Química orgânica

Prévia do material em texto

11
1 Introdução à química orgânica
 
 
1.1 Desenvolvimento da química orgânica 
 
A química orgânica aborda o estudo dos compostos de carbono, formados na sua grande 
maioria de carbonos, hidrogênios, oxigênios e nitrogênios. Esses compostos são formadores 
de macromoléculas importantes, como as proteínas, gorduras, açúcares que são 
fundamentais para a vida. A química orgânica estuda basicamente a estrutura das moléculas 
e as regras que governam suas interações. Esta presente na composição de roupas, móveis, 
sabonetes, desodorantes, utensílios de cozinha, alimentos e tantos outros artigos. 
A química orgânica acompanha o homem por milhares de anos. A primeira reação 
orgânica ocorreu com a descoberta do fogo. Sabe-se que os egípcios tingiam roupas com os 
compostos orgânicos índigo e alizarina. 
 
N
N
O
O
Indigo
 
O
O
OH
OH
Alizarina
 
 
Lavoisier em 1784 descobriu através da combustão que os compostos orgânicos 
possuíam em sua estrutura carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio. Observe alguns 
exemplos de estruturas orgânicas portadoras de C, H, N e O. 
 
CH3CH2OH CH3CH2CH2NH2 CH3CHCOOH
NH2ÁlcoolEtanol
Amina
Propilamina
Aminoácido
Alanina
CH3CH2COOH CH3CH2CNH2
O
CH3CH2OCH2CH3
Ácido carboxílico
Ácido propanóico
Amida - Propanamida
Éter 
 Éter dietílico
 
 
 
 
 
12
Em 1807 Berzelius de origem sueca denominou de compostos orgânicos os compostos 
presentes em organismos vivos (animais e vegetais). Berzelius acreditava que os compostos 
extraídos de organismos vivos eram portadores da “força vital” e que seria impossível à 
síntese desses compostos a partir de um composto inorgânico. 
Em 1828 a teoria da força vital entrou em decadência com a descoberta de wohler, que 
obteve uréia através do aquecimento do cianato de amônio. 
 
NH4NCO
calor C
NH2 NH2
O
Cianato de amônio
Uréia
 
 
A transformação do cianato de amônio em uréia aconteceu sem a interferência da força 
vital. Esta descoberta marca uma nova era para a ciência, pois apresenta a síntese orgânica 
como sendo a arte de fabricar moléculas. Nos dias de hoje, a química que isola e analisa 
compostos oriundos de organismos vivos (animais e vegetais) é chamada de química de 
produtos naturais. 
Na metade do século XIX os químicos tinham serias dificuldades de entender as 
estruturas das moléculas orgânicas e desta forma, não conseguiam explicar o fato do álcool 
etílico e o éter dimetílico serem tão diferentes apesar de possuírem a mesma formula 
molecular, C2H6O. Mais tarde com o desenvolvimento da química orgânica, ficou 
esclarecido que se tratam de substâncias isômeras, que por definição, são substancias de 
mesma formula molecular que se tornam diferentes por permitirem diferentes conexões 
entre os átomos. 
 
C2H6O
CH3CH2OH Álcool etílico - conexão - C - C- O - H
CH3OCH3 Éter dimetílico - conexão - C - O - C
 
 
Em 1858 Kekulé e Couper introduziram as regras básicas das ligações de valência ao 
anunciar, que o carbono teria a capacidade de formar quatro ligações. Desta forma foi 
possível escrever a formula estrutural dos compostos orgânicos. 
 
C C CC C
H H
H
H H
O
H
H
H
H
H
H
O
H
H
H H
Propano Éter dimetílico Metanol
C
H
H
H
 
 
C C
H
H
H
O
H
H
H HC
H
H
C
H
H
C
H
H
H C
H
H
Etanol Butano
 
 
 
 
13
1.2 Regra do octeto 
 
A formação de uma ligação química entre dois átomos ocorre com decréscimo de 
energia do sistema, sendo assim, a união entre átomos ocorre com liberação de energia. 
Para explicar a natureza das ligações interatômicas, Kossel e Lewis postularam que as 
ligações entre átomos podem ocorrer pela transferência de elétrons de um átomo para outro 
ou pelo compartilhamento de elétrons. Esse movimento eletrônico resultaria em um numero 
de oito elétrons na camada mais externa. Desta forma, seria atingida uma estabilidade 
semelhante à de um gás nobre. A estabilidade dos gases nobres é garantida pela presença 
sempre de oito elétrons na camada de valência, como mostra a tabela a seguir. 
 
Tabela 1.01. Distribuição eletrônica dos gases nobres. (Petrucci, 1982). 
 
 K L M N O P 
 n = 1 He 2 
 n = 2 Ne 2 8 
 n = 3 Ar 2 8 8 
 n = 4 Kr 2 8 18 8 
 n = 5 Xe 2 8 18 18 8 
 n = 6 Rn 2 8 18 32 18 8 
 
A tendência do átomo em ceder ou receber elétrons para atingir oito elétrons na 
camada de valência recebe o nome de regra do octeto e depende da posição do elemento 
químico na tabela periódica. Os metais alcalinos necessitam perder 1 elétron para se 
tornarem átomos isoeletrônicos dos gases nobres. 
 
 3Li → 3Li+1 + 1e- 
 ( 1s2 2s1 ) ( 1s2 ) 
 Li +1 tem configuração eletrônica semelhante ao gás nobre hélio. 
 
 11Na ( 1s2 2s2 2p6 3s1 ) → 11Na +1 (1s2 2s2 2p6 ) + 1 elétron 
 11Na +1 tem configuração eletrônica semelhante ao gás nobre Neônio. 
 
A energia necessária para remover um elétron do átomo do elemento no estado 
gasoso (no seu estado fundamental), transformando-o em cátion monopositivo gasoso é 
chamada de energia de ionização.Quanto mais afastado o elétron estiver do núcleo do 
átomo, mais facilmente será removido da camada de valência, devido à força de atração 
eletrostática coulombiana entre as cargas ser menor. Os elementos localizados no grupo 
VIIA da tabela periódica, são os halogênios, e possuem propriedades diferentes das 
apresentadas pêlos metais alcalinos localizados no grupo IA da tabela periódica. A 
Configuração eletrônica da camada de valência dos halogênios é ns2 np5, de acordo com 
esta configuração eletrônica, estes átomos terão afinidade por elétrons, pois precisam, justo 
de um elétron, para completar oito elétrons na camada de valência. A energia liberada 
quando um elétron é adicionado a um átomo do elemento gasoso, transformando-o em 
ânion gasoso mononegativo, chama-se afinidade eletrônica ou eletroafinidade. 
 
 
 
 
14
 A + 1e- → A + e1 
 ns2 np5 ns2 np6 
 
1.3 Ligação iônica 
 
Nas ligações iônicas o octeto dos átomos envolvidos se formam por transferência de 
elétrons. A ligação química entre metais alcalinos (n-1) s2 (n-1) p6 ns1 e halogênios ns2 np5 
será iônica. 
 Metais alcalinos (n-1) s2 (n-1)p6 ns1 
 11Na( 1s2 2s2 2p6 3s1 ) → Na +1 (1s2 2s2 2p6) + 1 elétron. O Na+ se tornou um 
átomo isoeletrônico do neônio 
 
11Na [Ne] 3s1 → Na+1 [Ne] + 1 elétron 
 17Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 + 1 elétron → Cl –1 [Ar]. 
O Cl –1 se tornou um átomo isoeletrônico do argônio. 
 
 
 Na (g) → Na+ (g) + 1 elétron 
 Cl (g) + 1 elétron → Cl –1 
---------------------------------------------- 
 Na+ (g) + C l - (g) → Na Cl (g) 
 
11Na [Ne] 3 s1
1e-
17Cl [Ne] 3 s2 3 p5
2e-
2e-
1e-17Cl [Ne] 3 s2 11Na [Ne] Cl [Ne] 3 s2
2e-
2e-
2e-
3 p5
3s1
+ Na [Ne]
ou Cl [Ar]
 
 
1.4 Ligação covalente 
 
Na ligação covalente cada átomo consegue a configuração do octeto pelo 
compartilhamento de elétrons. As ligações covalentes são chamadas de apolares, quando o 
compartilhamento do par de elétrons é efetuado por átomos de mesma eletronegatividade. 
O conceito de eletronegatividade mostra a tendência que um átomo tem de atrair para si o 
par de elétrons que esta sendo compartilhado na formação da ligação. Quando o 
compartilhamento é realizado com átomos de eletronegatividades diferentes, a nuvem do 
par de elétrons compartilhado se desloca para o átomo mais eletronegativo, gerando um 
dipolo elétrico na molécula. Desta forma o átomo mais eletronegativo fica com carga 
parcial negativa enquanto que o menos eletronegativo fica com carga parcial positiva.15
Ligações covalentes apolares Ligações covalentes polares
H2 H - H Br2 Br - Br H - Cl H3C - NH2
δ δδδ
 
 
 As moléculas orgânicas, em sua grande maioria, apresentam em suas estruturas 
ligações covalentes polar. É na ligação covalente polar que ocorre às transformações 
químicas, por este motivo, nesta região se localiza o sítio ativo da molécula. Na molécula 
de um haloalcano, R – X, a ligação covalente polar se encontra entre o carbono e o 
halogênio, sendo assim, o sitio reacional ou sitio ativo da molécula será nesta ligação, e é 
exatamente neste local que ocorrerá a transformação química. 
 
CH3
CH3
H
X X = I, Br, Cl .
δ
δ
Ligação covalente polar.
Sítio reacional. Nesta região ocorrerá a transformação química da molécula.
 
 
 Na estrutura do álcool encontramos duas ligações covalentes. A primeira se localiza 
entre o carbono e o oxigênio. A segunda ocorre entre o oxigênio e o hidrogênio. Desta 
forma, a estrutura do álcool apresenta duas regiões possíveis para uma transformação 
química, neste caso, o agente transformador é quem vai determinar em qual região ocorrerá 
à transformação. 
 
O
H
CH3
CH3
H
δ
δ δ
Ligação covalente polar, carbono-oxigênio. Aqui pode acontecer uma transformação 
química
Ligação covalente polar, oxigênio - hidrogênio. Aqui pode acontecer uma 
transformação química
 
 
1.5 Estruturas de Lewis 
 
Na estrutura de Lewis os elétrons de valência dos átomos envolvidos na ligação 
covalente são representados por pontos. Sendo assim, o nitrogênio aparece na estrutura de 
Lewis com cinco pontos, o oxigênio com seis, o carbono com quatro e assim por diante. Os 
elétrons de valência não utilizados na ligação são chamados de elétrons não ligantes, 
elétrons n ou ainda par de elétrons isolado. 
 
 
 
 
16
H
H H
H
H
H N
H
Fórmula estrutural de Lewis
CC N H
HH
H
H H
Fórmula estrutural de traços
Dimetilamina
C C
 
 
 
Fórmula estrutural de Lewis Fórmula estrutural de traços
H
H H
H
H N
H H
H
H
CC N C
H HHH
H
H
H H
H
Etilmetilamina
C C C
 
 
 
C
Fórmula estrutural de traçosFórmula estrutural de Lewis
o cc
H
H H
H
H
H C OH
H H
H
HH
Éter dimetílico
 
 
1.6 Carga formal 
A carga formal é a carga atribuída a um átomo especifico, envolvido na formação da 
molécula. Estrutura como a do nitrometano (CH3NO2) apresenta o átomo de nitrogênio com 
carga formal +1, em decorrência da formação de quatro ligações na estrutura. O átomo de 
oxigênio aparece formando uma única ligação e com carga formal –1. 
N
O
O
H
H
H
 
A descoberta da carga formal de um átomo em uma molécula, é realizada através da 
formula. 
Carga formal = No de elétrons -
 de valência
 do átomo
Metade do
no de elétrons
de ligação
No de elétrons
não ligantes
 
 
 
 
 
 
17
H
O
S
O
OO S
O
O
OO H
Fórmula estrutural de Lewis Fórmula estrutural de traço
 
 
H
O
S
O
OO
Elétrons ligantes. O enxofre tem um total de doze elétrons ligantes.
Oxigênio com seis elétrons não ligantes e dois elétrons ligantes.
Oxigênio com quatro elétrons não ligantes e quatro elétrons ligantes.
 
 
H
O
S
O
OO
Elétrons de valência - metade dos eletrons ligantes - elétrons não ligantesCarga formal =
Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0
Carga formal = 6 - 2/2 - 6 = - 1
Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0
Carga formal = 6 - 12/2 - 0 = 0
Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0
Carga formal = 1 - 2/2 - 0 = 0
Carga formal do íon = H + 4 O + S = 0 + 3 X 0 + (-1) + 0 = -1
 
 
 
H
O
C OO
Forma estrutural de Lewis
HCO3 O
C OOH
Forma estrutural de traço
 
 
H
O
C OO
Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0
Carga formal = 6 - 2/2 - 6 = - 1
Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0
Carga formal = 1 - 2/2 - 0 = 0
Carga formal do íon = H + 3 O + C = 0 + 2 X 0 + (-1) + 0 = -1
Carga formal = 4- 8/2 - 0 = 0
 
 
Carga formal do oxigênio e do enxofre no dimetilsulfóxido, composto químico 
utilizado como solvente em reações de substituição nucleofílica bimolecular. 
 
 
 
 
18
CCH
H H
H
HH
S
O
Fórmula estrutural de Lewis Fórmula estrutural de traço
CCH
H H
H
HH
S
O
c
H
H
H
O
S c
H
H
H
c
H
H
H
O
S c
H
H
H
 
Cálculo da carga formal. 
 
c
H
H
H
O
S c
H
H
H
c
H
H
H
O
S c
H
H
H
Carga formal do oxigênio = 6 - 4/2 - 4 = 0
Carga formal do enxofre = 6 - 6/2 - 2 = +1
Carga formal do oxigênio = 6 - 2/2 - 6 = -1
Carga formal do enxofre = 6 - 8/2 - 2 = 0
 
 
1.7 Ressonância 
 
As duas estruturas de Lewis mostradas para o dimetilsulfóxido são denominadas de 
formas de ressonância, a relação entre as formas de ressonância é indicada por uma seta de 
duas pontas. As estruturas que apresentam ligações duplas (sigma e pi) mostram este 
comportamento, pois nestas estruturas é possível deslocar os elétrons pi de um átomo para 
o outro. As estruturas de ressonância são colocadas entre colchetes. 
 
H2C CH2 H2C CH2
Estruturas de ressonância do eteno
 
 
 
H3C
C
O
Função aldeído: etanal
H3C
C
O
+
HH H3C
C
O
CH3
Função cetona: propanona
H3C
C
O
CH3
+
 
 
 
 
 
19
 
H3C
C
O
Função amida: etanamida
H3C
C
O
+
NH2 NH2 H3C
C
O
+
NH2
 
 
H3C
C
O
Função ácido carboxílico : ácido etanóico
O
H
H3C
C
O
O
H
H3C
C
O
O
H
+
+
 
 
Ressonância em aldeído insaturado 
C H
O
C H C
H
C H
O
+
O
+
+
O
 
 
C CH3
O
C CH3
C CH3
O
+
O
+
Ressonância em cetona insaturada
 
 
1.8 Acidez e basicidade dos compostos orgânicos 
 
As moléculas orgânicas possuem sua reatividade vinculada ao seu comportamento 
ácido ou básico. No processo reacional existe o substrato, molécula orgânica submetida ao 
processo de transformação e o reagente que tem a função de transformar o substrato. Se 
você desenvolve uma reação com um substrato olefínico (alceno), que mostra em sua 
estrutura elétrons pi, você se encontra diante de um substrato básico, pois os elétrons pi da 
estrutura podem ser usados como veiculo de captura de espécies positivas presentes no 
meio reacional. Sendo assim alcenos são substratos básicos e as espécies catiônicas 
presente no meio reacional terão comportamento ácido. Vamos relembrar os conceitos de 
ácido e base aprendidos no curso de química geral. 
 
 
 
 
 
20
1.8.1 Força ácida 
 
O ácido forte por definição sofre ionização em água. Quando o ácido é forte, a 
reação de ionização mostra a forma ionizada em maior proporção que a forma molecular. 
Como o grau de ionização alfa (α) é a razão entre a forma ionizada e a forma molecular, o 
ácido forte terá um alto grau de ionização α. A constante de ionização de um ácido reflete a 
intensidade da força ácida. Para o ácido clorídrico teríamos. 
H2O H Cl H3O Cl
 
Forma molecular Forma ionizada 
 
Ka = [HCl]
[ H3O] .[Cl]
 
 
Por definição pKa = - log Ka, e assim valores numéricos baixos para o pKa 
identificarão os ácidos fortes. O ácido clorídrico por ser um ácido forte apresenta um valor 
de pKa = -7 enquanto que o ácido carbônico, H2CO3, por ser mais fraco apresenta um valor 
de pKa de 6,35. Os ácidos fracos sofrem ionização parcial em água. A reação é reversível e 
o equilíbrio está deslocado para o lado da forma molecular, este comportamento se mostra 
presente nos ácidos carboxilicos. 
 
CH3C
O
O H H2O H3O CH3CO
O
 
Forma molecular Forma iônica 
 
Comparando compostos formados com elementos de uma mesma família da tabela 
periódica, a força da ligação entre o elemento eletronegativo e o hidrogênio é o efeito 
dominante, esta força de ligação com o próton diminui à medida que descemos na coluna, 
devido à efetividade da superposição de orbital entre o orbital 1s do hidrogênio e os orbitais 
dos elementos eletronegativos maiores na coluna da tabela periódica. Quanto menor a 
intensidade de superposição orbitalar, mais fraca é a ligação e mais forte é o ácido. Como o 
HI tem menor força de ligação será mais forte entre os hidrácidos, seguido pelo HBr , HCl 
e HF que será o mais fraco da família. Entre as bases conjugadas o I- é a mais fraca por se 
originar do ácido mais forte, seguindo a seqüência temos o Br- , Cl- e o F- que seria a base 
conjugada mais forte. 
 
HF HCl HBr HI
3,2 -7 -9 -10Pka
Hidrácido
Ácido 
mais forte
Ácido
mais fraco
Bases conjugadas I < Br < Cl < F
Base
mais forte
Base
mais fraca
 
 
 
 
 
 
 
21
Tabela 1.02.Valor de pKa de ácidos e suas respectivas bases conjugadas. (Solomons, 2005) 
 
Ácido 
HSbF6 Ac. forte 
Pka 
< – 12 
Base cojugada 
SbF6– Base fraca 
HI –10 I– 
H2SO4 –9 HSO4– 
HBr –9 Br– 
HCl –7 Cl– 
C6H5SO3H –6,5 C6H5SO3– 
(CH3)2 +OH –3,8 (CH3)2O 
(CH3)2C= +OH –2,9 (CH3)2C= O 
CH3O+H2 –2,5 CH3OH 
H3O+ –1,74 H2O 
HNO3 –1,4 NO3– 
CF3CO2H 0,18 CF3CO2– 
HF 3,2 F– 
CH3CO2H 4,75 CH3CO2– 
H2CO3 6,35 H2CO2– 
NH4+ 9,2 NH3 
C6H5OH 9,9 C6H5O– 
Ácido 
HCO3– 
Pka 
10,2 
Base conjugada 
CO32– 
CH3NH3+ 10,6 CH3NH2 
H2O 15,7 OH– 
CH3CH2OH 16 CH3CH2O– 
(CH3)3COH 18 (CH3)3CO– 
CH3COCH3 19,2 –CH2COCH3 
HC=CH
 
25 HC=C–
 
H2 Ác. mais fraco 35 H– Base mais forte 
 
 
 
 
 
22
1.9 Definição de Bronsted-Lowry 
 
Este conceito esta relacionado com a polaridade da ligação e com a 
eletronegatividade de elementos químicos ligados diretamente ao hidrogênio, pois segundo 
Bronsted, o ácido é toda substância química capaz de transferir um próton quando em 
contato com qualquer substância aceptora de próton. Com este sentimento podemos 
afirmar que o veículo de retirada de H+ são moléculas portadoras de elétrons tais como 
ânions ou moléculas neutras portadoras de pares de elétrons não ligantes. 
 
H
O
H
H Cl
H
O
H
H
Cl
Base, veículo de retirada de H+ .
Aceptora de proton
Ácido doador de H+
δ δ
Ácido conjugado
Base conjugada
+
 
 
Observe que o oxigênio na estrutura da água retém a região de maior densidade 
eletrônica da molécula, por ser mais eletronegativo, e sendo assim, utiliza um de seus pares 
de elétrons não ligantes para capturar o hidrogênio ionizável do ácido clorídrico, que retém 
a menor densidade eletrônica por possuir menor eletronegatividade que o cloro. Isto é 
evidenciado pela direção do dipolo elétrico colocado na estrutura do ácido clorídrico, que 
mostra o hidrogênio com carga parcial positiva e o cloro, mais eletronegativo,com carga 
parcial negativa. Vamos analisar esta segunda reação, que mostra a ionização do ácido 
hipofosforoso em água. Verifique, através da estrutura, que este ácido possui apenas um 
hidrogênio ionizável. 
 
H3PO2
H
H
H
P
O
Ácido hipofosforoso
Hidrogênio ionizável, se encontra
conectado diretamente ao oxigênio
 
H
H
H
OO P O
H
H
H
H
H
OO P O
H
H
 
 
P
O
H
H O H O
H
H P
O
H
H O H O
H
H
+
Ácido de Bronsted Base de Bronsted Base conjugada Ácido conjugado
 
 
 
 
23
Nesta próxima reação o oxigênio da propanona retém a maior densidade eletrônica 
por ser o elemento mais eletronegativo da estrutura, sendo assim captura o hidrogênio 
positivo parcial da estrutura do ácido clorídrico, em seguida o cloro se despede da estrutura 
do ácido na forma de ânion cloreto. 
CH3
C
O
CH3
H Cl
δ δ
Base aceptora de H+
Ácido doador de H+
CH3
C
O
CH3
H
Cl
Ácido conjugado
Base conjugada
Propanona Propanona protonada
 
 
Ressonância na propanona protonada. 
 
CH3
C
O
CH3
H
Ácido conjugado
Propanona protonada
CH3
O
CH3
H
Ácido conjugado
Híbrido de ressonância
C
 
 
A propanona protonada formada, pode mobilizar os elétrons pi da carbonila para o 
oxigênio que se encontra catiônico, favorecendo a formação de um composto iônico com 
maior estabilidade. É importante compreender os deslocamentos eletrônicos envolvidos nas 
reações ácido-base, a seta de duas pontas indica o movimento do par de elétrons que 
promove a formação de uma nova ligação com posterior quebra de outra ligações. As 
reações orgânicas polares são embaladas nesse movimento. 
 
Propanona
Acido clorídrico
Movimento eletrônico na protonação da propanona
Propanona protonada
H
Cl-
ligações e piσ
 
 
Um outro exemplo de reação ácido-base de Bronsted, é a etapa lenta do mecanismo 
de adição de hidrácidos a alcenos (olefinas). 
 
 
 
 
24
CH2 CH2 H Br
Eteno desloca seu par
de elétrons pi
pi
σ
para capturar
o hidrogênio do HBr
Base, recebe o proton Ácido, doa próton
EL CH2 CH2
H
Br
Ácido conjugado
da base eteno
Eteno
Base conjugada
do HBr
 
 
O conceito de Bronsted é observado na primeira etapa do mecanismo de 
desidratação intermolecular de álcoois para formar éter. 
 
CH2CH2 OH H OSO3H CH2CH2 OH OSO3H
H
Etanol é a base
recebe próton
Ácido sulfúrico
doa o próton Ácido conjugado
da base etanol
Base cojugada
do H2SO4
 
 
São inúmeras as reações orgânicas em que verificamos o conceito ácido-base. 
Observe a reação de formação do íon enolato. 
 
CH3C
O
CH2
H OCH3
Propanona é o ácido,
 doa próton
Ânion metóxi é
a base recebe
 o próton
CH3C
O
CH2 HOCH3
Ânion enolato
base conjugada
da propanona
Ácido conjugado
da base ânion metóxido
 
 
O ânion enolato é estabilizado por ressonância. 
 
CH3
C
O
CH2 CH3
C
O
CH2
 
 
A reação a seguir mostra a água como sendo um ácido de Bronsted. 
 
N2H4 + H2O -OH + N2H5+
 
 
Base de Ácido de
Bronsted (X) + Bronsted (Y)
Base de Ácido de
Bronsted (Y) + Bronsted (X)
 
 
 
 
25
NN
H H
H H
O
H
H
N N
H
H
H H
H
-OH +
 
 
1.10 Definição de Lewis 
 
Em 1923 Lewis ampliou a teoria ácido-base, propondo que ácido seria toda e 
qualquer substância química capaz de receber um par de elétrons enquanto que as bases 
seriam substâncias capazes de doar um par de elétrons. Pela teoria de Lewis o cloreto de 
alumínio, AlCl3, o trifluoreto de boro, BF3, são ácidos pelo fato de serem capazes de receber 
um par de elétrons para completar seus octetos, isto significa que estas substâncias possuem 
em sua camada de valência um orbital vazio capaz de receber um par de elétrons. Segue 
alguns exemplos. 
 
Ácido de Lewis
recebe o par
 de elétrons Base de Lewis
doa um par
 de elétrons
Al C l3 + C l - C l AlCl4 + Cl
+
Cl3 Al - Cl - Cl
Base conjugada
Ácido
conjugado
 
 
 
Al
Cl Cl
Cl
Cl Cl
[Ne] 3s2 3px1 3py0 3pz0
[Ne] 3s2 3p5
Estado fundamental
Cl
Cl
Cl
ClAl Cl
 
 
[Ne] (3sp2 )1 (3sp2)1 ( 3sp2)1 p
[Ne] 3s1 3px1 3py1 3pz0 Estado ativado ou excitado
Estado híbrido sp2
3 orbitais híbridos sp2 
 de mesma energia
Orbital p que não participou do processo de hibridação
É aqui, que vai ficar o par de
 elétrons doado pelo cloro
 
 
 A reação a seguiré realizada entre o cloreto de alumínio e a amônia. 
 
 
 
 
 
26
NH3
NH3
Cloreto de alumínio é um ácido de lewis,
então recebe o par de elétrons
Amônia é a base de Lewis, 
doa o par de elétrons
Al
Cl
ClCl
Al
Cl
Cl
Cl
 
 
Como o alumínio recebeu um par de elétrons, ficará com excesso de elétrons, e, 
portanto aniônico. O nitrogênio faz a doação de um par de elétrons e desta forma se torna 
deficiente de elétrons, portanto catiônico. 
Carbocátions reagem com nucleófilos através de um processo ácido /base de Lewis. 
 
C H
HH
H
O
Carbocátion metila é
 um ácido de Lewis.
Ânion hidroxíla é
 uma base de Lewis.
C
Recebe o par de elétrons
Doa o par de elétrons
C H
H
H
H
O
Metanol
 
 
A próxima reação é desenvolvida entre o dióxido de carbono e a água. O dióxido de 
carbono possui estrutura linear, nesta estrutura o carbono tem hibridação sp e forma ligação 
pi com o oxigênio. Esta situação permite o deslocamento do par de elétrons pi para o 
oxigênio, este movimento é conhecido como ressonância e ocorre em carbonos portadores 
de hibridação sp2 e sp. Este tipo de carbono se comporta como ácido de Lewis nas reações 
químicas, pois são capazes de receber um par de elétrons. 
 
C OO C OO
A ressonância mostra a deslocalização do par de elétrons pi para o oxigênio.
+
Par de elétrons pi se desloca para o oxigênio
Esse movimento gera um centro catiônico no carbono.
É neste centro catiônico que ocorre a conexão do par de elétrons do oxigênio da água.
 
 
 
 
 
 
27
Base de Lewis
doa o par de elétrons
Ácido de Lewis
recebe o par de elétrons
CO2
H2O
CO O
O
O
O
O
C
C OO H
H
OO
OO
C
H2CO3
H
H
H
H
 
A primeira etapa da reação de alquilação de Friedel Crafts, que tem como objetivo 
formar alquil-benzeno, mostra este conceito de ácido-base em todas as etapas. 
 
R - Cl AlCl3 Cl AlCl3R
Haloalcano
 é a base de 
 Lewis
 Ácido, recebe 
o par de elétrons
do cloro
R Cl AlCl3
Complexo aniônico Ácido
conjugado
do RCl
Base cojugada
do AlCl3
 
 
Veja o que acontece na segunda etapa. 
 
R
R+ é o Ácido de Lewis
recebe o par de elétrons
Anel aromático base de Lewis
 doa o par de elétrons
EL
R
H
Este cátion é o intermediário
da reação e recebe a denominação
 de carbocátion+
 
 
Neste processo o par de elétrons pi forma uma ligação química com o eletrófilo, 
promovendo a formação de uma carga positiva no interior do anel, neste momento o anel 
deixa de ser aromático. 
 A terceira e última etapa deste mecanismo também é uma reação ácido-base. 
 
R
H
Cl AlCl3
Base de LewisÁcido de Lewis
R
HCl AlCl3
Aquil-benzeno
+
 
 
 
 
 
28
O par de elétrons do ânion cloreto captura o hidrogênio do anel, formando o ácido 
clorídrico. A saída do hidrogênio favorece o deslocamento do par de elétrons para o anel, 
desta forma a aromaticidade do anel é recuperada. 
A reação a seguir é comum no processo de substituição nucleofilica denominado de 
solvólise. A reação mostra a conexão do carbocátion com o nucleófilo água. 
 
CH3 CH3
CH3
H2O
Carbocátion t-butila é o
ácido de Lewis
A água é a base deLewis
H2O
CH3
CH3
CH3
Álcool protonado
 
 
Observe a ocorrência do conceito de Lewis na reação de adição de ácido clorídrico 
ao eteno. 
 
CH2CH2
CH2 CH2
H Cl
EL CH2
CH2
H ER
Cl
CH2 CH2
Cl H
Substrato: alceno Produto: haloalcano
Eteno
Cloroetano
Base de Lewis
Ácido de Lewis
Ânion cloreto (base de Lewis)
atacando o centro catiônico do
carbocátion etila (ácido de Lewis)
 
 
Nesta reação, a etapa lenta mostra o eteno como sendo a base de Lewis por doar o 
par de elétrons, enquanto o ácido clorídrico recebe o par de elétrons, sendo então o ácido de 
Lewis. Na reação denominada de etapa rápida, aparece como ácido de Lewis o carbocátion 
etila, perceba que ele recebe um par de elétrons e forma uma nova ligação carbono-cloro, 
enquanto que o ânion cloreto doa o par de elétrons sendo, portanto, a base de Lewis. 
 
1.11 Compostos carbonilados como ácido de Lewis 
 
Segue algumas das funções carboniladas. 
 
R- C -H
O
Aldeído
R- C -R
O
Cetona
R- C - O-R
O
Éster
R- C - O-H
O
Ácido carboxílico
 
 
 
 
 
29
Nestas funções, o grupo carbonila favorece um centro eletrofílico (centro positivo) no 
carbono através do efeito de ressonância, sendo assim os elétrons pi da ligação são 
deslocados para o oxigênio, este movimento eletrônico deixa o carbono da carbonila 
positivo pronto para receber o nuleófilo e formar a ligação química. 
 
NU
C = O
Base 
Nucleófilo
Ácido
Eletrófilo
NU - C - O
Complexo coordenado
Produto de adição
 
 
Se a base for uma base forte pode acontecer a captura de hidrogênio da parte terminal 
da estrutura. 
 
NU Base de Lewis capturando hidrogênio da parte terminal da estrutura
Ácido de Lewis
Eletrófilo
Base conjugada 
Ion enolato
+ H NU
Ácido conjugado
(Nucleófilo).
Propanona H3C
C= O
H2C
H
H3C
C= O
H2C
 
 
Ressonância no íon enolato. O par de elétrons localizado no carbono se desloca 
rumo ao centro eletrofílico no momento em que os elétrons pi se movimentam para o 
oxigênio. 
 
H3C
C= O
H2C
H3C
C
H2C
O
 
 
O esquema a seguir mostra o comportamento destes compostos carbonilados como 
ácido de Lewis. 
 
W
O
B
W
O
+ BH
W
O
H
 
 
 
 
 
30
C
H2
O
W = CH2
Aldeídos e cetonas
pKa = 19
O
NH
H
W = NH
Amidas
pKa em torno 
de 15
O
O
W = O
Acidos carboxílicos
pKa = 19
H H
 
 
1.12 Compostos carbonilados como base de Lewis 
 
CH3
C
O
CH3
H B
Base de Lewis
CH3
C
O
CH3
H
Ácido conjugado
+ B
Base conjugada
Ácido de 
Lewis
 
 
O par de elétrons do oxigênio da carbonila captura o hidrogênio ionizável do ácido de 
Lewis e forma uma cetona protonada mais a base conjugada do ácido. 
O ácido conjugado é uma cetona protonada que através do efeito de ressonância desloca 
a carga positiva para o carbono. 
 
 
CH3
C
O
CH3
H
CH3
C
O
CH3
H
 
 
1.13 Substância anfotérica 
 
São substâncias que possuem em sua estrutura centros básicos e centros ácidos, e 
sendo assim, podem agir nas reações iônicas como acido e como base dependendo do tipo 
de reagente colocado no sistema. As estruturas a seguir são anfotéricas. 
 
H
O
H
Centro básico da água se localiza no oxigênio
Hidrogênio ionizável
δ
δ
δ
R
O
H
Centro básico, onde se encontra a maior 
densidade eletrônica
Hidrogênio ionizável
δ
δ
 
 
 
 
31
Observe a estrutura do aminoácido a seguir, possuí um centro básico situado no 
radical NH2 e um centro ácido localizado na carboxila. 
 
C C C
N
OOH
H
H H
H
H
H
Centro ácido
hidrogênio ionizável
Centro básico
é no par de elétrons
livres do nitrogênio
H3C
H2N
COOH
H
Centro básico
Centro ácido
H3C
H
C
COOH
NH2
Aminoácido alanina
 
 
Se este aminoácido for colocado na presença de ácido terá função de base e 
favorecerá a protonação do nitrogênio pelo hidrogênio do ácido. Se for colocado em 
presença de base terá perda de hidrogênio ionizável da carboxila.Segue a reação, mostrando 
o aminoácido como base. 
 
COOH H2N
H3C
H
O
H H
COOH H2N
H3C
H
O
H
H
+
Base, doa par
de elétrons
Ácido recebe
o par de elétrons Ácido conjugado
Base
conjugada
 
 
Segue a reação em que o aminoácido desempenha a função de ácido. 
C- O - H
H2N
H3C
H
O
H
H
COO-
H2N
H3C
H
O H+
Base, doa par
de elétrons
Ácido recebe
o par de elétrons
Ácido conjugado
Base conjugada
O
 
 
 
 
 
32
As substâncias anfotéricas sofrem o processo de autoionização. Observe a seguir o 
processo de autoionização da água. 
H2O H2O
Ácido Base
H3O
OH
Ácido Base
 
 
Autoionização do ácido etanóico (ácido acético). 
CH3COOH como base
CH3COOH como ácido
Ligações sigma e piLigações sigma e pi
CH3C = O - H
OH
CH3C = O
O
Ácido conjugado
+
Base conjugada
 
1.14 Tautomeria ceto-enólica 
 
A tautomeria ceto-enólica é uma reação ácido base e mostra a transformação do 
composto orgânico da forma ceto para a forma enol. A interconversão ceto-enólica pode ser 
realizada através de catalise acida e de catalise básica. 
Na catálise básica, uma base forte captura hidrogênio ionizável do composto 
carbonilado. Todo hidrogênio localizado em posição alfa a carbonila é ionizável, isto é, 
pode ser retirado pela base na forma de H+. Veja na reação a seguir. 
 
C
H2
O
B
CH2
O
+ BH
CH2
O
H
 
 
Na reação seguinte o ácido conjugado BH, tem seu hidrogênio ionizável capturado 
pelo excesso de elétrons presente no oxigênio. 
 H - B
CH2
O OH
CH2
+ B
Enol
 
 
 
 
33
 
O processo através de catálise ácida ocorre quando o ácido presente no meio 
reacional protona a carbonila e libera base conjugada. No momento seguinte a base 
conjugada captura hidrogênio do carbono alfa levando a formação do enol. 
 
O
+ H - B
C
H2
O
+ B
- H OH
CH2
+ HB
H
 
 
1.15 Acidez de ácidos carboxílicos saturados 
 
O efeito indutivo positivo passa a ser atuante na diminuição da força ácida. Efeitos 
estéricos ou de impedimento espacial perto da carboxila contribuem para a diminuição da 
força ácida. Nas estruturas dos ácidos carboxílicos a seguir, o hidrogênio conectado ao 
grupo funcional carboxila, foi seqüencialmente substituído por radicais alquila, desta 
forma, surgiram as estruturas dos ácidos etanóico (ácido acético), propanóico (ácido 
propiônico), mostrando um aumento crescente no valor do pka,indicando assim, uma 
diminuição na força ácida. 
Observe o valor de pka para as estruturas abaixo. 
 
 
HCCOH
pka = 3,77
CH3COOH
pka = 4,76
CH3CH2COOH
pka = 4,88
Ácido propanóico
 
 
A reação de ionização do ácido metanóico (ácido fórmico) em água mostra um valor 
de ∆GO = 21 kJ (∆GO = variação da energia livre padrão), enquanto que o ácido etanóico 
(ácido acético) apresenta um valor de ∆GO = 27,2 kJ.Estes valores indicam que o ácido 
fórmico, por ser mais forte, sofre ionização com mais facilidade que o acético. Estes 
valores de ∆GO estão relacionados com a constante de ionização do ácido através da 
equação. 
∆∆∆∆GO = - 2,303 RT log Ka 
 
O valor de ∆G depende da entalpia e da entropia através da equação. 
 
∆∆∆∆GO = ∆∆∆∆HO - T∆∆∆∆SO 
 
 
 
34
 A figura a seguir mostra a relação que existe entre os valores de ∆G, e a constante de 
ionização dos ácidos metanóico e etanóico em água. A energia livre padrão favorece mais a 
reação para o ácido metanóico, o que esta compatível com o maior valor para a constante 
de ionização, que indica o ácido metanóico, como sendo o mais forte.As reações de 
ionização serão mostradas a seguir, e para cada ácido será realizada uma avaliação das 
bases conjugadas. 
 
Ácido
metanóico
Ácido etanóico
Energia livre 
Constante de
ionização
 
Figura 1.01. Relação entre energia livre e constante de ionização. 
 
HC
O
O H H2O H3O HC
O
O
Ácido Base conjugada
HC
O
O
2 formas canônicas iguais de mesma
 energia ocasiona maior estabilidade
 
HC
O
O H HC
O
O H
Formas de ressonância diferentes
ocasiona maior energia.
 
 
 
Para o ácido etanóico ocorre a seguinte ionização. 
 
CH3C
O
O H H2O H3O CH3C
O
O
Ácido
Base conjugada. Maior estabilidade
CH3C
O
O H
CH3C
O
O
CH3C
O
O H
 
 
 
 
 
 
35
 Forma de ressonância do reagente mostra a carga positiva no oxigênio ocasionando 
aumento de energia. Como o oxigênio é eletronegativo não se torna estabilizado com uma 
carga positiva. 
 
1.16 Ácidos carboxílicos acíclicos insaturados 
 
Esses ácidos são portadores de carbono sp2, portanto possuem a ligação pi em sua 
estrutura. Essa ligação é formada por orbitais p dispostos lateralmente ao eixo nuclear o que 
possibilita o efeito de ressonância. 
Ácido propenóico. Ácido acrílico
CH2 = CH - COOH
pka = 4,25
CH3CH2COOH
Ácido propanóico
pka = 4,88
Ácido propinóico
CH C - COOH
pka = 1,84
 
 
 
 
Observe que a cada ligação pi introduzida na estrutura ocorre uma diminuição no 
valor de pka pelo fato de aumentar a força ácida. A ligação pi age como um grupo puxador 
de elétrons devido a deslocalização de elétrons nos orbitais p (efeito de ressonância). 
 
CH2 CHCOOH CH2 CHCOOH CH2 CHCOOH
Forma que contribui para
o aumento da força ácida.
a
a
b
b
 
 
1.17 Ácidos acíclicos saturados halogenados 
 
H CH2COOH
F CH2COOH
Cl CH2COOH
Br CH2COOH
I CH2COOH
pka
4,76
2,66
2,86
2,90
3,16
 
 
O halogênio por ser o átomo mais eletronegativo puxa elétrons por indução (efeito 
indutivo negativo), aumentando a força ácida. Se o halogênio se localizar no carbono alfa, 
maior será o efeito indutivo negativo sobre a carboxila e maior será a ionização. Se a 
introdução do halogênio for afastada do grupo carboxila, em carbono gama, por exemplo, o 
 
 
 
36
efeito indutivo sobre a carboxila será menor e a ionização do ácido será diminuída. Veja os 
exemplos a seguir. 
 
CH3CH2CHC lC OOH
Ácido 2-clorobutanóico pka = 2,84
CH3CHC lCH2COOH
Ácido 3-clorobutanóico pka = 4,06
 
 
CH2C lCH2CH2COOH
Ácido 4-clorobutanóico pka = 4,52
 
 
Aumentando o número de halogênios aumenta a força acida pelo fato de aumentar a 
intensidade do efeito indutivo negativo sobre a carboxila. 
 
ClCH2COOH pka =2,86
Cl2CHCOOH pka = 1,29
Cl3CCOOH pka = 0,65
 
 
1.18 Acidez dos ácidos aromáticos 
 
A acidez do acido benzóico (pka=4,20) é maior quando comparada ao acido 
cicloexanóico (pka= 4,87), isto se deve ao fato do ácido benzóico possuir em sua estrutura 
carbonos sp2 enquanto que o cicloexanóico é formado com carbonos sp3. 
 
COOH COOH
Ácido cicloexanóico pka = 4,87 Ácido benzóico pka = 4,20
 
 
Comparando a diferença de acidez entre o ácido benzóico e o ácido fórmico, 
percebemos que o ácido benzóico é mais fraco pelo fato da fenila agir como um grupo que 
joga elétrons para fonte geradora de H+
 
por conta do efeito de ressonância. Quando a 
ressonância permitir o fluxo de elétrons rumo a fonte geradora de H+ (carboxila), a 
ionização será dificultada e o ácido será mais fraco. 
 
 
 
37
 
C-OH
Ácido benzóico pka = 4,20
H -COOH
Ácido fórmico, pka = 3,77
O
 
 
A colocação de um grupo orgânico no anel aromático do acido benzóico, vai afetar 
a acidez. Se o grupo for um ativador de anel, acidez do ácido benzóico vai diminuir, porém, 
se for um desativador de anel a acidez do acido benzóico irá aumentar. 
 
COOH
OH
Hidroxila grupo ativador, joga elétrons para o anel
COOH
OH
 
 
COOH
HC=
O
Formila grupo desativador, retira elétrons do anel
COOH
CH-O
 
 
Um grupo ativador tem a capacidade de jogar elétrons por ressonância para o anel 
aromático, aumentando por este motivo à densidade eletrônica do mesmo, neste momento, 
dizemos que o anel se encontra ativado. Um grupo desativador trabalha de forma contrária, 
pois retira elétrons do anel através do efeito de ressonância, diminuindo a densidade 
eletrônica do anel, deixandoo anel desativado.Vamos verificar cuidadosamente como o 
grupo formila desativa o anel aromático, para isto, utilizaremos os orbitais p de carbono sp2 
conectado na formação do anel de seis. 
 
O
H
O
H
O
H
O grupo formila provoca uma diminuição da densidade de elétrons no anel.
 
 
 
 
 
38
O
H
O O
H H
Seis eletrons pi
no anel
Movimentação
do par de elétrons Cinco elétrons pi no anel e um 
orbital p vazio. Anel desativado
 
 
Assim, de acordo com a ressonância, podemos concluir que o orto-hidroxibenzóico 
é um acido aromático mais fraco que o benzóico, enquanto que o orto-formilbenzóico é 
mais forte que o benzóico. 
 
 A ressonância permite o deslocamento de elétrons ao longo da estrutura, 
ocasionando carga sobre vários átomos. Este efeito é muitas vezes aumentado pela presença 
de outros átomos eletronegativos. O efeito de ressonância explica a maior acidez do ácido 
acético quando comparado com o etanol. 
 
H3CH2C
O
H + H
O
H
CH3CH2O + H3O
+
 
 
H
O
H + H3O
+
H3C
C
O
H
O
H3C
C
O
O
H3C
C
O
O
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
39
H
H
R R1
O
H H
105O
2s2
2px1
2pyo
2pzo
2 Estrutura atômica e molecular
 
 
 
 
Kekulé, Couper e Butlerov, trabalhando independentemente lançaram os postulados 
básicos da química orgânica, onde propuseram que o carbono seria tetravalente, formaria 
quatro ligações iguais e poderia sofrer encadeamento. Le Bel e Van’t Hoff idealizaram um 
modelo espacial para o átomo de carbono, considerando que o mesmo ocuparia o centro de 
um tetraedro regular com suas valências voltadas para o vértice do tetraedro. A simples 
formação da ligação química, explica os estados de valência dos átomos nas moléculas e as 
proporções em que se combinam. A direção das ligações, a estereoquímica das moléculas e 
a energia envolvida na ligação são fatores importantes na reatividade das moléculas. 
A análise matemática da estrutura atômica, quando analisada através da mecânica 
ondulatória, mostra que os elétrons se comportam como ondas e como partículas; para sua 
descrição podem ser adotados modelos baseados na densidade das nuvens eletrônicas ou na 
probabilidade de distribuição dos elétrons. 
Os elétrons externos de um átomo, que são os que formam as ligações, podem ser 
tratados matematicamente como ondas, e um resultado importante da solução da equação 
de onda é que a densidade eletrônica ou probabilidade de distribuição eletrônica não esta 
sempre orientada igualmente no espaço, esta pode estar dirigida ou concentrada em certas 
direções. Os elétrons s possuem uma distribuição radial esférica, não existe direção 
preferida no espaço. Estes elétrons se localizam usualmente em órbitas eletrônicas 
interiores, e formam ligações fracas que não determinam a estereoquímica. Os elétrons 1s 
do átomo do hidrogênio não possuem direção preferida para formar ligações. Os elétrons p 
se distribuem nos lóbulos de carga, havendo três nuvens eletrônicas perpendiculares entre 
si. Os orbitais p estão dirigidos segundo eixos definidos e, portanto formam ligações 
segundo uma direção preferencial. 
 
1s
2s
pz
py
px
 
 
 
 
 
 
 
40
2.1 Hibridação dos orbitais do carbono 
 
O carbono se localiza na família 14 da tabela periódica, possuí quatro elétrons na 
camada de valência e a seguinte distribuição eletrônica, 1s2 2s2 2p2. 
De acordo com a mecânica quântica, a configuração eletrônica de um átomo de carbono em 
seu estado de energia mais baixo recebe a denominação de estado fundamental e é 
representado por: 
 
 
Estado Fundamental 
Esta distribuição eletrônica nos orbitais s e p permite ao carbono estabelecer 
duas ligações covalentes, uma vez que existem apenas dois elétrons 
desemparelhados. Esta distribuição eletrônica impossibilita o carbono de realizar 
quatro compartilhamentos eletrônicos e fica em desacordo com os postulados 
básicos da química lançados de formas independentes por Kekulé, Couper e 
Butlerov; que propuseram que o carbono é tetravalente e forma quatro ligações. Le 
Bel e Van’Hoff propuseram para o carbono formador de quatro ligações simples, 
um modelo espacial tetraédrico. Neste modelo o carbono se encontra no centro do 
tetraedro com suas valências voltadas para o vértice. Para o carbono formar as 
quatro ligações é necessário a hibridação dos orbitais s e p. Veja como acontece o 
processo de hibridação. Na hibridação de orbital (que só acontece no mesmo nível 
quântico), combinamos orbitais, não elétrons. Os elétrons podem então ser 
colocados em orbitais híbridos, conforme a necessidade, para a formação de 
ligações, mas sempre de acordo com o Princípio da Exclusão de Pauli, de não mais 
de dois elétrons (com spins opostos) em cada orbital. O estado ativado é formado 
pela transferência de um elétron do orbital s para o p. O estado ativado permite a 
ocorrência de três tipos de hibridação sp3, sp2 e sp. 
2.2 Hibridação sp3 do carbono 
Esse tipo de hibridação existe no carbono que faz quatro ligações sigma. O 
termo sp3 designa um orbital híbrido formado a partir de um orbital s e três orbitais 
p. 
Estado ativado 
 
Estado Híbrido 
 
ns2 np2
px py pz
sp3 sp3 sp3 sp3
 
 
 
41
O antigo orbital 2s se uniu aos orbitais 2p, formando quatro orbitais sp3 
semipreenchidos de mesma energia. Assim, o carbono poderá efetuar quatro 
ligações sigma, justificando, portanto, seu comportamento tetravalente. 
ψ
ψ
ψ
ψ
ψ ψ
ψ
Orbital 2S
Orbital 2py
Orbital 2px
Orbital 2pz
Hibridização
ψψ
ψ
ψ
109,50
Figura 2.01. A hibridização de orbitais atômicos de um átomo de carbono (Solomons, 2005)
Orbitais híbridos sp3
 
O carbono que faz quatro ligações sigma tem geometria tetraédrica, devido 
ao ângulo de afastamento entre os pares eletrônicos dos quatro orbitais sp3; esse 
ângulo corresponde a 1090,5. Os elementos da família do carbono (silício e 
germânio) também formam moléculas através desse tipo de hibridação. 
2.3 Orbital sp3 e a estrutura dos alcanos 
A assimetria dos orbitais sp3 (figura 2.02) ocorre devido à existência de uma 
propriedade dos orbitais que diz o seguinte: quando a função de onda para o orbital 
2p é resolvida, os lóbulos separados pelo nodo possuem sinais algébricos contrários, 
positivo (+) e negativo (-). Sendo assim, quando um orbital p se combina com o 
orbital s, o lóbulo positivo do orbital p se adiciona ao orbital s enquanto que, o 
lóbulo negativo se subtraí do orbital s. Desta forma o orbital híbrido formado será 
assimétrico e terá a seguinte forma. 
 
Figura 2.02. Assimetria de um orbital sp3. 
Na formação da estrutura do metano formam-se quatro ligações sigmas 
através do compartilhamento de elétrons pertencentes aos orbitais sp3 do carbono e 
 
 
 
42
o orbital s do hidrogênio. A estrutura do etano mostra a sobreposição de dois 
orbitais sp3 pertencentes a cada um dos carbonos para a formação da ligação sigma 
entre dois carbonos. 
O lóbulo pequeno do orbital sp3se encontra ausente para melhor clareza do desenho.
CH4
Metano
CH3 - CH3
Etano
Ligação sigma entre carbonos
Ligação sigma entre carbono e hidrogênio
H
H
H
H H
H
H H H
H
 
C C
H
H
H
H
H
H
C
H
H
H
H
109,5 0
 
2.4 Hibridização sp2 
A hibridação inicia no estado ativado dos orbitais, pela combinação de um orbital 2s 
com dois orbitais 2p, essas interações entre os orbitais dão origem a três novos orbitais 
denominados sp2(figura 2.03). O terceiro orbital 2p que não participou do processo de 
hibridação será responsável pela formação da ligação pi. O carbono com hibridação sp2 
forma quatro ligações, sendo três sigmas(formadas com os três orbitais sp2) e uma pi 
(formada pelo orbital 2p que não participou do processo de hibridação). 
 
2s2
2px1 2py1
2s1
2px1 2py1 2pz1
Estado fundamental
Estado ativado ou excitado
 
sp 2
Estado hibridado sp2
sp 2sp 2
Orbital p formador da ligação pi
 
 
Figura 2.03. Hibridização sp2 
 
Veja a disposição espacial do carbono sp2. Os três orbitais híbridos sp2 se encontram 
dispostos em um plano formando entre si um ângulo de 1200 (figura 2.04). Esses três 
orbitais são responsáveis pela formação de três ligações sigmas. O orbital p que não 
 
 
 
43
participou do processo de hibridação se localiza perpendicularmente ao plano que contém 
os orbitais hibridados, sendo o formador da ligação pi. 
 
Três orbitais sp2
Orbital p perpendicular aos orbitais hibridados
Figura 2.04. Orbital híbrido sp2
 
 
A conexão de dois carbonos sp2 leva a formação do eteno, hidrocarboneto mais 
simples da classe dos alcenos, também denominados de olefinas. Observe na figura 2.05, a 
disposição espacial dos orbitais p responsáveis pela formação da ligação pi. 
 
C CH4
H
H H
H
C CH3
H
H H
H
CH2 = CH2
Figura 2.05. Movimento eletrônico no orbital p
 
 
 Perceba que esta disposição espacial possibilita a passagem de elétron de um orbital 
para outro, neste movimento surge à estrutura formada por um orbital p vazio e um orbital 
p completo (com dois elétrons), o carbono sp2 portador do orbital p vazio fica catiônico 
enquanto que o outro por possuir o orbital p com dois elétrons se torna aniônico. 
Esse movimento eletrônico nos orbitais p é conhecido com o nome de efeito de 
ressonância (figura 2.06). A ocorrência do efeito e mostrada com o uso desta seta ↔. Uma 
estrutura orgânica, portadora de carbono sp2, será mais estável com seus elétrons pi 
deslocados. O deslocamento de elétrons, denominada de ressonância, ocorre para 
estabilizar a molécula. Por este motivo é comum dizermos que uma substancia é 
estabilizada por ressonância. 
 
C C
H
H H
H
C C
H
H H
H
H2C = CH2 H2C - CH2
+
Figura 2.06. Ressonância do eteno
 
 
 
A movimentação de elétrons e mostrada com o uso de setas, veja. 
 
 
 
 
44
Movimentação de par de elétrons, utilizada em
reações polares.
Movimetação de um elétron, utilizada em
 reações radicalares.
Indica a passagem de um híbrido de
ressonância para outro.
 
 
2.5 Orbitais sp2 e a estrutura do eteno 
 
A estrutura do eteno apresenta cinco ligações sigmas e uma ligação pi. As ligações 
sigmas são realizadas com os orbitais hibridados sp2 do carbono enquanto que a ligação pi é 
formada pela sobreposição do orbital p de cada carbono, que não sofreu o processo de 
hibridação. Desta forma entre os dois carbonos se formarão duas ligações, uma sigma e 
uma pi, essas duas ligações são conhecidas com a denominação de ligação dupla (figura 
2.07). 
 
H
H
H
H
Ligação sigma entre carbonos. Sopreposição de orbitais sp2
Ligação sigma entre carbono e hidrogênio. 
Sopreposição de orbital sp2 e orbital s
A sobreposição dos orbitais p. Ligação pi
H
H
H
CC
H
Ligação pi
Sigma
Sigma
Figura 2.07. Estrutura orbitalar do eteno
 
 
O sitio reacional dos alcenos se encontra na ligação pi, pelo fato do par de elétrons 
que forma essa ligação ser facilmente deslocado de um orbital p para outro. Quando esse 
par de elétrons se desloca provoca uma carga negativa no carbono que contém o orbital p 
que recebeu o par de elétrons e uma carga positiva no carbono que contém o orbital p que 
perdeu elétron. Desta forma, fica criado um dipolo elétrico. Neste local ocorre a 
transformação química, pois pode ser adicionado um reagente transformador integralmente, 
pela conexão da parte positiva do reagente no pólo negativo do alceno e da parte negativa 
no pólo positivo do alceno. 
 
Polo positivo do alceno, recebe parte negativa (nucleófilo) 
do reagente transformador.
Polo negativo do alceno, recebe parte positiva (eletrófilo)
do reagente transformador
A parte positiva do reagente é denominada de eletrófilo enquanto que a parte negativa é 
denominada de nucleófilo.
H2C = CH2 H2C - CH2
 
 
 
 
45
2.6 A ligação pi e o efeito de ressonância 
 
O movimento de elétrons de um orbital p para outro é chamado de fenômeno de 
ressonância. A relação entre uma forma de ressonância e outra é representada por uma seta 
de duas pontas. Nas formas de ressonância os átomos ocupam o mesmo lugar. A estrutura 
real é um híbrido de ressonância. Na estrutura do 1,3-butadieno o deslocamento do par de 
elétrons através dos orbitais p gera um carbono aniônico e outro catiônico. 
O carbono aniônico esta indicando que o orbital p esta completo com dois elétrons, 
enquanto que o carbono catiônico indica que o orbital p esta vazio (figura 2.08). 
 
H
C
C
H
H2C CH2
H
C
C
H
H2C CH2 H2C
H
C
C
H
CH2
H2C CH CH2HC H2C CH CH2CH
H2C CH CH2HC H2C CH CH2CH
10 movimento20 movimento
Figura 2.08. Ressonância do 1,3-butadieno
 
 
Observe o fenômeno de ressonância em alguns compostos. 
 
 
+
+
+
Ressonância no cicloheptatrieno
 
 
+
+
+
 
 
 
 
 
46
H
O
H
O
+
+
+ H
O
+
H
O
H
O
H
O
Ressonância no benzaldeído.
 
 
NH2
++
NH2
+
NH2 NH2
NH2
Ressonância na anilina
 
 
2.7 Estruturas de Alcenos. 
H2C CH2
H
H
H
H
pi pi
σ σ
H
H
H
H
H
H
H
H
Eteno CH2 CH2
 
 
O eteno
 
é um reagente químico industrial utilizado para a síntese do etanol, etanal e 
polietileno.É também o hormônio vegetal produzido no amadurecimento de bananas e 
tomates. O propeno é utilizado na produção de polipropileno. O propeno possuí duas 
formas contribuintes de ressonância. 
 
CH3CHCH2
CH3 - CH = CH2
ab
H3C
H
C
CH2
a
b
H3C
H
C CH2
H3C
H
C CH2
+
+
Contribuição de resssonância mais estável
Contribuição de resssonância menos estável
 
 
 
 
47
H H
H H3C
Propeno
 
2- buteno
CH3CH3 CH3
CH3HH
H
H
Cis-2-buteno Trans-2-buteno
 
Ciclopenteno Cicloexeno
 
 
2.8 Nomenclatura E, Z para alcenos 
 
Para carbonos sp2 trissubstituído e tetrassubstituído se utiliza uma nomenclatura 
mais abrangente, baseada no critério de prioridades de Cahan, Ingol e Prelog. Nesta 
nomenclatura, os ligantes de maior prioridade voltados para o mesmo lado recebe a 
denominação de Z, enquanto que voltados para lados opostos da molécula recebem a 
nomenclatura E. A maior prioridade do ligante se obtém pela verificação do peso atômico 
do átomo ligado diretamente ao carbono sp2 . O átomo de maior peso terá maior prioridade. 
Os símbolos Z e E foram obtidos das palavras alemãs Zusammem (Z) e Entgegen (E), que 
significam respectivamente juntos e opostos. 
 
 
C
C C
C
 Prioridade
maior
maior
 Prioridade
maior
maior
 Prioridade
 Prioridade
Diasteroisômero E
Diasteroisômero Z
 
 
 
 
 
48
ClF
HH3C
Maior prioridade
Maior prioridade
ClF
CH3H
Maior prioridade
Maior prioridade
(E)-1-Cloro-1-fluopropeno (Z)-1-Cloro-1-fluopropeno
 
 
 
ClF
BrH3C
Maior prioridade
ClF
HBr
Maior prioridade
Maior prioridade
(Z)-2-Bromo-1-Cloro-1-fluopropeno
Maior prioridade
(E)-2-Bromo-1-Cloro-1-fluopropeno
 
 
CH2 CH CH2 CH CH2
Dieno isolado
1,4- pentadieno
CH2 CH CH2CH CH
Dieno conjugado
1,3- pentadieno
 
 
1,3-Cicloexadieno
Dieno conjugado cíclico
1,4-Cicloexadieno
Dieno isolado cíclico
 
 
 Estereoisômeros com duas ligações pi. Dienos conjugados. 
 
 
 
 
 
49
2.9 Hibridaçãosp 
 
A hibridação sp é a mistura de um orbital s com um orbital p (pertencentes a um 
mesmo nível quântico), resultando em dois novos orbitais híbridos denominados de sp que 
serão responsáveis pela formação de duas ligações sigmas. Este processo de hibridização 
segue a mesma linha de raciocínio aplicada anteriormente nas hibridações sp3 e sp2, 
mudando apenas a combinação dos orbitais no estado ativado, que passa a ser um orbital s 
interagindo com um orbital p, gerando dois novos orbitais sp. Num carbono do tipo sp 
existirão dois orbitais p que não participaram do processo de hibridação (orbitais “puro”) e 
serão responsáveis pela formação de duas ligações covalentes do tipo π e dois orbitais 
hibridados sp que serão responsáveis pela formação de duas ligações sigmas. 
 
2s2
2px1 2py1
2s1
2px1 2py1 2pz1
sp1 sp1
2 orbitais p que não passaram
pelo processo de hibridação
Cada orbital p é responsável
pela formação de uma 
ligação pi, por esta razão,
formam-se duas ligações pi
Estado fundamental
Estado ativado
ou excitado
Estado hibridado sp
geometria linear
ângulo entre os orbitais 1800
 
 
As funções orgânicas portadoras de carbono sp são denominadas de alcinos ou 
alquinos. Esta classe de compostos são hidrocarbonetos que possuem na sua estrutura a 
tripla ligação, representada por três traços contínuos, como esta indicado na estrutura do 
acetileno mostrada abaixo, assim fica representado uma ligação sigma e duas pis. 
 
 
CH CH OU CHCH
Etino ou acetileno
CH3C CH
propino
Cicloexino
 
 
 
 
 
 
50
A presença de duas ligações pi nos alcinos permite duplo movimento de ressonância 
em planos diferentes, desta forma pode ocorrer na estrutura à reação de adição parcial e 
total. Veja como ficaria a movimentação eletrônica nos orbitais p.(figura 2.09) 
 
CH2 CH
CHHC
CH2 C
+
+
CH2 C
A tripla ligação do etino é formada por duas ligações pi e uma ligação sigma.
As duas ligações pi da estrutura permitem reação de adição parcial e total.
Figura 2.09. Ressonância parcial do etino.
 
 
Na primeira ressonância ocorrem duas possibilidades de deslocalizar os elétrons, 
permitindo ao eletrófilo a conexão em qualquer um dos orbitais p preenchidos, este efeito 
de ressonância nos dois pares de orbitais p, acontece pelo fato de cada carbono possuir dois 
orbitais p perpendiculares entre si. 
 
CH CH CH CH
ENU
CH CH
ENU
 
 
2.10 Hibridação do Boro 
 
O boro possui numero atômico cinco, apresenta na camada de valência três elétrons, 
isto permite a ocorrência de orbital p incompleto, por este motivo, os compostos de boro se 
comportam como ácido de Lewis. 
 
n=2
2s2
2px1 2pyo 2pzo
Estado
Fundamental
 
 
 
 
51
n=2
2s1
2px1 2py1 2pzo
 orbital sp2
 orbital sp2
orbital sp2
orbital p não hibridado, perpendicular ao plano que 
contém os orbitais hibridados, está vazio.
3 orbitais híbridos sp2 , que formam angulo de 120o
Estado
Excitado
Estado
Hibridado
n=2
 
 
O trifluoreto de boro(BF3) é muito usado em reações orgânicas. É um ácido de 
Lewis por possuir um orbital vazio. O diborano é um composto de boro utilizado na reação 
orgânica de hidroboração de olefinas. A reação a seguir mostra o diborano interagindo com 
o tetraidrofurano. O boro recebe um o par de elétrons do oxigênio por ser um ácido de 
Lewis. No momento em que o boro recebe o par de elétrons a estrutura do diborano se 
rompe. 
 
B2H6 + O2 O2 H3B
 
 
B
H
H
H
H
B
H
H
O2 2
O BH3
Diborano
Tetrahidrofurano
THF
Complexo borano-
tetrahidrofurano
 
 
O complexo borano-tetraidrofurano interage com o alceno, permitindo 
simultaneamente três movimentos eletrônicos. O primeiro movimento eletrônico é a 
devolução do par de elétrons do oxigênio.O segundo movimento eletrônico mostra o boro 
recebendo o par de elétrons pi da olefina, no momento em que isto acontece, é liberado da 
estrutura do borano um hidreto que faz conexão no orbital p vazio do carbono sp2 da 
olefina. 
OB
H
H
H
CH2H2C
O H2C CH2
B
H H
H
1o
2o
3o
 
 
 
 
52
OB
H
H
H
CH2H2C
O H2C CH2
B
H H
H
 
 
2.11 Hibridação dos Orbitais do Nitrogênio 
 
N → família 15, camada de Valencia, ns2 np3 
n=2
2s2
2px1 2py1 2pz1
Estado
Fundamental
 
 
n=2
4 orbitais sp3EstadoHibridado
Geometria tetraédrica
Ângulo entre os orbitais 109,5o
orbital sp3
orbital sp3
orbital sp3
orbital sp3
 
 
A repulsão entre os elétrons não ligantes e os elétrons de ligação faz com que o 
ângulo de 1090 28′ (109,5o) diminua para 1070. A nova geometria molecular formada é 
piramidal e permite a molécula maior estabilidade. 
 
 
Repulsão entre o par de elétrons não ligante com elétrons ligantes
H
H
H
R R
R =
H
HH
Geometria tetraédrica Geometria trigonal piramidal
107o
Repulsão entre o par de elétrons não ligante 
com elétrons ligantes é minimizada
 
 
O nitrogênio com hibridação sp3 esta presente nos compostos orgânicos 
nitrogenados, que estão representados pelas aminas primárias, secundárias e terciárias. 
 
H3C
H2
C
NH2 H3C
H
N CH3 H3C
N CH3
H3CAmina primáriaEtilamina
Amina secundária
Dimetilamina Anina terciária
Trimetilamina
 
 
 
 
 
53
2.12 Hibridação do Oxigênio 
 
Oxigênio, família 16, camada de Valencia, ns2 np4 
 
 
n=2
2s2
2px1 2py1 2pz1
Estado fundamental
 
 
n=2
4 orbitais sp3
Estado
Hibridado
Geometria tetraédrica. Ângulo entre os orbitais 109,5o
orbital sp3
orbital sp3
orbital sp3
orbital sp3
 
 
Na molécula da água ocorrem dois tipos de repulsões, uma entre os pares de 
elétrons não ligantes e outra entre os elétrons não ligantes e os elétrons de ligação.Para 
diminuir a repulsão eletrônica o ângulo entre os orbitais passa para 1050.A nova geometria 
molecular é denominada de angular. 
 
Repulsão entre o par de elétrons não ligante com elétrons ligantes
H
H
R R1
R =
Geometria tetraédrica Geometria angular
R1 = Repulsão entre os pares de elétrons não ligante
R1 > R
O
H H
105O
Repulsão eletrônica ocasionada
 po R e por R1 é minimizada
 
 
2.13 Hibridação do enxofre 
 
16S 1s
2
 2s2 2p6 3s2 3p4
[Ne]
 3s2 3p4 4so 3do
[Ne]
[Ne]
 3s1 3p3 4so 3d2
6 orbitais hibridos s p3 d2
Estado fundamental
Estado excitado
Estado hibridado
 
 
 
 
54
S
SF6
S
F
F
F
F
F
F
F
F
FF
F
F
Figura 2.10. Estrutura do hexafluoreto de enxofre
 
 
2.14 Teoria do orbital molecular 
 
Em 1926, surgiu no mundo da química, uma nova teoria de estrutura atômica e 
molecular desenvolvida independentemente por três cientistas: Erwin Schrodinger, Werner 
Heisenberg e Paul Dirac. Essa teoria que foi chamada de mecânica ondulatória por 
Schrodinger e de mecânica quântica por Heisenberg se tornou a base de todo entendimento 
moderno para as ligações químicas. Para Schrodinger, a movimentação dos elétrons é de 
natureza ondulatória. Lembre que a idéia de que o elétron tem propriedades de uma onda 
bem como de uma partícula foi proposta por Louis de Broglie em 1923. Schrodinger 
desenvolveu a mecânica ondulatória levando em conta que os movimentos eletrônicos 
podiam ser tratados como ondas; considerou que os estados estacionários em um átomo ou 
molécula eram comparáveis a ondas estacionarias, e que a equação de ondas que descreve o 
movimento de um elétron preso dentro de um átomo ou molécula deveria ser uma equação 
análoga a que se emprega para descrever um sistema de ondas estacionarias, ou seja, com 
condições de contorno.Werner Heisenberg, independentemente e um pouco antes, obteve os mesmos 
resultados que Schrodinger por outra formulação, chamada de mecânica de matrizes. 
Apesar da aparência completamente diferente, as formulações de Heisemberg e 
Schrodinger são equivalentes, e ambas são casos particulares da teoria quântica mais geral 
de Dirac e J. Von Neuman.O formalismo que se utiliza em química é o de Schrodinger. A 
equação de Schrodinger independente do tempo para estados estacionários descreve o 
movimento do elétron em função de sua energia, e é representada pela igualdade 
matemática. 
 
HΨ=EΨ 
 
Psi,Ψ, é a função de onda que caracteriza o orbital, que seria uma distribuição 
possível do elétron no espaço. 
E, é a energia associada a cada orbital 
H é o operador hamiltoniano, o mais importante da mecânica quântica, este operador esta 
previsto no segundo postulado da mecânica quântica, que diz: a cada propriedade física do 
sistema, corresponde um operador hermitiano linear, que deve ser obtido das expressões 
clássicas. O hamiltoniano geral para uma molécula de M núcleos e N elétrons, na ausência 
de campos externos e desprezando os efeitos não coulombianos, é representado por: 
H= Energia cinética dos núcleos + energia cinética dos elétrons + repulsão entre núcleos+ 
repulsão entre elétrons + atração entre núcleos e elétrons. 
 
 
 
55
Para um sistema em que a energia potencial é zero, o hamiltoniano seria. 
 
H = - ħ/2m . ▼2 ħ = h/2π 
 
 ▼2 = ∂2/∂x2 + ∂2/∂y2 + ∂2/∂z2 
ħ é chamado de h cortado e representa a razão entre a constante de Planck e 2π (h/2π). ▼2 
é o laplaciano expresso pelo somatório das segundas derivadas em x,y e z. 
A função de onda psi quando elevada a potencia 2, Ψ2, representa a probabilidade 
de se encontrar um elétron em uma determinada região do espaço. Gráfico em três 
dimensões de Ψ2geram as formas dos orbitais. 
O comportamento do elétron como onda pode ser visualizado como o de uma corda 
de violão. A parte superior da onda representa o sinal positivo da função de onda psi, o 
toque da curva no eixo horizontal é denominado de plano nodal, neste ponto a função de 
onda psi adquiri valor nulo. A parte inferior da onda representa o sinal negativo da função 
de onda psi. O deslocamento para cima ou para baixo corresponde à fase da onda. 
Combinando-se duas ondas de mesma fase, que pode ser realizado pela sobreposição de psi 
positivo com psi positivo, ou ainda sobreposição de psi negativo com psi negativo, quando 
isto acontece as amplitudes se somam e dizemos que estamos diante de uma interferência 
construtiva da função de onda. Efetuando-se a combinação de ondas de fases diferentes, 
que pode ser efetuado pela combinação de psi positivo com psi negativo, efetuamos a 
formação de uma amplitude positiva e outra negativa, nesta situação as amplitudes não se 
somam e forma-se o nodo. O nodo é descrito pelo momento em que a onda corta o eixo 
horizontal forma-se o que chamamos de interferência destrutiva. Este processo é chamado 
de interferência destrutiva da função de onda. 
 
2.15 Orbital molecular ligante e antiligante 
 
Quando as funções de onda referente a cada elétron, estão em fase, ocorre a 
sobreposição dos orbitais atômicos. Assim as amplitudes se somam e a interferência recebe 
a denominação de interferência construtiva dos orbitais atômicos, e forma-se o orbital 
molecular ligante. A função de onda que representa o orbital molecular ligante é 
representada matematicamente pela equação. 
ΨOML= N (ΨA + ΨB) 
ΨOML é a função de onda que representa o orbital molecular ligante. 
ΨA, é a função de onda que representa o orbital atômico A. 
ΨB, é a função de onda que representa o orbital atômico B. 
N, é o fator de normalização da função Ψ, decorrente do fato da função psi obedecer a 
equação ∫ Ψ Ψ*dττττ=1 e ser portanto uma função normalizada. 
 
todo o espaço 
Toda a informação acercadas propriedades do sistema está contida na função Ψ. Se 
a função psi não depende explicitamente do tempo, diz-se que o sistema se encontra num 
estado estacionário. Para que a função psi possa dar origem a uma probabilidade, ela deve 
ser continua, assim como suas derivadas e mono-valorada, isto é, deve ter um só valor. 
Quando as funções de onda psi, referente a cada elétron estão fora de fase as 
amplitudes passam a ter sinais contrários e, portanto não se somam, para esta situação 
aparece a formação do nodo ou nó e a interferência recebe a denominação de interferência 
 
 
 
56
destrutiva dos orbitais atômicos, e forma-se o orbital molecular antiligante. A função de 
onda que representa o orbital molecular antiligante é representada matematicamente pela 
equação. 
 
 ΨOMAL= N (ΨA -ΨB) 
ΨOMAL é a função de onda que representa o orbital molecular antiligante. 
ΨA, é a função de onda que representa o orbital atômico A. 
ΨB, é a função de onda que representa o orbital atômico B. 
O numero de orbitais moleculares resultantes é sempre igual ao numero de orbitais 
atômicos que se combinaram (figura 2.11). 
Orbitais atômicos com o 
mesmo sinal de fase,
ψ ψ1s 1s
Orbital molecular 
ligante sigma,
Interferência construtiva, menor energia
σ
Orbitais atômicos com 
 sinais de fase diferentes
ψ ψ1s 1s
Orbital molecular 
antiligante sigma* ,
Interferência destrutiva, maior energia
σ*
Nó ou nodo
Região de baixa densidade eletrônica
 
 
Figura 2.11. Formação das ligações sigma e sigma.*(Fessenden, 1982). 
 
2.15.1 Orbital molecular ligante pi e antiligante pi* 
 
Vamos utilizar para este entendimento a molécula do eteno (figuras 2.12 e 2.13). 
Primeiramente será efetuada a formação do orbital molecular ligante pi e posteriormente 
será efetuada a formação do orbital molecular antiligante pi*. 
 
C
H
H
C
H
H
σ
pi
C C
H
H
H
H
Funções de
onda em fase
Orbital molecular 
ligante
Interferência construtiva dos orbitais atômicos, menor energia
+ +
+
Figura 2.12. Formação da ligação pi. (Fessenden,1982)
 
 
 
 
 
57
C
H
H
C
H
H
σ C C
H
H
H
H
Funções de onda fora de fase Orbital molecular antiligante
Interferência destrutiva dos orbitais atômicos, maior energia
pi
pi
*
*
+
+
+
+
Figura 2.13. Orbital molecular antiligante pi* . (Fessenden,1982)
 
 
As energias relativas dos orbitais ligante, não-ligante e antiligante são mostradas na figura 
2.14. 
 
En
er
gi
a
Orbital
Orbital molecular ligante
Orbital molecular ligante
Orbital molecular antiligante
Orbital molecular antiligante
Orbital molecular não-ligante
σ
σ∗
pi
pi*
elétrons n
Ocupado
Desocupado
Figura 2.14. Energia relativa dos orbitais moleculares. (Pavia,1996).
 
 
Neste diagrama de energia, o orbital ocupado de maior energia, HOMO, é o não-
ligante enquanto que o orbital molecular desocupado de mais baixa energia, LUMO, é o pi*. 
Na estrutura da propanona o orbital molecular ocupado de maior energia é 
preenchido pelos elétrons não ligantes (figura 2.15). 
 
Oxigênio maior densidade eletrônica
Elétrons livres.Orbital molecular 
não-ligante, HOMO
CH3COCH3
Propanona
Figura 2.15. Identificação do orbital molecular não-ligante na propanona.