho-maria
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Equilíbrio de Solubilidade
Separação dos cátions: Grupo 1-2 e 3
Ag+, Pb2+, Hg22+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Sn2+, As3+ e Sb3+ formam sulfetos insolúveis mesmo em soluções fortemente ácidas.
Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Mn2+ e Zn2+ formam sulfetos insolúveis somente em soluções neutras ou mesmo ligeiramente ácidas.
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Calcule a solubilidade de sulfeto de cádmio nos pH= 1,0 e 10, 
Considere concentração de H2S saturada = 0,1 mol L-1.
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Equilíbrio de Solubilidade
Separar Zn2+ e Cd2+
C = 0,10 mol L-1
Kps p/ Zn2+ = 4,5 x 10-24
Kps p/ Cd2+ = 8,0 x 10-27
Qual a [H+] necessária?
Qual o grau de separação?
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Equilíbrio de Solubilidade
Separar Zn2+ e Sn2+
C = 1 x 10-3 mol L-1
Kps p/ Zn2+ = 4,5 x 10-24
Kps p/ Sn2+ = 1 x 10-25
Qual a [H+] necessária?
Qual o grau de separação?
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Equilíbrio de Solubilidade
Precipitação pela formação de hidróxidos
Não é seletivo como o sulfeto
Este equilíbrio deve ser entendido uma vez que sempre estará presente
H2O ⇋ H+ + OH-
Kw = [H+][OH-]
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Equilíbrio de Solubilidade
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Equilíbrio de Solubilidade
Qual o pH inicial para a precipitação de Fe(OH)3 numa solução 0,01 M de FeCl3? Qual o pH para que a concentração não exceda 10-5 M (isto é, quando a precipitação é praticamente completa)? Kps= 3,8 x 10-38 M
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Equilíbrio de Solubilidade
Gráfico de uma precipitação fracionada
Exemplo: Solução contém Ba2+ e Ca2+ ambos 0,01 M e adiciona-se SO42- (na forma de Na2SO4) em pequenas porções. Kps = 1,0 x 10-10 para BaSO4 e 1,0 x 10-5 para CaSO4
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Equilíbrio de Solubilidade
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