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11 1 Introdução à química orgânica 1.1 Desenvolvimento da química orgânica A química orgânica aborda o estudo dos compostos de carbono, formados na sua grande maioria de carbonos, hidrogênios, oxigênios e nitrogênios. Esses compostos são formadores de macromoléculas importantes, como as proteínas, gorduras, açúcares que são fundamentais para a vida. A química orgânica estuda basicamente a estrutura das moléculas e as regras que governam suas interações. Esta presente na composição de roupas, móveis, sabonetes, desodorantes, utensílios de cozinha, alimentos e tantos outros artigos. A química orgânica acompanha o homem por milhares de anos. A primeira reação orgânica ocorreu com a descoberta do fogo. Sabe-se que os egípcios tingiam roupas com os compostos orgânicos índigo e alizarina. N N O O Indigo O O OH OH Alizarina Lavoisier em 1784 descobriu através da combustão que os compostos orgânicos possuíam em sua estrutura carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio. Observe alguns exemplos de estruturas orgânicas portadoras de C, H, N e O. CH3CH2OH CH3CH2CH2NH2 CH3CHCOOH NH2ÁlcoolEtanol Amina Propilamina Aminoácido Alanina CH3CH2COOH CH3CH2CNH2 O CH3CH2OCH2CH3 Ácido carboxílico Ácido propanóico Amida - Propanamida Éter Éter dietílico 12 Em 1807 Berzelius de origem sueca denominou de compostos orgânicos os compostos presentes em organismos vivos (animais e vegetais). Berzelius acreditava que os compostos extraídos de organismos vivos eram portadores da “força vital” e que seria impossível à síntese desses compostos a partir de um composto inorgânico. Em 1828 a teoria da força vital entrou em decadência com a descoberta de wohler, que obteve uréia através do aquecimento do cianato de amônio. NH4NCO calor C NH2 NH2 O Cianato de amônio Uréia A transformação do cianato de amônio em uréia aconteceu sem a interferência da força vital. Esta descoberta marca uma nova era para a ciência, pois apresenta a síntese orgânica como sendo a arte de fabricar moléculas. Nos dias de hoje, a química que isola e analisa compostos oriundos de organismos vivos (animais e vegetais) é chamada de química de produtos naturais. Na metade do século XIX os químicos tinham serias dificuldades de entender as estruturas das moléculas orgânicas e desta forma, não conseguiam explicar o fato do álcool etílico e o éter dimetílico serem tão diferentes apesar de possuírem a mesma formula molecular, C2H6O. Mais tarde com o desenvolvimento da química orgânica, ficou esclarecido que se tratam de substâncias isômeras, que por definição, são substancias de mesma formula molecular que se tornam diferentes por permitirem diferentes conexões entre os átomos. C2H6O CH3CH2OH Álcool etílico - conexão - C - C- O - H CH3OCH3 Éter dimetílico - conexão - C - O - C Em 1858 Kekulé e Couper introduziram as regras básicas das ligações de valência ao anunciar, que o carbono teria a capacidade de formar quatro ligações. Desta forma foi possível escrever a formula estrutural dos compostos orgânicos. C C CC C H H H H H O H H H H H H O H H H H Propano Éter dimetílico Metanol C H H H C C H H H O H H H HC H H C H H C H H H C H H Etanol Butano 13 1.2 Regra do octeto A formação de uma ligação química entre dois átomos ocorre com decréscimo de energia do sistema, sendo assim, a união entre átomos ocorre com liberação de energia. Para explicar a natureza das ligações interatômicas, Kossel e Lewis postularam que as ligações entre átomos podem ocorrer pela transferência de elétrons de um átomo para outro ou pelo compartilhamento de elétrons. Esse movimento eletrônico resultaria em um numero de oito elétrons na camada mais externa. Desta forma, seria atingida uma estabilidade semelhante à de um gás nobre. A estabilidade dos gases nobres é garantida pela presença sempre de oito elétrons na camada de valência, como mostra a tabela a seguir. Tabela 1.01. Distribuição eletrônica dos gases nobres. (Petrucci, 1982). K L M N O P n = 1 He 2 n = 2 Ne 2 8 n = 3 Ar 2 8 8 n = 4 Kr 2 8 18 8 n = 5 Xe 2 8 18 18 8 n = 6 Rn 2 8 18 32 18 8 A tendência do átomo em ceder ou receber elétrons para atingir oito elétrons na camada de valência recebe o nome de regra do octeto e depende da posição do elemento químico na tabela periódica. Os metais alcalinos necessitam perder 1 elétron para se tornarem átomos isoeletrônicos dos gases nobres. 3Li → 3Li+1 + 1e- ( 1s2 2s1 ) ( 1s2 ) Li +1 tem configuração eletrônica semelhante ao gás nobre hélio. 11Na ( 1s2 2s2 2p6 3s1 ) → 11Na +1 (1s2 2s2 2p6 ) + 1 elétron 11Na +1 tem configuração eletrônica semelhante ao gás nobre Neônio. A energia necessária para remover um elétron do átomo do elemento no estado gasoso (no seu estado fundamental), transformando-o em cátion monopositivo gasoso é chamada de energia de ionização.Quanto mais afastado o elétron estiver do núcleo do átomo, mais facilmente será removido da camada de valência, devido à força de atração eletrostática coulombiana entre as cargas ser menor. Os elementos localizados no grupo VIIA da tabela periódica, são os halogênios, e possuem propriedades diferentes das apresentadas pêlos metais alcalinos localizados no grupo IA da tabela periódica. A Configuração eletrônica da camada de valência dos halogênios é ns2 np5, de acordo com esta configuração eletrônica, estes átomos terão afinidade por elétrons, pois precisam, justo de um elétron, para completar oito elétrons na camada de valência. A energia liberada quando um elétron é adicionado a um átomo do elemento gasoso, transformando-o em ânion gasoso mononegativo, chama-se afinidade eletrônica ou eletroafinidade. 14 A + 1e- → A + e1 ns2 np5 ns2 np6 1.3 Ligação iônica Nas ligações iônicas o octeto dos átomos envolvidos se formam por transferência de elétrons. A ligação química entre metais alcalinos (n-1) s2 (n-1) p6 ns1 e halogênios ns2 np5 será iônica. Metais alcalinos (n-1) s2 (n-1)p6 ns1 11Na( 1s2 2s2 2p6 3s1 ) → Na +1 (1s2 2s2 2p6) + 1 elétron. O Na+ se tornou um átomo isoeletrônico do neônio 11Na [Ne] 3s1 → Na+1 [Ne] + 1 elétron 17Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 + 1 elétron → Cl –1 [Ar]. O Cl –1 se tornou um átomo isoeletrônico do argônio. Na (g) → Na+ (g) + 1 elétron Cl (g) + 1 elétron → Cl –1 ---------------------------------------------- Na+ (g) + C l - (g) → Na Cl (g) 11Na [Ne] 3 s1 1e- 17Cl [Ne] 3 s2 3 p5 2e- 2e- 1e-17Cl [Ne] 3 s2 11Na [Ne] Cl [Ne] 3 s2 2e- 2e- 2e- 3 p5 3s1 + Na [Ne] ou Cl [Ar] 1.4 Ligação covalente Na ligação covalente cada átomo consegue a configuração do octeto pelo compartilhamento de elétrons. As ligações covalentes são chamadas de apolares, quando o compartilhamento do par de elétrons é efetuado por átomos de mesma eletronegatividade. O conceito de eletronegatividade mostra a tendência que um átomo tem de atrair para si o par de elétrons que esta sendo compartilhado na formação da ligação. Quando o compartilhamento é realizado com átomos de eletronegatividades diferentes, a nuvem do par de elétrons compartilhado se desloca para o átomo mais eletronegativo, gerando um dipolo elétrico na molécula. Desta forma o átomo mais eletronegativo fica com carga parcial negativa enquanto que o menos eletronegativo fica com carga parcial positiva.15 Ligações covalentes apolares Ligações covalentes polares H2 H - H Br2 Br - Br H - Cl H3C - NH2 δ δδδ As moléculas orgânicas, em sua grande maioria, apresentam em suas estruturas ligações covalentes polar. É na ligação covalente polar que ocorre às transformações químicas, por este motivo, nesta região se localiza o sítio ativo da molécula. Na molécula de um haloalcano, R – X, a ligação covalente polar se encontra entre o carbono e o halogênio, sendo assim, o sitio reacional ou sitio ativo da molécula será nesta ligação, e é exatamente neste local que ocorrerá a transformação química. CH3 CH3 H X X = I, Br, Cl . δ δ Ligação covalente polar. Sítio reacional. Nesta região ocorrerá a transformação química da molécula. Na estrutura do álcool encontramos duas ligações covalentes. A primeira se localiza entre o carbono e o oxigênio. A segunda ocorre entre o oxigênio e o hidrogênio. Desta forma, a estrutura do álcool apresenta duas regiões possíveis para uma transformação química, neste caso, o agente transformador é quem vai determinar em qual região ocorrerá à transformação. O H CH3 CH3 H δ δ δ Ligação covalente polar, carbono-oxigênio. Aqui pode acontecer uma transformação química Ligação covalente polar, oxigênio - hidrogênio. Aqui pode acontecer uma transformação química 1.5 Estruturas de Lewis Na estrutura de Lewis os elétrons de valência dos átomos envolvidos na ligação covalente são representados por pontos. Sendo assim, o nitrogênio aparece na estrutura de Lewis com cinco pontos, o oxigênio com seis, o carbono com quatro e assim por diante. Os elétrons de valência não utilizados na ligação são chamados de elétrons não ligantes, elétrons n ou ainda par de elétrons isolado. 16 H H H H H H N H Fórmula estrutural de Lewis CC N H HH H H H Fórmula estrutural de traços Dimetilamina C C Fórmula estrutural de Lewis Fórmula estrutural de traços H H H H H N H H H H CC N C H HHH H H H H H Etilmetilamina C C C C Fórmula estrutural de traçosFórmula estrutural de Lewis o cc H H H H H H C OH H H H HH Éter dimetílico 1.6 Carga formal A carga formal é a carga atribuída a um átomo especifico, envolvido na formação da molécula. Estrutura como a do nitrometano (CH3NO2) apresenta o átomo de nitrogênio com carga formal +1, em decorrência da formação de quatro ligações na estrutura. O átomo de oxigênio aparece formando uma única ligação e com carga formal –1. N O O H H H A descoberta da carga formal de um átomo em uma molécula, é realizada através da formula. Carga formal = No de elétrons - de valência do átomo Metade do no de elétrons de ligação No de elétrons não ligantes 17 H O S O OO S O O OO H Fórmula estrutural de Lewis Fórmula estrutural de traço H O S O OO Elétrons ligantes. O enxofre tem um total de doze elétrons ligantes. Oxigênio com seis elétrons não ligantes e dois elétrons ligantes. Oxigênio com quatro elétrons não ligantes e quatro elétrons ligantes. H O S O OO Elétrons de valência - metade dos eletrons ligantes - elétrons não ligantesCarga formal = Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0 Carga formal = 6 - 2/2 - 6 = - 1 Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0 Carga formal = 6 - 12/2 - 0 = 0 Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0 Carga formal = 1 - 2/2 - 0 = 0 Carga formal do íon = H + 4 O + S = 0 + 3 X 0 + (-1) + 0 = -1 H O C OO Forma estrutural de Lewis HCO3 O C OOH Forma estrutural de traço H O C OO Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0 Carga formal = 6 - 2/2 - 6 = - 1 Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0 Carga formal = 1 - 2/2 - 0 = 0 Carga formal do íon = H + 3 O + C = 0 + 2 X 0 + (-1) + 0 = -1 Carga formal = 4- 8/2 - 0 = 0 Carga formal do oxigênio e do enxofre no dimetilsulfóxido, composto químico utilizado como solvente em reações de substituição nucleofílica bimolecular. 18 CCH H H H HH S O Fórmula estrutural de Lewis Fórmula estrutural de traço CCH H H H HH S O c H H H O S c H H H c H H H O S c H H H Cálculo da carga formal. c H H H O S c H H H c H H H O S c H H H Carga formal do oxigênio = 6 - 4/2 - 4 = 0 Carga formal do enxofre = 6 - 6/2 - 2 = +1 Carga formal do oxigênio = 6 - 2/2 - 6 = -1 Carga formal do enxofre = 6 - 8/2 - 2 = 0 1.7 Ressonância As duas estruturas de Lewis mostradas para o dimetilsulfóxido são denominadas de formas de ressonância, a relação entre as formas de ressonância é indicada por uma seta de duas pontas. As estruturas que apresentam ligações duplas (sigma e pi) mostram este comportamento, pois nestas estruturas é possível deslocar os elétrons pi de um átomo para o outro. As estruturas de ressonância são colocadas entre colchetes. H2C CH2 H2C CH2 Estruturas de ressonância do eteno H3C C O Função aldeído: etanal H3C C O + HH H3C C O CH3 Função cetona: propanona H3C C O CH3 + 19 H3C C O Função amida: etanamida H3C C O + NH2 NH2 H3C C O + NH2 H3C C O Função ácido carboxílico : ácido etanóico O H H3C C O O H H3C C O O H + + Ressonância em aldeído insaturado C H O C H C H C H O + O + + O C CH3 O C CH3 C CH3 O + O + Ressonância em cetona insaturada 1.8 Acidez e basicidade dos compostos orgânicos As moléculas orgânicas possuem sua reatividade vinculada ao seu comportamento ácido ou básico. No processo reacional existe o substrato, molécula orgânica submetida ao processo de transformação e o reagente que tem a função de transformar o substrato. Se você desenvolve uma reação com um substrato olefínico (alceno), que mostra em sua estrutura elétrons pi, você se encontra diante de um substrato básico, pois os elétrons pi da estrutura podem ser usados como veiculo de captura de espécies positivas presentes no meio reacional. Sendo assim alcenos são substratos básicos e as espécies catiônicas presente no meio reacional terão comportamento ácido. Vamos relembrar os conceitos de ácido e base aprendidos no curso de química geral. 20 1.8.1 Força ácida O ácido forte por definição sofre ionização em água. Quando o ácido é forte, a reação de ionização mostra a forma ionizada em maior proporção que a forma molecular. Como o grau de ionização alfa (α) é a razão entre a forma ionizada e a forma molecular, o ácido forte terá um alto grau de ionização α. A constante de ionização de um ácido reflete a intensidade da força ácida. Para o ácido clorídrico teríamos. H2O H Cl H3O Cl Forma molecular Forma ionizada Ka = [HCl] [ H3O] .[Cl] Por definição pKa = - log Ka, e assim valores numéricos baixos para o pKa identificarão os ácidos fortes. O ácido clorídrico por ser um ácido forte apresenta um valor de pKa = -7 enquanto que o ácido carbônico, H2CO3, por ser mais fraco apresenta um valor de pKa de 6,35. Os ácidos fracos sofrem ionização parcial em água. A reação é reversível e o equilíbrio está deslocado para o lado da forma molecular, este comportamento se mostra presente nos ácidos carboxilicos. CH3C O O H H2O H3O CH3CO O Forma molecular Forma iônica Comparando compostos formados com elementos de uma mesma família da tabela periódica, a força da ligação entre o elemento eletronegativo e o hidrogênio é o efeito dominante, esta força de ligação com o próton diminui à medida que descemos na coluna, devido à efetividade da superposição de orbital entre o orbital 1s do hidrogênio e os orbitais dos elementos eletronegativos maiores na coluna da tabela periódica. Quanto menor a intensidade de superposição orbitalar, mais fraca é a ligação e mais forte é o ácido. Como o HI tem menor força de ligação será mais forte entre os hidrácidos, seguido pelo HBr , HCl e HF que será o mais fraco da família. Entre as bases conjugadas o I- é a mais fraca por se originar do ácido mais forte, seguindo a seqüência temos o Br- , Cl- e o F- que seria a base conjugada mais forte. HF HCl HBr HI 3,2 -7 -9 -10Pka Hidrácido Ácido mais forte Ácido mais fraco Bases conjugadas I < Br < Cl < F Base mais forte Base mais fraca 21 Tabela 1.02.Valor de pKa de ácidos e suas respectivas bases conjugadas. (Solomons, 2005) Ácido HSbF6 Ac. forte Pka < – 12 Base cojugada SbF6– Base fraca HI –10 I– H2SO4 –9 HSO4– HBr –9 Br– HCl –7 Cl– C6H5SO3H –6,5 C6H5SO3– (CH3)2 +OH –3,8 (CH3)2O (CH3)2C= +OH –2,9 (CH3)2C= O CH3O+H2 –2,5 CH3OH H3O+ –1,74 H2O HNO3 –1,4 NO3– CF3CO2H 0,18 CF3CO2– HF 3,2 F– CH3CO2H 4,75 CH3CO2– H2CO3 6,35 H2CO2– NH4+ 9,2 NH3 C6H5OH 9,9 C6H5O– Ácido HCO3– Pka 10,2 Base conjugada CO32– CH3NH3+ 10,6 CH3NH2 H2O 15,7 OH– CH3CH2OH 16 CH3CH2O– (CH3)3COH 18 (CH3)3CO– CH3COCH3 19,2 –CH2COCH3 HC=CH 25 HC=C– H2 Ác. mais fraco 35 H– Base mais forte 22 1.9 Definição de Bronsted-Lowry Este conceito esta relacionado com a polaridade da ligação e com a eletronegatividade de elementos químicos ligados diretamente ao hidrogênio, pois segundo Bronsted, o ácido é toda substância química capaz de transferir um próton quando em contato com qualquer substância aceptora de próton. Com este sentimento podemos afirmar que o veículo de retirada de H+ são moléculas portadoras de elétrons tais como ânions ou moléculas neutras portadoras de pares de elétrons não ligantes. H O H H Cl H O H H Cl Base, veículo de retirada de H+ . Aceptora de proton Ácido doador de H+ δ δ Ácido conjugado Base conjugada + Observe que o oxigênio na estrutura da água retém a região de maior densidade eletrônica da molécula, por ser mais eletronegativo, e sendo assim, utiliza um de seus pares de elétrons não ligantes para capturar o hidrogênio ionizável do ácido clorídrico, que retém a menor densidade eletrônica por possuir menor eletronegatividade que o cloro. Isto é evidenciado pela direção do dipolo elétrico colocado na estrutura do ácido clorídrico, que mostra o hidrogênio com carga parcial positiva e o cloro, mais eletronegativo,com carga parcial negativa. Vamos analisar esta segunda reação, que mostra a ionização do ácido hipofosforoso em água. Verifique, através da estrutura, que este ácido possui apenas um hidrogênio ionizável. H3PO2 H H H P O Ácido hipofosforoso Hidrogênio ionizável, se encontra conectado diretamente ao oxigênio H H H OO P O H H H H H OO P O H H P O H H O H O H H P O H H O H O H H + Ácido de Bronsted Base de Bronsted Base conjugada Ácido conjugado 23 Nesta próxima reação o oxigênio da propanona retém a maior densidade eletrônica por ser o elemento mais eletronegativo da estrutura, sendo assim captura o hidrogênio positivo parcial da estrutura do ácido clorídrico, em seguida o cloro se despede da estrutura do ácido na forma de ânion cloreto. CH3 C O CH3 H Cl δ δ Base aceptora de H+ Ácido doador de H+ CH3 C O CH3 H Cl Ácido conjugado Base conjugada Propanona Propanona protonada Ressonância na propanona protonada. CH3 C O CH3 H Ácido conjugado Propanona protonada CH3 O CH3 H Ácido conjugado Híbrido de ressonância C A propanona protonada formada, pode mobilizar os elétrons pi da carbonila para o oxigênio que se encontra catiônico, favorecendo a formação de um composto iônico com maior estabilidade. É importante compreender os deslocamentos eletrônicos envolvidos nas reações ácido-base, a seta de duas pontas indica o movimento do par de elétrons que promove a formação de uma nova ligação com posterior quebra de outra ligações. As reações orgânicas polares são embaladas nesse movimento. Propanona Acido clorídrico Movimento eletrônico na protonação da propanona Propanona protonada H Cl- ligações e piσ Um outro exemplo de reação ácido-base de Bronsted, é a etapa lenta do mecanismo de adição de hidrácidos a alcenos (olefinas). 24 CH2 CH2 H Br Eteno desloca seu par de elétrons pi pi σ para capturar o hidrogênio do HBr Base, recebe o proton Ácido, doa próton EL CH2 CH2 H Br Ácido conjugado da base eteno Eteno Base conjugada do HBr O conceito de Bronsted é observado na primeira etapa do mecanismo de desidratação intermolecular de álcoois para formar éter. CH2CH2 OH H OSO3H CH2CH2 OH OSO3H H Etanol é a base recebe próton Ácido sulfúrico doa o próton Ácido conjugado da base etanol Base cojugada do H2SO4 São inúmeras as reações orgânicas em que verificamos o conceito ácido-base. Observe a reação de formação do íon enolato. CH3C O CH2 H OCH3 Propanona é o ácido, doa próton Ânion metóxi é a base recebe o próton CH3C O CH2 HOCH3 Ânion enolato base conjugada da propanona Ácido conjugado da base ânion metóxido O ânion enolato é estabilizado por ressonância. CH3 C O CH2 CH3 C O CH2 A reação a seguir mostra a água como sendo um ácido de Bronsted. N2H4 + H2O -OH + N2H5+ Base de Ácido de Bronsted (X) + Bronsted (Y) Base de Ácido de Bronsted (Y) + Bronsted (X) 25 NN H H H H O H H N N H H H H H -OH + 1.10 Definição de Lewis Em 1923 Lewis ampliou a teoria ácido-base, propondo que ácido seria toda e qualquer substância química capaz de receber um par de elétrons enquanto que as bases seriam substâncias capazes de doar um par de elétrons. Pela teoria de Lewis o cloreto de alumínio, AlCl3, o trifluoreto de boro, BF3, são ácidos pelo fato de serem capazes de receber um par de elétrons para completar seus octetos, isto significa que estas substâncias possuem em sua camada de valência um orbital vazio capaz de receber um par de elétrons. Segue alguns exemplos. Ácido de Lewis recebe o par de elétrons Base de Lewis doa um par de elétrons Al C l3 + C l - C l AlCl4 + Cl + Cl3 Al - Cl - Cl Base conjugada Ácido conjugado Al Cl Cl Cl Cl Cl [Ne] 3s2 3px1 3py0 3pz0 [Ne] 3s2 3p5 Estado fundamental Cl Cl Cl ClAl Cl [Ne] (3sp2 )1 (3sp2)1 ( 3sp2)1 p [Ne] 3s1 3px1 3py1 3pz0 Estado ativado ou excitado Estado híbrido sp2 3 orbitais híbridos sp2 de mesma energia Orbital p que não participou do processo de hibridação É aqui, que vai ficar o par de elétrons doado pelo cloro A reação a seguiré realizada entre o cloreto de alumínio e a amônia. 26 NH3 NH3 Cloreto de alumínio é um ácido de lewis, então recebe o par de elétrons Amônia é a base de Lewis, doa o par de elétrons Al Cl ClCl Al Cl Cl Cl Como o alumínio recebeu um par de elétrons, ficará com excesso de elétrons, e, portanto aniônico. O nitrogênio faz a doação de um par de elétrons e desta forma se torna deficiente de elétrons, portanto catiônico. Carbocátions reagem com nucleófilos através de um processo ácido /base de Lewis. C H HH H O Carbocátion metila é um ácido de Lewis. Ânion hidroxíla é uma base de Lewis. C Recebe o par de elétrons Doa o par de elétrons C H H H H O Metanol A próxima reação é desenvolvida entre o dióxido de carbono e a água. O dióxido de carbono possui estrutura linear, nesta estrutura o carbono tem hibridação sp e forma ligação pi com o oxigênio. Esta situação permite o deslocamento do par de elétrons pi para o oxigênio, este movimento é conhecido como ressonância e ocorre em carbonos portadores de hibridação sp2 e sp. Este tipo de carbono se comporta como ácido de Lewis nas reações químicas, pois são capazes de receber um par de elétrons. C OO C OO A ressonância mostra a deslocalização do par de elétrons pi para o oxigênio. + Par de elétrons pi se desloca para o oxigênio Esse movimento gera um centro catiônico no carbono. É neste centro catiônico que ocorre a conexão do par de elétrons do oxigênio da água. 27 Base de Lewis doa o par de elétrons Ácido de Lewis recebe o par de elétrons CO2 H2O CO O O O O O C C OO H H OO OO C H2CO3 H H H H A primeira etapa da reação de alquilação de Friedel Crafts, que tem como objetivo formar alquil-benzeno, mostra este conceito de ácido-base em todas as etapas. R - Cl AlCl3 Cl AlCl3R Haloalcano é a base de Lewis Ácido, recebe o par de elétrons do cloro R Cl AlCl3 Complexo aniônico Ácido conjugado do RCl Base cojugada do AlCl3 Veja o que acontece na segunda etapa. R R+ é o Ácido de Lewis recebe o par de elétrons Anel aromático base de Lewis doa o par de elétrons EL R H Este cátion é o intermediário da reação e recebe a denominação de carbocátion+ Neste processo o par de elétrons pi forma uma ligação química com o eletrófilo, promovendo a formação de uma carga positiva no interior do anel, neste momento o anel deixa de ser aromático. A terceira e última etapa deste mecanismo também é uma reação ácido-base. R H Cl AlCl3 Base de LewisÁcido de Lewis R HCl AlCl3 Aquil-benzeno + 28 O par de elétrons do ânion cloreto captura o hidrogênio do anel, formando o ácido clorídrico. A saída do hidrogênio favorece o deslocamento do par de elétrons para o anel, desta forma a aromaticidade do anel é recuperada. A reação a seguir é comum no processo de substituição nucleofilica denominado de solvólise. A reação mostra a conexão do carbocátion com o nucleófilo água. CH3 CH3 CH3 H2O Carbocátion t-butila é o ácido de Lewis A água é a base deLewis H2O CH3 CH3 CH3 Álcool protonado Observe a ocorrência do conceito de Lewis na reação de adição de ácido clorídrico ao eteno. CH2CH2 CH2 CH2 H Cl EL CH2 CH2 H ER Cl CH2 CH2 Cl H Substrato: alceno Produto: haloalcano Eteno Cloroetano Base de Lewis Ácido de Lewis Ânion cloreto (base de Lewis) atacando o centro catiônico do carbocátion etila (ácido de Lewis) Nesta reação, a etapa lenta mostra o eteno como sendo a base de Lewis por doar o par de elétrons, enquanto o ácido clorídrico recebe o par de elétrons, sendo então o ácido de Lewis. Na reação denominada de etapa rápida, aparece como ácido de Lewis o carbocátion etila, perceba que ele recebe um par de elétrons e forma uma nova ligação carbono-cloro, enquanto que o ânion cloreto doa o par de elétrons sendo, portanto, a base de Lewis. 1.11 Compostos carbonilados como ácido de Lewis Segue algumas das funções carboniladas. R- C -H O Aldeído R- C -R O Cetona R- C - O-R O Éster R- C - O-H O Ácido carboxílico 29 Nestas funções, o grupo carbonila favorece um centro eletrofílico (centro positivo) no carbono através do efeito de ressonância, sendo assim os elétrons pi da ligação são deslocados para o oxigênio, este movimento eletrônico deixa o carbono da carbonila positivo pronto para receber o nuleófilo e formar a ligação química. NU C = O Base Nucleófilo Ácido Eletrófilo NU - C - O Complexo coordenado Produto de adição Se a base for uma base forte pode acontecer a captura de hidrogênio da parte terminal da estrutura. NU Base de Lewis capturando hidrogênio da parte terminal da estrutura Ácido de Lewis Eletrófilo Base conjugada Ion enolato + H NU Ácido conjugado (Nucleófilo). Propanona H3C C= O H2C H H3C C= O H2C Ressonância no íon enolato. O par de elétrons localizado no carbono se desloca rumo ao centro eletrofílico no momento em que os elétrons pi se movimentam para o oxigênio. H3C C= O H2C H3C C H2C O O esquema a seguir mostra o comportamento destes compostos carbonilados como ácido de Lewis. W O B W O + BH W O H 30 C H2 O W = CH2 Aldeídos e cetonas pKa = 19 O NH H W = NH Amidas pKa em torno de 15 O O W = O Acidos carboxílicos pKa = 19 H H 1.12 Compostos carbonilados como base de Lewis CH3 C O CH3 H B Base de Lewis CH3 C O CH3 H Ácido conjugado + B Base conjugada Ácido de Lewis O par de elétrons do oxigênio da carbonila captura o hidrogênio ionizável do ácido de Lewis e forma uma cetona protonada mais a base conjugada do ácido. O ácido conjugado é uma cetona protonada que através do efeito de ressonância desloca a carga positiva para o carbono. CH3 C O CH3 H CH3 C O CH3 H 1.13 Substância anfotérica São substâncias que possuem em sua estrutura centros básicos e centros ácidos, e sendo assim, podem agir nas reações iônicas como acido e como base dependendo do tipo de reagente colocado no sistema. As estruturas a seguir são anfotéricas. H O H Centro básico da água se localiza no oxigênio Hidrogênio ionizável δ δ δ R O H Centro básico, onde se encontra a maior densidade eletrônica Hidrogênio ionizável δ δ 31 Observe a estrutura do aminoácido a seguir, possuí um centro básico situado no radical NH2 e um centro ácido localizado na carboxila. C C C N OOH H H H H H H Centro ácido hidrogênio ionizável Centro básico é no par de elétrons livres do nitrogênio H3C H2N COOH H Centro básico Centro ácido H3C H C COOH NH2 Aminoácido alanina Se este aminoácido for colocado na presença de ácido terá função de base e favorecerá a protonação do nitrogênio pelo hidrogênio do ácido. Se for colocado em presença de base terá perda de hidrogênio ionizável da carboxila.Segue a reação, mostrando o aminoácido como base. COOH H2N H3C H O H H COOH H2N H3C H O H H + Base, doa par de elétrons Ácido recebe o par de elétrons Ácido conjugado Base conjugada Segue a reação em que o aminoácido desempenha a função de ácido. C- O - H H2N H3C H O H H COO- H2N H3C H O H+ Base, doa par de elétrons Ácido recebe o par de elétrons Ácido conjugado Base conjugada O 32 As substâncias anfotéricas sofrem o processo de autoionização. Observe a seguir o processo de autoionização da água. H2O H2O Ácido Base H3O OH Ácido Base Autoionização do ácido etanóico (ácido acético). CH3COOH como base CH3COOH como ácido Ligações sigma e piLigações sigma e pi CH3C = O - H OH CH3C = O O Ácido conjugado + Base conjugada 1.14 Tautomeria ceto-enólica A tautomeria ceto-enólica é uma reação ácido base e mostra a transformação do composto orgânico da forma ceto para a forma enol. A interconversão ceto-enólica pode ser realizada através de catalise acida e de catalise básica. Na catálise básica, uma base forte captura hidrogênio ionizável do composto carbonilado. Todo hidrogênio localizado em posição alfa a carbonila é ionizável, isto é, pode ser retirado pela base na forma de H+. Veja na reação a seguir. C H2 O B CH2 O + BH CH2 O H Na reação seguinte o ácido conjugado BH, tem seu hidrogênio ionizável capturado pelo excesso de elétrons presente no oxigênio. H - B CH2 O OH CH2 + B Enol 33 O processo através de catálise ácida ocorre quando o ácido presente no meio reacional protona a carbonila e libera base conjugada. No momento seguinte a base conjugada captura hidrogênio do carbono alfa levando a formação do enol. O + H - B C H2 O + B - H OH CH2 + HB H 1.15 Acidez de ácidos carboxílicos saturados O efeito indutivo positivo passa a ser atuante na diminuição da força ácida. Efeitos estéricos ou de impedimento espacial perto da carboxila contribuem para a diminuição da força ácida. Nas estruturas dos ácidos carboxílicos a seguir, o hidrogênio conectado ao grupo funcional carboxila, foi seqüencialmente substituído por radicais alquila, desta forma, surgiram as estruturas dos ácidos etanóico (ácido acético), propanóico (ácido propiônico), mostrando um aumento crescente no valor do pka,indicando assim, uma diminuição na força ácida. Observe o valor de pka para as estruturas abaixo. HCCOH pka = 3,77 CH3COOH pka = 4,76 CH3CH2COOH pka = 4,88 Ácido propanóico A reação de ionização do ácido metanóico (ácido fórmico) em água mostra um valor de ∆GO = 21 kJ (∆GO = variação da energia livre padrão), enquanto que o ácido etanóico (ácido acético) apresenta um valor de ∆GO = 27,2 kJ.Estes valores indicam que o ácido fórmico, por ser mais forte, sofre ionização com mais facilidade que o acético. Estes valores de ∆GO estão relacionados com a constante de ionização do ácido através da equação. ∆∆∆∆GO = - 2,303 RT log Ka O valor de ∆G depende da entalpia e da entropia através da equação. ∆∆∆∆GO = ∆∆∆∆HO - T∆∆∆∆SO 34 A figura a seguir mostra a relação que existe entre os valores de ∆G, e a constante de ionização dos ácidos metanóico e etanóico em água. A energia livre padrão favorece mais a reação para o ácido metanóico, o que esta compatível com o maior valor para a constante de ionização, que indica o ácido metanóico, como sendo o mais forte.As reações de ionização serão mostradas a seguir, e para cada ácido será realizada uma avaliação das bases conjugadas. Ácido metanóico Ácido etanóico Energia livre Constante de ionização Figura 1.01. Relação entre energia livre e constante de ionização. HC O O H H2O H3O HC O O Ácido Base conjugada HC O O 2 formas canônicas iguais de mesma energia ocasiona maior estabilidade HC O O H HC O O H Formas de ressonância diferentes ocasiona maior energia. Para o ácido etanóico ocorre a seguinte ionização. CH3C O O H H2O H3O CH3C O O Ácido Base conjugada. Maior estabilidade CH3C O O H CH3C O O CH3C O O H 35 Forma de ressonância do reagente mostra a carga positiva no oxigênio ocasionando aumento de energia. Como o oxigênio é eletronegativo não se torna estabilizado com uma carga positiva. 1.16 Ácidos carboxílicos acíclicos insaturados Esses ácidos são portadores de carbono sp2, portanto possuem a ligação pi em sua estrutura. Essa ligação é formada por orbitais p dispostos lateralmente ao eixo nuclear o que possibilita o efeito de ressonância. Ácido propenóico. Ácido acrílico CH2 = CH - COOH pka = 4,25 CH3CH2COOH Ácido propanóico pka = 4,88 Ácido propinóico CH C - COOH pka = 1,84 Observe que a cada ligação pi introduzida na estrutura ocorre uma diminuição no valor de pka pelo fato de aumentar a força ácida. A ligação pi age como um grupo puxador de elétrons devido a deslocalização de elétrons nos orbitais p (efeito de ressonância). CH2 CHCOOH CH2 CHCOOH CH2 CHCOOH Forma que contribui para o aumento da força ácida. a a b b 1.17 Ácidos acíclicos saturados halogenados H CH2COOH F CH2COOH Cl CH2COOH Br CH2COOH I CH2COOH pka 4,76 2,66 2,86 2,90 3,16 O halogênio por ser o átomo mais eletronegativo puxa elétrons por indução (efeito indutivo negativo), aumentando a força ácida. Se o halogênio se localizar no carbono alfa, maior será o efeito indutivo negativo sobre a carboxila e maior será a ionização. Se a introdução do halogênio for afastada do grupo carboxila, em carbono gama, por exemplo, o 36 efeito indutivo sobre a carboxila será menor e a ionização do ácido será diminuída. Veja os exemplos a seguir. CH3CH2CHC lC OOH Ácido 2-clorobutanóico pka = 2,84 CH3CHC lCH2COOH Ácido 3-clorobutanóico pka = 4,06 CH2C lCH2CH2COOH Ácido 4-clorobutanóico pka = 4,52 Aumentando o número de halogênios aumenta a força acida pelo fato de aumentar a intensidade do efeito indutivo negativo sobre a carboxila. ClCH2COOH pka =2,86 Cl2CHCOOH pka = 1,29 Cl3CCOOH pka = 0,65 1.18 Acidez dos ácidos aromáticos A acidez do acido benzóico (pka=4,20) é maior quando comparada ao acido cicloexanóico (pka= 4,87), isto se deve ao fato do ácido benzóico possuir em sua estrutura carbonos sp2 enquanto que o cicloexanóico é formado com carbonos sp3. COOH COOH Ácido cicloexanóico pka = 4,87 Ácido benzóico pka = 4,20 Comparando a diferença de acidez entre o ácido benzóico e o ácido fórmico, percebemos que o ácido benzóico é mais fraco pelo fato da fenila agir como um grupo que joga elétrons para fonte geradora de H+ por conta do efeito de ressonância. Quando a ressonância permitir o fluxo de elétrons rumo a fonte geradora de H+ (carboxila), a ionização será dificultada e o ácido será mais fraco. 37 C-OH Ácido benzóico pka = 4,20 H -COOH Ácido fórmico, pka = 3,77 O A colocação de um grupo orgânico no anel aromático do acido benzóico, vai afetar a acidez. Se o grupo for um ativador de anel, acidez do ácido benzóico vai diminuir, porém, se for um desativador de anel a acidez do acido benzóico irá aumentar. COOH OH Hidroxila grupo ativador, joga elétrons para o anel COOH OH COOH HC= O Formila grupo desativador, retira elétrons do anel COOH CH-O Um grupo ativador tem a capacidade de jogar elétrons por ressonância para o anel aromático, aumentando por este motivo à densidade eletrônica do mesmo, neste momento, dizemos que o anel se encontra ativado. Um grupo desativador trabalha de forma contrária, pois retira elétrons do anel através do efeito de ressonância, diminuindo a densidade eletrônica do anel, deixandoo anel desativado.Vamos verificar cuidadosamente como o grupo formila desativa o anel aromático, para isto, utilizaremos os orbitais p de carbono sp2 conectado na formação do anel de seis. O H O H O H O grupo formila provoca uma diminuição da densidade de elétrons no anel. 38 O H O O H H Seis eletrons pi no anel Movimentação do par de elétrons Cinco elétrons pi no anel e um orbital p vazio. Anel desativado Assim, de acordo com a ressonância, podemos concluir que o orto-hidroxibenzóico é um acido aromático mais fraco que o benzóico, enquanto que o orto-formilbenzóico é mais forte que o benzóico. A ressonância permite o deslocamento de elétrons ao longo da estrutura, ocasionando carga sobre vários átomos. Este efeito é muitas vezes aumentado pela presença de outros átomos eletronegativos. O efeito de ressonância explica a maior acidez do ácido acético quando comparado com o etanol. H3CH2C O H + H O H CH3CH2O + H3O + H O H + H3O + H3C C O H O H3C C O O H3C C O O 39 H H R R1 O H H 105O 2s2 2px1 2pyo 2pzo 2 Estrutura atômica e molecular Kekulé, Couper e Butlerov, trabalhando independentemente lançaram os postulados básicos da química orgânica, onde propuseram que o carbono seria tetravalente, formaria quatro ligações iguais e poderia sofrer encadeamento. Le Bel e Van’t Hoff idealizaram um modelo espacial para o átomo de carbono, considerando que o mesmo ocuparia o centro de um tetraedro regular com suas valências voltadas para o vértice do tetraedro. A simples formação da ligação química, explica os estados de valência dos átomos nas moléculas e as proporções em que se combinam. A direção das ligações, a estereoquímica das moléculas e a energia envolvida na ligação são fatores importantes na reatividade das moléculas. A análise matemática da estrutura atômica, quando analisada através da mecânica ondulatória, mostra que os elétrons se comportam como ondas e como partículas; para sua descrição podem ser adotados modelos baseados na densidade das nuvens eletrônicas ou na probabilidade de distribuição dos elétrons. Os elétrons externos de um átomo, que são os que formam as ligações, podem ser tratados matematicamente como ondas, e um resultado importante da solução da equação de onda é que a densidade eletrônica ou probabilidade de distribuição eletrônica não esta sempre orientada igualmente no espaço, esta pode estar dirigida ou concentrada em certas direções. Os elétrons s possuem uma distribuição radial esférica, não existe direção preferida no espaço. Estes elétrons se localizam usualmente em órbitas eletrônicas interiores, e formam ligações fracas que não determinam a estereoquímica. Os elétrons 1s do átomo do hidrogênio não possuem direção preferida para formar ligações. Os elétrons p se distribuem nos lóbulos de carga, havendo três nuvens eletrônicas perpendiculares entre si. Os orbitais p estão dirigidos segundo eixos definidos e, portanto formam ligações segundo uma direção preferencial. 1s 2s pz py px 40 2.1 Hibridação dos orbitais do carbono O carbono se localiza na família 14 da tabela periódica, possuí quatro elétrons na camada de valência e a seguinte distribuição eletrônica, 1s2 2s2 2p2. De acordo com a mecânica quântica, a configuração eletrônica de um átomo de carbono em seu estado de energia mais baixo recebe a denominação de estado fundamental e é representado por: Estado Fundamental Esta distribuição eletrônica nos orbitais s e p permite ao carbono estabelecer duas ligações covalentes, uma vez que existem apenas dois elétrons desemparelhados. Esta distribuição eletrônica impossibilita o carbono de realizar quatro compartilhamentos eletrônicos e fica em desacordo com os postulados básicos da química lançados de formas independentes por Kekulé, Couper e Butlerov; que propuseram que o carbono é tetravalente e forma quatro ligações. Le Bel e Van’Hoff propuseram para o carbono formador de quatro ligações simples, um modelo espacial tetraédrico. Neste modelo o carbono se encontra no centro do tetraedro com suas valências voltadas para o vértice. Para o carbono formar as quatro ligações é necessário a hibridação dos orbitais s e p. Veja como acontece o processo de hibridação. Na hibridação de orbital (que só acontece no mesmo nível quântico), combinamos orbitais, não elétrons. Os elétrons podem então ser colocados em orbitais híbridos, conforme a necessidade, para a formação de ligações, mas sempre de acordo com o Princípio da Exclusão de Pauli, de não mais de dois elétrons (com spins opostos) em cada orbital. O estado ativado é formado pela transferência de um elétron do orbital s para o p. O estado ativado permite a ocorrência de três tipos de hibridação sp3, sp2 e sp. 2.2 Hibridação sp3 do carbono Esse tipo de hibridação existe no carbono que faz quatro ligações sigma. O termo sp3 designa um orbital híbrido formado a partir de um orbital s e três orbitais p. Estado ativado Estado Híbrido ns2 np2 px py pz sp3 sp3 sp3 sp3 41 O antigo orbital 2s se uniu aos orbitais 2p, formando quatro orbitais sp3 semipreenchidos de mesma energia. Assim, o carbono poderá efetuar quatro ligações sigma, justificando, portanto, seu comportamento tetravalente. ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ Orbital 2S Orbital 2py Orbital 2px Orbital 2pz Hibridização ψψ ψ ψ 109,50 Figura 2.01. A hibridização de orbitais atômicos de um átomo de carbono (Solomons, 2005) Orbitais híbridos sp3 O carbono que faz quatro ligações sigma tem geometria tetraédrica, devido ao ângulo de afastamento entre os pares eletrônicos dos quatro orbitais sp3; esse ângulo corresponde a 1090,5. Os elementos da família do carbono (silício e germânio) também formam moléculas através desse tipo de hibridação. 2.3 Orbital sp3 e a estrutura dos alcanos A assimetria dos orbitais sp3 (figura 2.02) ocorre devido à existência de uma propriedade dos orbitais que diz o seguinte: quando a função de onda para o orbital 2p é resolvida, os lóbulos separados pelo nodo possuem sinais algébricos contrários, positivo (+) e negativo (-). Sendo assim, quando um orbital p se combina com o orbital s, o lóbulo positivo do orbital p se adiciona ao orbital s enquanto que, o lóbulo negativo se subtraí do orbital s. Desta forma o orbital híbrido formado será assimétrico e terá a seguinte forma. Figura 2.02. Assimetria de um orbital sp3. Na formação da estrutura do metano formam-se quatro ligações sigmas através do compartilhamento de elétrons pertencentes aos orbitais sp3 do carbono e 42 o orbital s do hidrogênio. A estrutura do etano mostra a sobreposição de dois orbitais sp3 pertencentes a cada um dos carbonos para a formação da ligação sigma entre dois carbonos. O lóbulo pequeno do orbital sp3se encontra ausente para melhor clareza do desenho. CH4 Metano CH3 - CH3 Etano Ligação sigma entre carbonos Ligação sigma entre carbono e hidrogênio H H H H H H H H H H C C H H H H H H C H H H H 109,5 0 2.4 Hibridização sp2 A hibridação inicia no estado ativado dos orbitais, pela combinação de um orbital 2s com dois orbitais 2p, essas interações entre os orbitais dão origem a três novos orbitais denominados sp2(figura 2.03). O terceiro orbital 2p que não participou do processo de hibridação será responsável pela formação da ligação pi. O carbono com hibridação sp2 forma quatro ligações, sendo três sigmas(formadas com os três orbitais sp2) e uma pi (formada pelo orbital 2p que não participou do processo de hibridação). 2s2 2px1 2py1 2s1 2px1 2py1 2pz1 Estado fundamental Estado ativado ou excitado sp 2 Estado hibridado sp2 sp 2sp 2 Orbital p formador da ligação pi Figura 2.03. Hibridização sp2 Veja a disposição espacial do carbono sp2. Os três orbitais híbridos sp2 se encontram dispostos em um plano formando entre si um ângulo de 1200 (figura 2.04). Esses três orbitais são responsáveis pela formação de três ligações sigmas. O orbital p que não 43 participou do processo de hibridação se localiza perpendicularmente ao plano que contém os orbitais hibridados, sendo o formador da ligação pi. Três orbitais sp2 Orbital p perpendicular aos orbitais hibridados Figura 2.04. Orbital híbrido sp2 A conexão de dois carbonos sp2 leva a formação do eteno, hidrocarboneto mais simples da classe dos alcenos, também denominados de olefinas. Observe na figura 2.05, a disposição espacial dos orbitais p responsáveis pela formação da ligação pi. C CH4 H H H H C CH3 H H H H CH2 = CH2 Figura 2.05. Movimento eletrônico no orbital p Perceba que esta disposição espacial possibilita a passagem de elétron de um orbital para outro, neste movimento surge à estrutura formada por um orbital p vazio e um orbital p completo (com dois elétrons), o carbono sp2 portador do orbital p vazio fica catiônico enquanto que o outro por possuir o orbital p com dois elétrons se torna aniônico. Esse movimento eletrônico nos orbitais p é conhecido com o nome de efeito de ressonância (figura 2.06). A ocorrência do efeito e mostrada com o uso desta seta ↔. Uma estrutura orgânica, portadora de carbono sp2, será mais estável com seus elétrons pi deslocados. O deslocamento de elétrons, denominada de ressonância, ocorre para estabilizar a molécula. Por este motivo é comum dizermos que uma substancia é estabilizada por ressonância. C C H H H H C C H H H H H2C = CH2 H2C - CH2 + Figura 2.06. Ressonância do eteno A movimentação de elétrons e mostrada com o uso de setas, veja. 44 Movimentação de par de elétrons, utilizada em reações polares. Movimetação de um elétron, utilizada em reações radicalares. Indica a passagem de um híbrido de ressonância para outro. 2.5 Orbitais sp2 e a estrutura do eteno A estrutura do eteno apresenta cinco ligações sigmas e uma ligação pi. As ligações sigmas são realizadas com os orbitais hibridados sp2 do carbono enquanto que a ligação pi é formada pela sobreposição do orbital p de cada carbono, que não sofreu o processo de hibridação. Desta forma entre os dois carbonos se formarão duas ligações, uma sigma e uma pi, essas duas ligações são conhecidas com a denominação de ligação dupla (figura 2.07). H H H H Ligação sigma entre carbonos. Sopreposição de orbitais sp2 Ligação sigma entre carbono e hidrogênio. Sopreposição de orbital sp2 e orbital s A sobreposição dos orbitais p. Ligação pi H H H CC H Ligação pi Sigma Sigma Figura 2.07. Estrutura orbitalar do eteno O sitio reacional dos alcenos se encontra na ligação pi, pelo fato do par de elétrons que forma essa ligação ser facilmente deslocado de um orbital p para outro. Quando esse par de elétrons se desloca provoca uma carga negativa no carbono que contém o orbital p que recebeu o par de elétrons e uma carga positiva no carbono que contém o orbital p que perdeu elétron. Desta forma, fica criado um dipolo elétrico. Neste local ocorre a transformação química, pois pode ser adicionado um reagente transformador integralmente, pela conexão da parte positiva do reagente no pólo negativo do alceno e da parte negativa no pólo positivo do alceno. Polo positivo do alceno, recebe parte negativa (nucleófilo) do reagente transformador. Polo negativo do alceno, recebe parte positiva (eletrófilo) do reagente transformador A parte positiva do reagente é denominada de eletrófilo enquanto que a parte negativa é denominada de nucleófilo. H2C = CH2 H2C - CH2 45 2.6 A ligação pi e o efeito de ressonância O movimento de elétrons de um orbital p para outro é chamado de fenômeno de ressonância. A relação entre uma forma de ressonância e outra é representada por uma seta de duas pontas. Nas formas de ressonância os átomos ocupam o mesmo lugar. A estrutura real é um híbrido de ressonância. Na estrutura do 1,3-butadieno o deslocamento do par de elétrons através dos orbitais p gera um carbono aniônico e outro catiônico. O carbono aniônico esta indicando que o orbital p esta completo com dois elétrons, enquanto que o carbono catiônico indica que o orbital p esta vazio (figura 2.08). H C C H H2C CH2 H C C H H2C CH2 H2C H C C H CH2 H2C CH CH2HC H2C CH CH2CH H2C CH CH2HC H2C CH CH2CH 10 movimento20 movimento Figura 2.08. Ressonância do 1,3-butadieno Observe o fenômeno de ressonância em alguns compostos. + + + Ressonância no cicloheptatrieno + + + 46 H O H O + + + H O + H O H O H O Ressonância no benzaldeído. NH2 ++ NH2 + NH2 NH2 NH2 Ressonância na anilina 2.7 Estruturas de Alcenos. H2C CH2 H H H H pi pi σ σ H H H H H H H H Eteno CH2 CH2 O eteno é um reagente químico industrial utilizado para a síntese do etanol, etanal e polietileno.É também o hormônio vegetal produzido no amadurecimento de bananas e tomates. O propeno é utilizado na produção de polipropileno. O propeno possuí duas formas contribuintes de ressonância. CH3CHCH2 CH3 - CH = CH2 ab H3C H C CH2 a b H3C H C CH2 H3C H C CH2 + + Contribuição de resssonância mais estável Contribuição de resssonância menos estável 47 H H H H3C Propeno 2- buteno CH3CH3 CH3 CH3HH H H Cis-2-buteno Trans-2-buteno Ciclopenteno Cicloexeno 2.8 Nomenclatura E, Z para alcenos Para carbonos sp2 trissubstituído e tetrassubstituído se utiliza uma nomenclatura mais abrangente, baseada no critério de prioridades de Cahan, Ingol e Prelog. Nesta nomenclatura, os ligantes de maior prioridade voltados para o mesmo lado recebe a denominação de Z, enquanto que voltados para lados opostos da molécula recebem a nomenclatura E. A maior prioridade do ligante se obtém pela verificação do peso atômico do átomo ligado diretamente ao carbono sp2 . O átomo de maior peso terá maior prioridade. Os símbolos Z e E foram obtidos das palavras alemãs Zusammem (Z) e Entgegen (E), que significam respectivamente juntos e opostos. C C C C Prioridade maior maior Prioridade maior maior Prioridade Prioridade Diasteroisômero E Diasteroisômero Z 48 ClF HH3C Maior prioridade Maior prioridade ClF CH3H Maior prioridade Maior prioridade (E)-1-Cloro-1-fluopropeno (Z)-1-Cloro-1-fluopropeno ClF BrH3C Maior prioridade ClF HBr Maior prioridade Maior prioridade (Z)-2-Bromo-1-Cloro-1-fluopropeno Maior prioridade (E)-2-Bromo-1-Cloro-1-fluopropeno CH2 CH CH2 CH CH2 Dieno isolado 1,4- pentadieno CH2 CH CH2CH CH Dieno conjugado 1,3- pentadieno 1,3-Cicloexadieno Dieno conjugado cíclico 1,4-Cicloexadieno Dieno isolado cíclico Estereoisômeros com duas ligações pi. Dienos conjugados. 49 2.9 Hibridaçãosp A hibridação sp é a mistura de um orbital s com um orbital p (pertencentes a um mesmo nível quântico), resultando em dois novos orbitais híbridos denominados de sp que serão responsáveis pela formação de duas ligações sigmas. Este processo de hibridização segue a mesma linha de raciocínio aplicada anteriormente nas hibridações sp3 e sp2, mudando apenas a combinação dos orbitais no estado ativado, que passa a ser um orbital s interagindo com um orbital p, gerando dois novos orbitais sp. Num carbono do tipo sp existirão dois orbitais p que não participaram do processo de hibridação (orbitais “puro”) e serão responsáveis pela formação de duas ligações covalentes do tipo π e dois orbitais hibridados sp que serão responsáveis pela formação de duas ligações sigmas. 2s2 2px1 2py1 2s1 2px1 2py1 2pz1 sp1 sp1 2 orbitais p que não passaram pelo processo de hibridação Cada orbital p é responsável pela formação de uma ligação pi, por esta razão, formam-se duas ligações pi Estado fundamental Estado ativado ou excitado Estado hibridado sp geometria linear ângulo entre os orbitais 1800 As funções orgânicas portadoras de carbono sp são denominadas de alcinos ou alquinos. Esta classe de compostos são hidrocarbonetos que possuem na sua estrutura a tripla ligação, representada por três traços contínuos, como esta indicado na estrutura do acetileno mostrada abaixo, assim fica representado uma ligação sigma e duas pis. CH CH OU CHCH Etino ou acetileno CH3C CH propino Cicloexino 50 A presença de duas ligações pi nos alcinos permite duplo movimento de ressonância em planos diferentes, desta forma pode ocorrer na estrutura à reação de adição parcial e total. Veja como ficaria a movimentação eletrônica nos orbitais p.(figura 2.09) CH2 CH CHHC CH2 C + + CH2 C A tripla ligação do etino é formada por duas ligações pi e uma ligação sigma. As duas ligações pi da estrutura permitem reação de adição parcial e total. Figura 2.09. Ressonância parcial do etino. Na primeira ressonância ocorrem duas possibilidades de deslocalizar os elétrons, permitindo ao eletrófilo a conexão em qualquer um dos orbitais p preenchidos, este efeito de ressonância nos dois pares de orbitais p, acontece pelo fato de cada carbono possuir dois orbitais p perpendiculares entre si. CH CH CH CH ENU CH CH ENU 2.10 Hibridação do Boro O boro possui numero atômico cinco, apresenta na camada de valência três elétrons, isto permite a ocorrência de orbital p incompleto, por este motivo, os compostos de boro se comportam como ácido de Lewis. n=2 2s2 2px1 2pyo 2pzo Estado Fundamental 51 n=2 2s1 2px1 2py1 2pzo orbital sp2 orbital sp2 orbital sp2 orbital p não hibridado, perpendicular ao plano que contém os orbitais hibridados, está vazio. 3 orbitais híbridos sp2 , que formam angulo de 120o Estado Excitado Estado Hibridado n=2 O trifluoreto de boro(BF3) é muito usado em reações orgânicas. É um ácido de Lewis por possuir um orbital vazio. O diborano é um composto de boro utilizado na reação orgânica de hidroboração de olefinas. A reação a seguir mostra o diborano interagindo com o tetraidrofurano. O boro recebe um o par de elétrons do oxigênio por ser um ácido de Lewis. No momento em que o boro recebe o par de elétrons a estrutura do diborano se rompe. B2H6 + O2 O2 H3B B H H H H B H H O2 2 O BH3 Diborano Tetrahidrofurano THF Complexo borano- tetrahidrofurano O complexo borano-tetraidrofurano interage com o alceno, permitindo simultaneamente três movimentos eletrônicos. O primeiro movimento eletrônico é a devolução do par de elétrons do oxigênio.O segundo movimento eletrônico mostra o boro recebendo o par de elétrons pi da olefina, no momento em que isto acontece, é liberado da estrutura do borano um hidreto que faz conexão no orbital p vazio do carbono sp2 da olefina. OB H H H CH2H2C O H2C CH2 B H H H 1o 2o 3o 52 OB H H H CH2H2C O H2C CH2 B H H H 2.11 Hibridação dos Orbitais do Nitrogênio N → família 15, camada de Valencia, ns2 np3 n=2 2s2 2px1 2py1 2pz1 Estado Fundamental n=2 4 orbitais sp3EstadoHibridado Geometria tetraédrica Ângulo entre os orbitais 109,5o orbital sp3 orbital sp3 orbital sp3 orbital sp3 A repulsão entre os elétrons não ligantes e os elétrons de ligação faz com que o ângulo de 1090 28′ (109,5o) diminua para 1070. A nova geometria molecular formada é piramidal e permite a molécula maior estabilidade. Repulsão entre o par de elétrons não ligante com elétrons ligantes H H H R R R = H HH Geometria tetraédrica Geometria trigonal piramidal 107o Repulsão entre o par de elétrons não ligante com elétrons ligantes é minimizada O nitrogênio com hibridação sp3 esta presente nos compostos orgânicos nitrogenados, que estão representados pelas aminas primárias, secundárias e terciárias. H3C H2 C NH2 H3C H N CH3 H3C N CH3 H3CAmina primáriaEtilamina Amina secundária Dimetilamina Anina terciária Trimetilamina 53 2.12 Hibridação do Oxigênio Oxigênio, família 16, camada de Valencia, ns2 np4 n=2 2s2 2px1 2py1 2pz1 Estado fundamental n=2 4 orbitais sp3 Estado Hibridado Geometria tetraédrica. Ângulo entre os orbitais 109,5o orbital sp3 orbital sp3 orbital sp3 orbital sp3 Na molécula da água ocorrem dois tipos de repulsões, uma entre os pares de elétrons não ligantes e outra entre os elétrons não ligantes e os elétrons de ligação.Para diminuir a repulsão eletrônica o ângulo entre os orbitais passa para 1050.A nova geometria molecular é denominada de angular. Repulsão entre o par de elétrons não ligante com elétrons ligantes H H R R1 R = Geometria tetraédrica Geometria angular R1 = Repulsão entre os pares de elétrons não ligante R1 > R O H H 105O Repulsão eletrônica ocasionada po R e por R1 é minimizada 2.13 Hibridação do enxofre 16S 1s 2 2s2 2p6 3s2 3p4 [Ne] 3s2 3p4 4so 3do [Ne] [Ne] 3s1 3p3 4so 3d2 6 orbitais hibridos s p3 d2 Estado fundamental Estado excitado Estado hibridado 54 S SF6 S F F F F F F F F FF F F Figura 2.10. Estrutura do hexafluoreto de enxofre 2.14 Teoria do orbital molecular Em 1926, surgiu no mundo da química, uma nova teoria de estrutura atômica e molecular desenvolvida independentemente por três cientistas: Erwin Schrodinger, Werner Heisenberg e Paul Dirac. Essa teoria que foi chamada de mecânica ondulatória por Schrodinger e de mecânica quântica por Heisenberg se tornou a base de todo entendimento moderno para as ligações químicas. Para Schrodinger, a movimentação dos elétrons é de natureza ondulatória. Lembre que a idéia de que o elétron tem propriedades de uma onda bem como de uma partícula foi proposta por Louis de Broglie em 1923. Schrodinger desenvolveu a mecânica ondulatória levando em conta que os movimentos eletrônicos podiam ser tratados como ondas; considerou que os estados estacionários em um átomo ou molécula eram comparáveis a ondas estacionarias, e que a equação de ondas que descreve o movimento de um elétron preso dentro de um átomo ou molécula deveria ser uma equação análoga a que se emprega para descrever um sistema de ondas estacionarias, ou seja, com condições de contorno.Werner Heisenberg, independentemente e um pouco antes, obteve os mesmos resultados que Schrodinger por outra formulação, chamada de mecânica de matrizes. Apesar da aparência completamente diferente, as formulações de Heisemberg e Schrodinger são equivalentes, e ambas são casos particulares da teoria quântica mais geral de Dirac e J. Von Neuman.O formalismo que se utiliza em química é o de Schrodinger. A equação de Schrodinger independente do tempo para estados estacionários descreve o movimento do elétron em função de sua energia, e é representada pela igualdade matemática. HΨ=EΨ Psi,Ψ, é a função de onda que caracteriza o orbital, que seria uma distribuição possível do elétron no espaço. E, é a energia associada a cada orbital H é o operador hamiltoniano, o mais importante da mecânica quântica, este operador esta previsto no segundo postulado da mecânica quântica, que diz: a cada propriedade física do sistema, corresponde um operador hermitiano linear, que deve ser obtido das expressões clássicas. O hamiltoniano geral para uma molécula de M núcleos e N elétrons, na ausência de campos externos e desprezando os efeitos não coulombianos, é representado por: H= Energia cinética dos núcleos + energia cinética dos elétrons + repulsão entre núcleos+ repulsão entre elétrons + atração entre núcleos e elétrons. 55 Para um sistema em que a energia potencial é zero, o hamiltoniano seria. H = - ħ/2m . ▼2 ħ = h/2π ▼2 = ∂2/∂x2 + ∂2/∂y2 + ∂2/∂z2 ħ é chamado de h cortado e representa a razão entre a constante de Planck e 2π (h/2π). ▼2 é o laplaciano expresso pelo somatório das segundas derivadas em x,y e z. A função de onda psi quando elevada a potencia 2, Ψ2, representa a probabilidade de se encontrar um elétron em uma determinada região do espaço. Gráfico em três dimensões de Ψ2geram as formas dos orbitais. O comportamento do elétron como onda pode ser visualizado como o de uma corda de violão. A parte superior da onda representa o sinal positivo da função de onda psi, o toque da curva no eixo horizontal é denominado de plano nodal, neste ponto a função de onda psi adquiri valor nulo. A parte inferior da onda representa o sinal negativo da função de onda psi. O deslocamento para cima ou para baixo corresponde à fase da onda. Combinando-se duas ondas de mesma fase, que pode ser realizado pela sobreposição de psi positivo com psi positivo, ou ainda sobreposição de psi negativo com psi negativo, quando isto acontece as amplitudes se somam e dizemos que estamos diante de uma interferência construtiva da função de onda. Efetuando-se a combinação de ondas de fases diferentes, que pode ser efetuado pela combinação de psi positivo com psi negativo, efetuamos a formação de uma amplitude positiva e outra negativa, nesta situação as amplitudes não se somam e forma-se o nodo. O nodo é descrito pelo momento em que a onda corta o eixo horizontal forma-se o que chamamos de interferência destrutiva. Este processo é chamado de interferência destrutiva da função de onda. 2.15 Orbital molecular ligante e antiligante Quando as funções de onda referente a cada elétron, estão em fase, ocorre a sobreposição dos orbitais atômicos. Assim as amplitudes se somam e a interferência recebe a denominação de interferência construtiva dos orbitais atômicos, e forma-se o orbital molecular ligante. A função de onda que representa o orbital molecular ligante é representada matematicamente pela equação. ΨOML= N (ΨA + ΨB) ΨOML é a função de onda que representa o orbital molecular ligante. ΨA, é a função de onda que representa o orbital atômico A. ΨB, é a função de onda que representa o orbital atômico B. N, é o fator de normalização da função Ψ, decorrente do fato da função psi obedecer a equação ∫ Ψ Ψ*dττττ=1 e ser portanto uma função normalizada. todo o espaço Toda a informação acercadas propriedades do sistema está contida na função Ψ. Se a função psi não depende explicitamente do tempo, diz-se que o sistema se encontra num estado estacionário. Para que a função psi possa dar origem a uma probabilidade, ela deve ser continua, assim como suas derivadas e mono-valorada, isto é, deve ter um só valor. Quando as funções de onda psi, referente a cada elétron estão fora de fase as amplitudes passam a ter sinais contrários e, portanto não se somam, para esta situação aparece a formação do nodo ou nó e a interferência recebe a denominação de interferência 56 destrutiva dos orbitais atômicos, e forma-se o orbital molecular antiligante. A função de onda que representa o orbital molecular antiligante é representada matematicamente pela equação. ΨOMAL= N (ΨA -ΨB) ΨOMAL é a função de onda que representa o orbital molecular antiligante. ΨA, é a função de onda que representa o orbital atômico A. ΨB, é a função de onda que representa o orbital atômico B. O numero de orbitais moleculares resultantes é sempre igual ao numero de orbitais atômicos que se combinaram (figura 2.11). Orbitais atômicos com o mesmo sinal de fase, ψ ψ1s 1s Orbital molecular ligante sigma, Interferência construtiva, menor energia σ Orbitais atômicos com sinais de fase diferentes ψ ψ1s 1s Orbital molecular antiligante sigma* , Interferência destrutiva, maior energia σ* Nó ou nodo Região de baixa densidade eletrônica Figura 2.11. Formação das ligações sigma e sigma.*(Fessenden, 1982). 2.15.1 Orbital molecular ligante pi e antiligante pi* Vamos utilizar para este entendimento a molécula do eteno (figuras 2.12 e 2.13). Primeiramente será efetuada a formação do orbital molecular ligante pi e posteriormente será efetuada a formação do orbital molecular antiligante pi*. C H H C H H σ pi C C H H H H Funções de onda em fase Orbital molecular ligante Interferência construtiva dos orbitais atômicos, menor energia + + + Figura 2.12. Formação da ligação pi. (Fessenden,1982) 57 C H H C H H σ C C H H H H Funções de onda fora de fase Orbital molecular antiligante Interferência destrutiva dos orbitais atômicos, maior energia pi pi * * + + + + Figura 2.13. Orbital molecular antiligante pi* . (Fessenden,1982) As energias relativas dos orbitais ligante, não-ligante e antiligante são mostradas na figura 2.14. En er gi a Orbital Orbital molecular ligante Orbital molecular ligante Orbital molecular antiligante Orbital molecular antiligante Orbital molecular não-ligante σ σ∗ pi pi* elétrons n Ocupado Desocupado Figura 2.14. Energia relativa dos orbitais moleculares. (Pavia,1996). Neste diagrama de energia, o orbital ocupado de maior energia, HOMO, é o não- ligante enquanto que o orbital molecular desocupado de mais baixa energia, LUMO, é o pi*. Na estrutura da propanona o orbital molecular ocupado de maior energia é preenchido pelos elétrons não ligantes (figura 2.15). Oxigênio maior densidade eletrônica Elétrons livres.Orbital molecular não-ligante, HOMO CH3COCH3 Propanona Figura 2.15. Identificação do orbital molecular não-ligante na propanona.
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