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Aula teórica 04Aula teórica 04 Professor: Antônio Vitor Machado machadoav@ufersa.edu.br • Eletroquímica é a ciência que trata das relações entre Química e a Eletricidade, descrevendo os fenômenos que ocorrem na interface de um condutor eletrônico (eletrodo), com um condutor iônico (eletrólito). ELETROQUÍMICA O condutor eletrônico é um metal; O condutor iônico é uma solução eletrolítica ou um sal (iônico) fundido. Condução de Eletricidade Isolantes Eletrô nicos Metais, Óxidos Inorgâ nicos, Polí meros Condutores Iô nicos Soluç õ es de Eletró litos Cristais Dopados Condutores Materiais e- Condutor iônico Condutor Eletrônico ENERGIA PILHA ENERGIA QUÍMICA ELÉTRICA ELETRÓLISE ELETROQUÍMICA • Estuda não só os fenômenos envolvidos na produção de corrente elétrica a partir da transferência de elétrons em reações de óxido-redução, mas também a utilização de corrente elétrica na produção dessas reações e substâncias de interesse comercial. • O estudo da eletroquímica pode ser dividido em duas partes: ELETROQUÍMICA conversão não espontânea de energia elétrica em química. Nomenclatura Eletroquímica a) ELETRODOS: São assim chamadas as partes metálicas que estão em contato com a solução dentro de uma célula eletroquímica. b) ÂNODOS: São os eletrodos pelo qual a corrente elétrica que circula numa célula ENTRA na solução. c) CÁTODOS: São os eletrodos pelo qual a corrente elétrica que circula numa célula DEIXA a solução.circula numa célula DEIXA a solução. d) ELETRÓLITOS: São assim chamadas todas as soluções que CONDUZEM a corrente elétrica. e) ÍONS: São assim chamadas as partículas carregadas que se movimentam na solução. F) CÉLULA ELETROQUÍMICA: Sistema formado por um circuito externo que conduza a corrente elétrica e interligue dois eletrodos que estejam separados e mergulhados num eletrólito. ”Resuminho”: Redução: ganho de elétrons ( diminuição de Nox) Oxidação: perda de elétrons ( aumento de Nox) Redutor: fornece elétrons e se oxida (Nox aumenta) Oxidante: recebe elétrons e se reduz (Nox diminui) O redutor reduz o oxidante O oxidante oxida o redutor �Pilhas são dispositivos eletroquímicos que transformam energia químicas em energia elétrica. �Cada substância possui uma maior ou menor PILHAS �Cada substância possui uma maior ou menor tendência de perder elétrons; tendência esta chamada de "Potencial de Oxidação". Deste modo, uma substância X que tenha um potencial de oxidação maior que uma substância Y, irá perder seus elétrons gradativamente para esta substância se estiverem as duas juntas. Alessandro Giuseppe Volta Este físico italiano, foi um dos PRECURSORES dos estudos de fenômenos ELÉTRICOS e conseguiuELÉTRICOS e conseguiu gerar ELETRICIDADE por meio de reações químicas. • Pilhas: Alessandro Volta (1800) Ele empilhou pequenos DISCOS DE ZINCO E COBRE, separando-os com pedaços de um material poroso (feltro) embebidos em uma solução aquosa de H2SO4 (boa condutora). � O químico inglês John Frederic Daniell construiu uma pilha diferente, substituindo as soluções ácidas utilizadas por Volta - que produziam gases tóxicos – por soluções de sais tornando as experiências com pilhas menos arriscadas. PILHA DE DANIELL (1836) experiências com pilhas menos arriscadas. I II Reação: Cu0 + 2 Ag+→Cu2+ + 2 Ag0 Nesse processo ocorrem duas semi-reações: CONSTITUIÇÃO DAS PILHAS • ELETRODOS – metal– metal – solução do metal • FIO CONDUTOR DE ELÉTRONS • PONTE SALINA OU PLACA POROSA Finalidade: Permitir o escoamento de íons de uma semicela para outra, de modo que cada solução permaneça sempre eletricamente neutra. Ponte Salina: Ponte Salina: Solução de água e sal. No caso da pilha de Daniell (solução de KCl eletrólito forte) • Pilha de Daniell (1836) Reações das Pilhas e- →e- → e- →e- → Semi-reação de oxidação (perde e-) Semi-reação de redução (ganha e-) Zn + Cu2+ ⇒ Zn2+ + CuREAÇÃO GLOBAL DA PILHA Sentido dos e- Célula Eletroquímica No eletrodo de Zn ocorre a seguinte reação: No eletrodo de Cu ocorre a seguinte reação: Reação Global: REPRESENTAÇÃO SIMPLIFICADA A0/A+ // B+/B0 Pólo – Oxidação ÂNODO Pólo + Redução CÁTODO Ponte salina •Obs.: O sentido da corrente elétrica é o inverso do caminho percorrido pelos elétrons. ÂNODO CÁTODO Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu POTENCIAL DE UMA PILHA O Potencial de um pilha é medido experimentalmente por um aparelho denominado VOLTIMETRO, cujo objetivo é medir a força eletromotriz (fem ou E) da pilha. O valor indicado pelo voltímetro, em volts (V), corresponde a diferença de potencial ou ddp (∆E) de uma pillha, e depende das espécies químicas envolvidas, das suas concentrações e da temperatura. PILHAS OU CÉLULAS GALVÂNICAS POTENCIAL DO ELETRODO Potencial normal (ou Padrão) do Eletrodo Símbolo = E0 Unidade = volt (V) Conceito: é a grandeza que mede a capacidade que o Conceito: é a grandeza que mede a capacidade que o eletrodo possui de sofrer oxi-redução nas condições padrão Condição Padrão Concentração da solução: 1 mol/L; Pressão: 1 atm Temperatura: 25o.C Cálculo do ∆E da Pilha ∆E = E0 redução - E0 redução maior menor ou ∆E = E0 oxidação - E0 oxidação maior menor ∆E > 0 processo espontâneo ∆E < 0 processo não espontâneo Cátodo Cátodo Medição dos Potenciais Eletrodo Padrão Por convenção foi escolhido o eletrodo de hidrogênio H2 / 2H+ como eletrodo padrão. Esse eletrodo possui potencial de oxidação e/ou redução igual a ZERO H2 ⇒ 2H+ + 2e E0 = 0,00 V 2H+ + 2e ⇒ H2 E0 = 0,00 V PROCESSOS ÓXIDO-REDUÇÃO • POTENCIAL DE REDUÇÃO: – MEDE A TENDÊNCIA PARA RECEBER ELÉTRONS. • POTENCIAL DE OXIDAÇÃO: – MEDE A TENDÊNCIA PARA DOAR ELÉTRONS. PROCESSOS ÓXIDO-REDUÇÃO • SÃO DADOS OS POTENCIAIS DE REDUÇÃO: – Cu2+ + 2e- ↔ Cu (redução) E°= +0,349V– Cu + 2e Cu (redução) E°= +0,349V – Zn ↔ Zn2+ + 2e- (oxidação) E°= -0,76V • O POTENCIAL DE REDUÇÃO DO COBRE É MAIOR QUE O DO ZINCO, ENTÃO O COBRE IRÁ REDUZIR E O ZINCO IRÁ OXIDAR. PONTENCIAL PADRÃO DE REDUÇÃO E° á 25°C Medição dos Potenciais Exemplo com Zinco Quanto menor o potencial de redução (mais negativo), maior a Quanto maior o potencial de redução (mais positivo), maior a capacidade maior a capacidade de sofrer OXIDAÇÃO capacidade de sofrer REDUÇÃO Aumenta o caráter OXIDANTE Aumenta o caráter REDUTOR ELETRODO DE SACRIFÌCIO Placas de zinco são periodicamente grudadas ao casco dos navios, pois atuam como eletrodos de sacrifício, atuam como eletrodos de sacrifício, se oxidando no lugar do ferro. Zn2+ + 2e ⇒ Zn E0 = - 0,76 V Fe2+ + 2e ⇒ Fe E0 = - 0,44 V ☺ Aplicando nossa aula 1 – Considerando a pilha esquematizada abaixo, indique: a) O metal M, que combinado com o eletrodo de alumínio funcione como ânodo da pilha. b) Calcule o ∆E da pilha de Alumínio com o metal M escolhido no item a. c) Indique o metal com maior caráter oxidante na tabela dada. a) O metal M, que combinado com o eletrodo de alumínio funcione como ânodo da pilha. RESOLUÇÃO: O Potencial de redução do alumínio é = -1,66 V; O metal M para atuar como ânodo deverá sofrer OXIDAÇÃO e deverá, deverá sofrer OXIDAÇÃO e deverá, portanto possuir MENOR potencial de REDUÇÃO que o Alumínio. O único metal com potencial de redução menor que o Alumínio é o MAGNÉSIO = -2,36 V b) Calcule o ∆E da pilha de Alumínio com o metal M escolhido no item a. ∆E = E0redução- E0redução maior menor ∆E = E0Al - E0Mg ∆E = + 0,70 V ∆E = -1,66 - (-2,36) OBS: toda pilha é um processo espontâneo de transferência de elétrons e portanto seu ∆E e sempre positivo. c) Indique o metal com maior caráter oxidante na tabela dada. Maior caráter OXIDANTE, significa, maior capacidade de sofrer REDUÇÃO; Na tabela ao lado o metal com maior poder de redução é a PRATA = + 0,80 V 2 – Observe a pilha abaixo e indique: a) O ânodo da pilha. b) O pólo positivo da pilha. c) O eletrodo que sofre oxidação. d) Calcule o ∆E da pilha. e) Escreva a notação oficial da pilha. RESOLUÇÃO a) O ânodo da pilha. b) O pólo positivo da pilha. c) O eletrodo que sofre oxidação. Eletrodo de chumbo Eletrodo de Prata Sofre oxidação ÂNODO Pólo Negativo Sofre redução CÁTODO Pólo Positivo MENOR POTENCIAL DE REDUÇÃO MAIOR POTENCIAL DE REDUÇÃO Eletrodo de Chumbo d) Calcule o ∆E da pilha. ∆E = E0redução - E0redução maior menor ∆E = E0Ag - E0Pb ∆E = + 0,79 - (-0,13) Maior potencial de redução Menor potencial de redução ∆E = + 0,92 V e) Escreva a notação oficial da pilha. Pb0/Pb2+ // Ag+/Ag0 Pólo – Oxidação ÂNODO Pólo + Redução CÁTODO Ponte salina 3 – Considere a notação oficial da pilha e responda as questões: Cr/Cr3+ // Ni2+/Ni a) O pólo negativo da pilha. Dados: E0 red a 25o.C e soluções 1mol/L Cr3+ + 3e-→ Cr E0 = -0,41 V Ni2+ + 2e-→ Ni E0 = -0,24 V Menor potencial de redução (sofre oxidação) Maior potencial de redução (sofre redução) Eletrodo onde ocorre oxidação - Cra) O pólo negativo da pilha. b) O cátodo da pilha. c) Escreva as semi-reações da pilha e a reação global da pilha. Eletrodo onde ocorre oxidação - Cr Eletrodo onde ocorre redução - Ni 2Cr → 2Cr3+ + 6e- (x2)semi-reação de oxidação semi-reação de redução 3Ni2+ + 6e- → 3Ni (x3) REAÇÃO GLOBAL: 2 Cr + 3Ni2+→ 2 Cr3+ + 3Ni Cr/Cr3+ // Ni2+/Ni Dados: E0 red a 25o.C e soluções 1mol/L Cr3+ + 3e-→ Cr E0 = -0,41 V Ni2+ + 2e-→ Ni E0 = -0,24 V d) Calcule o ∆E da pilha. ∆E = E0redução - E0redução maior menor ∆E = E0Ni - E0Cr ∆E = + 0,17 V ∆E = - 0,24 - (-0,41) A EQUAÇÃO DE NERNST • A equação que relaciona o potencial real de uma meia-reação com as concentrações das espécies oxidadas e reduzidasespécies oxidadas e reduzidas • E = E°+ RT ln (receptor de elétrons) nF (doador de elétrons) Influência da Conc. Iônica no Potencial de Redução Equação de Nernst: E = pot. redução em concentração ≠ 1mol.L-1; lnQ nF RTEE o ⋅−= E = pot. redução em concentração ≠ 1mol.L ; Eo = pot. padrão de redução; R = cte. universal gases perfeitos = 8,314 J.K-1.mol-1; T = 25 oC = 298 K; n = n.o mol e- na reação de eletrodo; F = cte. de Faraday = 96500 C; Q = quociente reacional. Juntando todas as constantes e convertendo ln em log, obtém-se: Influência da Conc. Iônica no Potencial de Redução Quociente reacional (Q): Qlog n 0,059EE o ⋅−= Supondo o eletrodo: Mn+ + n e- ⇄ M, tem-se: coef M )(C 1Q n+ = Influência da Conc. Iônica no Potencial de Redução Exemplo 1: Calcular o potencial de redução do eletrodo: Cu2+ (1x10-5 mol.L-1)/Cuo, a 25 oC. Cuo Cu2+ 10-5 mol.L-1 25 oC Reação de eletrodo: Cu2+ + 2 e- ⇄ Cuo Eo = +0,34 V E = + 0,1925 V 25 C =⋅−+=⋅−= − + 5 Cu o 1x10 1log 2 0,0590,34 C 1log n 0,059EE 2 Influência da Conc. Iônica no Potencial de Redução Exemplo 2: Calcular o potencial de redução do eletrodo: 2H+ (pH = 4)/H2, a 25 oC e 1 atm. Reação de eletrodo: 2H+ + 2 e- ⇄ H2 Eo = +0,00 V pH = 4 → Conc. H+ = 1 x 10-4 mol.L-1 E = − 0,236 V =⋅−=⋅−= + 22 )) 4-H o (1x10 1log 2 0,0590,00(C 1log n 0,059EE PILHA DE LECLANCHÉPILHA DE LECLANCHÉ O MnO2 triturado e mesclado com o carvão, constitui em conjunto com a barra de grafite o eletrodo positivo e a pasta de NH4Cl mais o eletrodo de Zn constituem o eletrodo negativo. PILHA DE LECLANCHÉPILHA DE LECLANCHÉ PILHA DE LECLANCHÉPILHA DE LECLANCHÉ �O ânodo é feito de zinco altamente poroso, que permite uma oxidação mais rápida em relação ao zinco utilizado na pilha seca comum. PILHA SECA ALCALINA ou PILHA COMUM ALCALINA São semelhantes à de Leclanché. As principais diferenças são: �A mistura eletrolítica contém KOH ou NaOH, ao invés de NH4Cl mais rápida em relação ao zinco utilizado na pilha seca comum. �Comparando-as com as pilhas secas comuns, as alcalinas são mais caras, mantêm a voltagem constante por mais tempo e duram cinco vezes mais. Por que será que as pilhas alcalinas duram mais que as comuns??? Nas pilhas alcalinas, o meio básico faz com que o eletrodo de zinco sofra um desgaste mais lento, comparado com as pilhas comuns que possuem um caráter ácido. SABENDO MAIS... Porque uma bateria de automóvel (chumbo) dura tanto tempo? Em uso contínuo, a bateria de chumbo duraria poucas horas, mas no automóvel, ela é recarregada pelo gerador, através da aplicação de uma diferença de potencial superior a da bateria em sentido contrário (eletrólise). É correto colocar água na bateria de chumbo? As constantes recargas efetuadas pelo gerador na bateria de chumbo, causa Durante a descarga da bateria o ácido sulfúrico é consumido, com isso a concentração e a densidade da diminuem gradativamente. Quando a densidade atinge valores inferiores a 1,20g/mL, a bateria está praticamente descarregada. As constantes recargas efetuadas pelo gerador na bateria de chumbo, causa também a decomposição da água da solução da bateria, por isso, periodicamente coloca-se água destilada Quando a bateria de chumbo fica totalmente descarregada? SABENDO MAIS... Depois que a pilha comum para de funcionar (descarrega) ela pode ser recarregada e voltar a funcionar novamente? Não. Porque a pilha de Leclanché não é recarregável (semi-reação de redução irreversível). A pilha cessa seu funcionamento quando todo o dióxido de manganês é consumido. Não, ela volta a funcionar durante algum tempo, porque a baixa temperatura faz com que o gás amônia seja removido, o que não significa que ela foi recarregada. Se colocarmos uma pilha gasta na geladeira ela é recarregada? Cálculo da ddp das pilhas (voltagem): Zn0� 2e- + Zn2+ E0= +0,76 V ELETROQUÍMICA Cu2+ + 2e-� Cu0 E0= +0,34 V E = E0oxid + E0red = + 1,10 V ou E = E0redmaior - E0redmenor = 0,34 - (-0,76)=1,10V A equação global dos processos envolvidos nessa pilha será: ânodo: Zn0(s)� 2e- + Zn2+(aq) E0= +0,76 V ELETROQUÍMICA cátodo: Cu2+(aq)+ 2e-� Cu0(s) E0= +0,34 V reação global: Zn0(s) + Cu2+(aq)� Zn2+(aq) + Cu0(s) Essa pilha pode ser representada por: Zn0 / Cu2+ // Zn2+ / Cu0 ELETROQUÍMICA Zn0(s) / Cu2+(aq) // Zn2+(aq) / Cu0(s)
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