Licao9_1_Reaccoes_Energia_VF

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Adaptado de Alberto ROMÃO DIAS e M.ª Matilde MARQUES, Química - Princípios de Estrutura e Reactividade, 
Lisboa, Universidade Aberta, 1996 
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N O Ç Õ E S B Á S I C A S D E T E R M O D I N Â M I C A 
 
 
REACÇÕES QUÍMICAS E ENERGIA 
 
LIÇÃO 9 
 
 
 
OBJECTIVOS: 
• Identificar a terminologia usada; 
• Reconhecer que uma reacção química envolve variações de energia; 
• Definir funções de estado, equações de estado, propriedades intensivas e 
propriedades extensivas; 
• Identificar as várias formas de energia; 
• Relacionar a energia de uma reacção com energia de ligação em termos de ruptura e 
de formação de ligações; 
• Verificar que a variação de energia envolvida numa mudança de estado é inferior à 
energia envolvida numa reacção química; 
• Distinguir reacção endotérmica de reacção exotérmica (quando apenas há 
transferência de energia térmica;. 
• Calcular entalpias de formação padrão. 
 
 
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Ao observar as reacções químicas que ocorrem à sua volta todos os dias, ou as reacções que 
realizou ou viu demonstrar nos laboratórios da sua escola, várias questões devem ter ocorrido 
ao aluno. Entre elas está certamente porque é que se dão as reacções químicas? 
Consideremos dois exemplos: 
1. É uma observação diária que o gás dos isqueiros (butano, C4H10) reage espontaneamente com 
o oxigénio do ar1; essa reacção pode ser descrita pela seguinte equação química: 
)(5)(4)()( 222213104 gOHgCOgOgHC +→+ 
2. A reacção espontânea do hidrogénio com o oxigénio1, formando vapor de água, constitui uma 
experiência clássica de laboratório: 
)()()( 22212 gOHgOgH →+ 
Porque se dão estas reacções? 
Nas duas reacções escolhidas para exemplo há uma característica comum que é bem visível: 
ambas as reacções se dão com libertação do calor, são reacções exotérmicas. Mais 
precisamente, a combustão de uma mole de butano liberta 2877 kJ e a combustão de uma mole 
de hidrogénio liberta 244 kJ. 
A libertação de calor é uma das formas pelas quais um sistema perde energia. Quer isto dizer 
que ambas as reacções se dão com diminuição de energia, isto é, os produtos estão num estado 
energético mais baixo do que os reagentes. 
De onde vem a energia libertada pelo sistema? 
A simples observação de fenómenos quotidianos, permite verificar que a combinação de certas 
substâncias pode ser acompanhada por libertação ou por absorção de energia. 
O termo cal é vulgarmente usado para identificar o óxido de cálcio (cal viva), CaO, ou o 
hidróxido de cálcio (cal apagada), Ca(OH)2 . O óxido de cálcio, obtido por aquecimento de 
calcário, ao reagir com água vai dar origem ao hidróxido de cálcio. Esta reacção, que ocorre 
entre o óxido e a água, deve ser efectuada com cuidado, pois como se costuma dizer, ferve, o 
 
1 O facto de ser preciso iniciar estas reacções através da faísca produzida pela fricção da pedra do isqueiro, por uma 
descarga eléctrica ou por qualquer outra fonte de calor representa outro tipo de problema que trataremos no 
 
 
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que significa que é acompanhada pela libertação de uma grande quantidade de energia 
térmica, sem se ter procedido a qualquer aquecimento da mistura. 
A preparação de um bolo, por outro lado, só é conseguida se após a mistura dos ingredientes 
lhe for fornecido calor. As reacções químicas que devem ocorrer para que os reagentes (ovos, 
farinha, açúcar, etc.) se transformem em produtos (o bolo) necessitam da absorção energia 
térmica para serem levadas a cabo. 
É, então, fundamental conhecer as necessidades energéticas de uma reacção para a efectivar 
do modo mais adequado, uma vez que será perigoso fornecer energia a reacções que já por si 
libertam energia e será ineficaz arrefecer reacções que carecem de calor (não se consegue um 
bolo cozido se se colocar o preparado no frigorífico!). 
 
REACÇÕES EXOENERGÉTICAS E REACÇÕES ENDOENERGÉTICAS 
As reacções podem então ser classificadas, consoante as suas necessidades energéticas, em: 
• reacções que, para ocorrerem, necessitam de absorver energia do meio exterior, são 
designadas por reacções endoenergéticas (endo significa, para dentro). Quando a 
necessidade é de absorção de calor ou energia térmica, diz-se que a reacção é 
endotérmica; se a necessidade é de absorção de energia luminosa já se afirma que a 
reacção é endoluminosa; 
• reacções que, para ocorrerem, necessitam de libertar energia para o meio exterior, 
são designadas por reacções exoenergéticas (exo significa, para fora). 
Analogamente, se a reacção libertar energia térmica ou calor diz-se que a reacção é 
exotérmica; no caso de libertar luz diz-se que é exoluminosa; 
• reacções que não envolvem libertação ou absorção de energia são designadas por 
reacções aenergéticas (a é o prefixo de negação). Reacções que ocorrem sem 
libertação ou absorção de calor designam-se por atérmicas; ou aluminosas quando 
não consomem nem libertam luz. 
Estes são apenas alguns exemplos de formas de energia que se podem manifestar no decorrer 
de uma reacção química. Neste tópico vamos abordar essencialmente as manifestações 
térmicas, dado serem as mais comuns e, talvez, as mais importantes. 
 
capítulo seguinte. Para já podemos definir reacção espontânea como uma reacção que, após iniciada, prossegue 
sem interferência de um agente exterior. 
 
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Numa reacção química ocorre, inicialmente, a quebra das ligações químicas entre os átomos 
das moléculas dos reagentes, seguida da formação de novas ligações entre os átomos ou partes 
das moléculas, de modo a serem obtidas novas substâncias. Para quebrar as ligações entre as 
partículas dos reagentes será pois, necessário fornecer energia de valor igual à energia de 
ligação entre os átomos dessas partículas. Uma vez quebradas as ligações, as partículas obtidas 
reagrupam-se, de modo distinto, formando novas ligações que, ao ocorrerem, libertam energia. 
A diferença entre o que é necessário fornecer aos reagentes para os fraccionar, e o que se 
liberta na formação dos produtos, permite classificar uma reacção do ponto de vista 
energético. 
Assim, se a quantidade de energia que é necessário fornecer aos reagentes for maior do que a 
energia que se liberta para a formação dos produtos, ter-se-á uma reacção que, no global, 
absorve energia, ou seja é endoenergética; caso contrário, se a energia libertada na formação 
dos produtos for superior à energia absorvida, a reacção diz-se exoenergética. 
Podemos, então, atribuir um determinado valor de energia aos reagentes – energia dos 
reagentes - e aos produtos de reacção – energia dos produtos. Se a reacção for endoenergética, 
os reagentes absorvem energia quando se transformam em produtos, ficando estes mais 
energéticos. 
A figura 1. apresenta a variação de energia, ao longo de uma reacção química. Por observação 
do gráfico pode concluir-se que esta reacção é acompanhada pela absorção de energia, o que 
significa que a energia envolvida no processo de quebra das ligações químicas dos reagentes, é 
superior à energia libertada na formação das ligações químicas dos produtos obtidos. 
 
 
 
 
 
energia dos reagentes 
energiados produtos 
absorção de energia EN
ER
G
IA
 
 
 
Figura 1. – Diagrama de energia para uma reacção química exoenergética. 
 
 
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Quando a reacção se processa com libertação de energia, tal como é representado na figura 2., 
os produtos apresentam um valor de energia inferior ao dos reagentes, ou seja, a formação das 
ligações nos produtos de reacção é acompanhada por uma libertação de energia de valor 
superior à requerida para quebrar as ligações nas partículas dos reagentes. 
 
EN
ER
G
IA
 
energia dos reagentes 
absorção de energia 
energia dos produtos 
 
 
 
 
 
Figura 2. – Diagrama de energia para uma reacção endoenergética. 
 
 
De acordo com estes conceitos, a atribuição de uma classificação deste tipo tem origem na 
diferença energética entre os reagentes e os produtos de reacção, e pode pensar-se no cálculo 
de uma variação de energia reaccional, ΔE. 
Uma variação entre dois estados, é sempre a diferença entre o estado observado como final e o 
estado observado como inicial (por exemplo, uma variação de altura é calculada pela diferença 
entre a altura final e a inicial). Então ΔE é dado por: 
ΔE = Energia final – Energia inicial 
Para uma reacção geral reagentes → produtos esta variação pode ser escrita como: 
ΔE = Energia dos produtos – Energia dos reagentes 
 
Se a reacção é endoenergética, ou seja, ocorre com absorção de energia (o valor de energia 
dos produtos é maior que o dos reagentes), então a diferença entre os dois valores é 
obviamente positiva: 
ΔE > 0 
 
 
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Caso a reacção seja exoenergética, ocorrendo com libertação de energia (o valor de energia 
dos produtos é inferior ao dos reagentes), então a diferença entre os dois valores é obviamente 
negativa: 
ΔE < 0 
 
Se a reacção em estudo for aenergética não há qualquer variação do valor de energia (energia 
dos produtos é igual à energia dos reagentes), e a diferença entre os dois valores é nula: 
ΔE = 0 
Desta forma, quando se estuda uma dada reacção química, a informação quanto à variação de 
energia, permite avaliar qual o tipo de processo em causa. 
Quando a forma de energia envolvida se restringe à energia térmica é comum falar do calor 
absorvido ou do calor libertado e pensar em termos da variação de calor. 
SISTEMA TERMODINÂMICO - DEFINIÇÃO 
Para descrever um sistema termodinâmico é preciso identificar os seus constituintes, o seu 
estado físico e respectivas quantidades, a pressão, o volume e a temperatura. A descrição 
completa de um sistema define o seu estado. 
O estado inicial é o estado do sistema antes de se ter verificado a transformação. 
O estado final é o estado do sistema depois de se ter verificado a transformação. 
As propriedades termodinâmicas que são determinadas univocamente pelo estado do sistema 
chamam-se funções de estado. 
Consideremos, por exemplo, n moles de um gás perfeito; o estado desse sistema ficará 
integralmente caracterizado se conhecermos apenas duas das seguintes propriedades: pressão 
P, temperatura T, volume V. A terceira propriedade poderá ser determinada a partir da 
equação dos gases perfeitos. 
nRTPV = (1) 
em que R = 8,31441 JK-1mol-1 é a constante dos gases perfeitos 
 
 
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Uma equação, tal como a equação dos gases perfeitos, equação (1), que relaciona funções de 
estado chama-se equação de estado. As propriedades de um sistema termodinâmico que não 
dependem da quantidade de matéria presente chamam-se propriedades intensivas; por 
exemplo, a densidade, a pressão e a temperatura. As propriedades que são proporcionais à 
quantidade de matéria do sistema chamam-se propriedades extensivas, por exemplo, a massa 
e o volume. Assim, por exemplo, se adicionarmos 1 litro de água a 40ºC a 1 litro de água a 40ºC, 
o volume passou a ser 2 litros (propriedade extensiva) mas a temperatura continuou a ser 40ºC 
(propriedade intensiva); verifica-se, pois, a aditividade das propriedades extensivas. 
 
ENERGIA INTERNA 
Qualquer sistema num dado estado possui uma dada quantidade de energia (a energia das suas 
ligações intra- e intermoleculares, a energia cinética associada aos movimentos de translação, 
rotação e vibração das suas partículas constituintes, a energia potencial gravítica, etc.); essa 
energia, que é a energia total do sistema, chama-se energia interna U, é uma função de estado 
e é uma propriedade extensiva. 
Consideremos um sistema fechado que sofre uma transformação, isto é, passa de um estado 
inicial a um estado final. Se a energia interna do sistema no estado inicial for U1 e no estado 
final for U2, a transformação deu-se com uma variação de energia interna ΔU = U2 - U1. A 
variação de energia interna, ΔU, só depende do estado inicial e do estado final, sendo, pois, 
independente da maneira como se deu a transformação (ou, como se diz frequentemente, do 
«caminho percorrido» pelo sistema). Esta afirmação é verdadeira para qualquer função de 
estado e é, como veremos, uma consequência do 1º Princípio da Termodinâmica. 
Se for U2 > U1, houve um aumento de energia interna do sistema ao passar do estado inicial 
para o estado final; se for U2 < U1, houve uma diminuição de energia interna. Em geral, não nos 
interessa conhecer o valor absoluto da energia interna do sistema nos dois estados, mas apenas 
a diferença de energia entre eles. 
Para aumentar ou diminuir a sua energia interna, o sistema troca energia com o exterior: se 
U2 > U1, houve uma transferência de energia do exterior para o sistema, e se U2 < U1, houve 
uma transferência de energia do sistema para o exterior. Sob que formas é que se pode dar 
 
 
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uma transferência de energia? A energia pode ser transferida sob a forma de calor e ou sob a 
forma de trabalho (por exemplo, trabalho mecânico resultante da variação de volume do 
sistema, ou trabalho eléctrico, como acontece numa pilha). 
Se for q o calor adicionado ao sistema e w o trabalho realizado sobre o sistema, a variação de 
energia interna do sistema será 
wqU +=Δ (2) 
Se ΔU > 0, o sistema recebeu energia do exterior; 
Se ΔU < 0, o sistema cedeu energia ao exterior. 
 
Há uma convenção de sinais que é importante que fique clara para aplicar convenientemente a 
equação (2). É uma convenção em que nos colocamos sempre do lado do sistema, podíamos 
dizer que é uma convenção «egoísta» do ponto de vista do sistema: 
 Quando q tem um valor positivo, isso significa que foi transferido calor para o sistema 
(o que, portanto, contribui para um aumento da energia interna do sistema). 
 Quando q tem um valor negativo (ou seja, foi adicionada uma quantidade negativa de 
calor ao sistema), isso significa que houve transferência de calor do sistema para o 
exterior (o que, portanto, contribui para uma diminuição da energia interna do 
sistema). 
 Quando w tem um valor positivo, isso significa que foi realizado trabalho sobre o 
sistema (o que contribui para aumentar a energia interna deste). 
 Quando w tem um valor negativo (ou seja, foi feita uma quantidade negativa de 
trabalho sobre o sistema), isso significa que o sistema realizou trabalho sobre o 
exterior (o que contribuipara diminuir a energia interna do sistema). 
Exercício 
Num dado processo o sistema termodinâmico em estudo absorve 290 kJ e, simultaneamente, realiza 
sobre o exterior, trabalho correspondente a 190 kJ. Qual a variação de energia interna do sistema? 
 
 
 
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Resolução 
kJwqUkJwkJq 100)190(290190,290 =−+=+=Δ⇒−=+= 
O resultado obtido mostra que a energia interna do sistema aumentou de 100 kJ. 
Se olharmos para o que se passou, agora do ponto de vista do exterior (o que de certa forma 
corresponde a considerarmos, por um momento, o exterior como sendo o sistema em estudo e como 
exterior o que antes era sistema), temos que, para o exterior, 
kJwqUkJwkJq 100190290'''190',290' −=+−=+=Δ⇒+=−= 
Ou seja, a energia interna do exterior diminuiu de uma quantidade igual à do aumento da energia 
interna do sistema, logo 0)()()( =Δ+Δ=Δ exteriorUsistemaUuniversoU 
 
1.º PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA 
A equação (2) traduz a formulação matemática do 1.º Princípio da Termodinâmica, que pode 
ser expresso da seguinte forma: a energia não pode ser criada nem destruída, ou ainda, a 
energia do Universo é constante2*. 
Como dissemos, quando um sistema passa de um estado para outro, a variação de energia 
interna do sistema, ΔU, só depende dos estados inicial e final e é independente do processo 
pelo qual se deu essa transformação. Se isto não fosse assim, poderíamos imaginar a seguinte 
sequência: no estado inicial o sistema teria uma energia interna U1; seguindo um determinado 
percurso, o sistema passaria para o estado final, onde teria a energia U2; seguindo um percurso 
diferente, o sistema voltaria ao estado inicial, podendo, por exemplo, a variação de energia 
interna ser 12 UUU −>Δ . 
Este ciclo poderia ser repetido indefinidamente entre o estado inicial e o estado final e 
estaríamos a criar energia, o que é contrário ao 1.º Princípio da Termodinâmica. 
Consideremos uma reacção química que se dá em condições tais que a pressão do sistema é 
igual à pressão atmosférica. É costume neste caso dizer que se trata de uma reacção em “vaso 
 
 
2 A energia pode ser convertida em matéria e vice-versa; a relação de conversão é U = mc2, em que c é a velocidade 
de luz. Esta conversão, porém, só é significativa ao nível das reacções nucleares. 
 
 
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aberto”. No caso de uma reacção em fase gasosa estas condições poderiam idealmente ser 
conseguidas pelo dispositivo descrito na figura 3. 
 
 
Figura 3. – Dispositivo ideal para realização de uma reacção em fase gasosa em “vaso aberto” 
Dado que, durante a reacção (um intervalo de minutos ou de horas), a pressão atmosférica não 
variará significativamente, podemos considerar que qualquer reacção que ocorra em «vaso 
aberto» (o que corresponde à maior parte das reacções, quer no laboratório, quer na indústria) 
é um processo a pressão constante. Qualquer variação de volume do sistema resulta em 
trabalho realizado a pressão constante, e o trabalho realizado sobre o sistema é w = – PΔV. 
Sendo assim, a variação de energia interna de um sistema que está a sofrer uma reacção 
química a pressão constante (e em que a única forma de trabalho é a que resulta da variação 
de volume) é dada por 
VPqU P Δ−=Δ (3) 
em que qp é o calor adicionado ao sistema a pressão constante. 
Rearranjando esta equação obtemos 
( ) ( )1212 VVPUUVPUqP −+−=Δ+Δ= (4) 
Ou 
( ) ( )1122 PVUPVUqP ++−= (5) 
 
Esta equação (5) traduz uma nova função de estado, a que chamamos entalpia, e que se 
representa por H, através da relação 
 
 
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 (6) PVUH +=
 
 
Logo, a equação (5) pode ser escrita como 
HHHqP Δ=−= 12 (7) 
 
A variação de entalpia não é mais do que o calor adicionado ao sistema num processo que 
ocorre a pressão constante e em que o único trabalho possível é o que resulta da expansão 
contra a pressão atmosférica. Como U, P e V são funções de estado, H também é uma função 
de estado. 
O conceito de entalpia é extremamente útil no estudo das reacções químicas. Já atrás fizemos 
referência à entalpia de reacção (ou, nas condições descritas, calor de reacção); a entalpia de 
uma reacção não é mais do que a variação de entalpia que se verifica durante essa reacção. 
 
Conforme o tipo de reacção, ou processo, assim é costume designar a variação de entalpia: 
entalpia de formação ΔHf, entalpia de combustão ΔHcomb., (ou ΔHc), entalpia de dissociação 
ΔHdiss., entalpia de sublimação ΔHsub., (ou ΔHs), etc. 
Os processos podem também ser classificados de acordo com as variações de entalpia: 
 se o sistema cede calor ao exterior, ou seja, diminui a sua entalpia, ΔH < 0 e o processo 
é exotérmico; 
 se o sistema recebe calor do exterior, aumenta a sua entalpia, ΔH > 0 e o processo é 
endotérmico. 
 
 
 
Por exemplo, a 298 K: 
 
 
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dotérmica reacção enkJmolgHIkJmolgIgH
otérmica reacção exkJmolkJmolgOHgOgH
otérmica reacção exkJmolkJmollOHgOgH
 ,9,25H )(9,25)()(
 ,8,241H 8,241)()()(
 ,9,285H 9,285)()()(
11
22
1
22
1
11
222
1
2
11
222
1
2
−−
−−
−−
+=Δ→++
−=Δ+→+
−=Δ+→+
 
 
Exercícico: 
Considere a seguinte reacção química 
JHgHIgIgH 2022 108,8 )(2)()(
−×=Δ→+ 
a) Classifique este processo do ponto de vista energético e apresente o respectivo 
diagrama de energia. 
b) Escreva a reacção química inversa e avalie quanto ao tipo energético desta reacção, recorrendo ao 
respectivo diagrama de energias. 
 
Resolução: 
a) Observando o valor da variação de entalpia pode de imediato verificar que se trata de um valor 
positivo, ΔH > 0, logo, trata-se de uma reacção endotérmica, onde os produtos de reacção possuem 
maior energia que os reagentes; é uma reacção acompanhada pela absorção de calor: 
 )()( reagentesEprodutosE >
O diagrama de energia pode ser esquematizado da seguinte forma: 
 
 
)()( 22 gIgH + absorção de calor 
)(2 gHI
EN
ER
G
IA
 
 
 
 
b) A reacção química inversa será representada por : )()()(2 22 gIgHgHI +→
 
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No esquema inicialmente apresentado, a energia dos produtos é maior que a energia dos reagentes; 
evidentemente que, na situação da reacção inversa, os reagentes (HI) terão maior energia que os 
produtos (H2 e I2). O correspondente diagrama de energias pode esquematizar-se do seguinte modo: 
 
 
)()( 22 gIgH +
)(2 gHI 
libertação de calor E
N
ER
G
IA
 
 
 
 
 
 
Através deste diagrama conclui-se que estamos perante uma reacção que liberta energia, uma vez que o 
valor de variação de entalpia é negativo – ΔH < 0, e, portanto, trata-se de uma reacção exotérmica, 
onde os produtos de reacção possuem menor energia que os reagentes. Finalmente podemos dizer que a 
reacção inversa é acompanhada pela libertação de calor: 
JHgIgHgHI 2022 108,8 )()( )(2
−×−=Δ+→ 
Note que, ao inverter a equação, estamos a trocaros papeis dos reagentes e dos produtos e, 
consequentemente, o valor de ΔH permanece o mesmo mas o sinal muda. 
 
ENERGIA/ENTALPIA DE LIGAÇÃO QUÍMICA 
Como já foi referido, a análise energética de uma reacção química está directamente 
relacionada com as energias de ligação entre os átomos das moléculas (de reagentes e 
produtos). Assim, é possível avaliar o tipo de reacção em causa, a partir da determinação dos 
valores das energias de ligação envolvidas. 
Consideremos a reacção de formação do ácido clorídrico, HCl , 
com os seguintes valores de energia de ligação: 
)(2)()( 22 gHClgClgH →+
 
 
 
 
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LIGAÇÃO Cl Cl H H H Cl 
ENERGIA DE LIGAÇÃO/ kJ 242,7 436,4 431,9 
 
De acordo com estes dados, a quebra das ligações da molécula de H2 (em dois átomos de 
hidrogénio) requer 436,4 kJ, e a quebra da molécula de Cl2 (em dois átomos de cloro) requer 
242,7 kJ; de onde se conclui que, para fraccionar as duas moléculas nos respectivos átomos, é 
necessário fornecer 679,1 kJ (a soma dos dois valores). 
 
Este valor é o valor de energia absorvida pelos reagentes. 
Uma vez obtidos os átomos livres, estes reagrupam-se de modo a que um átomo de hidrogénio 
se ligue a um átomo de cloro para formar HCl. A formação desta ligação dá-se com libertação 
de energia de valor igual à energia necessária para quebrar a ligação, ou seja, 431,9 kJ. 
No entanto, pela estequiometria da reacção, verifica-se que se obtêm duas moléculas de HCl. 
Logo a energia total libertada pela formação das duas moléculas obtidas é: . kJ8,8639,4312 =×
De acordo com a classificação anteriormente apresentada a energia consumida ou absorvida 
pelo sistema será positiva (tal como a variação de energia é positiva quando se trata de um 
processo endoenergético) e a energia libertada será negativa (tal como uma reacção 
exoenergética tem uma variação de energia negativa). 
Assim: e kJreagentesEconsumida 1,679)( += kJprodutosElibertada 8,863)( −=
A diferença de energias, entre os produtos de reacção e os reagentes, é igual ao calor 
absorvido ou libertado pelo sistema, consoante o processo seja endotérmico ou exotérmico. 
Para este exemplo – formação do HCl – a variação de entalpia para o processo global é dada por
 ou libertadaEnergiaconsumidaEnergiaH – =Δ
 osdos produtEnergiantesdos reageEnergiaH – =Δ
Por substituição: kJ 7,184–)9,4312(–)4,4367,242( =×+=ΔH 
Estamos perante uma reacção cuja variação de entalpia é negativa, ou seja, de uma reacção 
exotérmica (a libertação de energia é superior à energia absorvida). 
 
 
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A reacção química pode ser escrita de forma mais completa como: 
kJHgHClgClgH 7,184 )(2)()( 22 −=Δ→+ 
Se considerarmos a reacção inversa, o valor de variação de entalpia será simétrico, tratando-se 
pois de uma reacção endotérmica. 
Pode então afirmar-se que a reacção inversa de uma reacção exotérmica é uma reacção 
endotérmica e que os valores de variação de entalpia são iguais mas de sinal oposto. 
 
ENTALPIA MOLAR DE FORMAÇÃO 
De notar que a quantidade de energia posta em jogo numa reacção química depende das 
quantidades dos reagentes envolvidos, depende do seu estado físico (comparar as duas 
primeiras reacções da série de exemplos apresentados), da sua temperatura e da pressão. 
Todas estas indicações devem ser explicitadas na escrita de uma equação química, quando 
estamos a fazer considerações termodinâmicas; frequentemente a pressão é omitida, 
admitindo-se, então, ser igual à pressão atmosférica. 
A entalpia molar de formação de um dado composto, a uma dada temperatura e a uma dada 
pressão, é a variação de entalpia na reacção em que uma mole desse composto é formada a 
partir dos seus elementos nessas condições de P e T. Como já referimos, em qualquer reacção o 
que é importante é conhecer a variação de entalpia e não o valor absoluto das entalpias de 
todos os intervenientes na reacção. Sendo assim, podemos arbitrar valores de entalpia para 
algumas substâncias num determinado estado de referência e determinar todos os outros 
valores a partir destes. 
O estado de referência adoptado, designado por estado padrão, é o estado físico (e forma, no 
caso de elementos polimórficos) mais estável para cada elemento ou cada composto à pressão de 
1 atmosfera e a uma dada temperatura, em geral 298,15 K3 (25 ºC). Por exemplo, no estado 
padrão (a 298,15 K) o cloro, Cl2, é um gás, o bromo, Br2, é um líquido, a água é um líquido e o 
carbono é um sólido (grafite). 
 
 
3 * - Daqui por diante consideraremos, simplificadamente, T (K) = 273 + t (ºC) 
 
 
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Por convenção, atribui-se o valor zero à entalpia de qualquer elemento no estado padrão. 
A entalpia de formação molar padrão de um composto, ΔH0f (o sobrescrito 0 indica estado 
padrão), é a variação de entalpia quando se forma uma mole desse composto no estado 
padrão, a partir dos seus elementos também no estado padrão. 
Por exemplo, a entalpia de formação padrão da água a 298 K é a variação de entalpia na 
reacção 
)1,298,()1,298,()1,298,( 22212 atmKlOHatmKgOatmKgH →+ 
 
Numa reacção química qualquer, a variação de entalpia padrão ΔH0 é igual à diferença entre a 
soma das entalpias de formação padrão dos produtos e a soma das entalpias de formação 
padrão dos reagentes: 
 reagentes → produtos 
 )reagentes(H0f∑Δ ΔH produtos)f0 (∑ 
 
)(reagentesΔH) - (produtosΔH = ΔH ff ∑∑ 000 (8) 
Exercício 
Calcule a entalpia padrão da reacção do carbonato de cálcio com o cloreto de hidrogénio, usando dados 
da tabela 1. 
A equação que traduz a reacção é )()()()(2)( 2223 lOHgCOcCaClgHClcCaCO ++→+ 
 
Resolução 
Aplicando a expressão (8) vem 
)],(2),([)],(),(),([ 03
0
2
0
2
0
2
00 gHClHcCaCOHlOHHgCOHcCaClHH fffff Δ×+Δ+Δ+Δ+Δ=Δ 
 
 
 
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Recorrendo à Tabela 1 podemos escrever 
 
kJH 1,83)]13,92(21207[]9,2855,393795[0 −=−×+−+−−−=Δ 
 
 
Tabela 1. – Entalpias molares de formação padrão a 298,15K 
 
 
 
 
 
 
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Do primeiro Princípio da Termodinâmica resulta que a variação de entalpia entre um estado 
inicial e um estado final é independente do processo pelo qual se chega de um ao outro estado. 
Um corolário deste princípio é a lei de Hess, que nos diz que é possível calcular a variação de 
entalpia associada a uma reacção química pela soma algébrica das variações de entalpia de 
outras reacções químicas, cujas equações, depois de combinadas, reproduzem a equação 
inicial. 
 
LEI DE HESS 
Um outro método utilizado para a avaliação energética de uma reacção química passa pela 
aplicação da Lei de Hess ou da aditividade cujo enunciado é: para qualquer transformação 
química, a pressão constante, o calor absorvido ou libertado é sempre o mesmo 
independentemente dos passos tomados nessa mesma transformação. 
Interpretando esta lei, pode concluir-se que é possível determinar a energia envolvida em 
qualquer reacção química, bastando, para tal, conhecer quaisas energias envolvidas nas 
reacções parciais. 
Imagine que pretende determinar a energia envolvida na reacção química de formação do 
dióxido de azoto NO2, a partir da reacção entre o gás azoto, N2, e o gás oxigénio, O2: 
 ΔH = ? )(2)(2)( 222 gNOgOgN →+
e que dispõe da seguinte informação: 
 ΔH = – 180,5 kJ/mol )(2)()(2 22 gOgNgNO +→
 )()()( 2221 gNOgOgNO →+ ΔH = – 57,0 kJ/mol 
 
Comece por verificar se nas reacções parciais estão presentes todas as espécies envolvidas na 
reacção global. No presente exemplo, estas espécies estão assinaladas a vermelho. 
Uma vez que na reacção global temos N2 e O2 como reagentes e NO2 como produto, interessa 
rearranjar as reacções intermédias ou parciais, de modo a obter a mesma ordem (não esquecer 
que ao inverter uma equação tem de mudar também o sinal da energia correspondente). 
 
 
 
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Assim: 
(1) N2 (g) + O2 (g) → 2NO (g) ΔH = + 180,5 kJ/mol 
(2) NO (g) + ½ O2 (g) → NO2 (g) ΔH = – 57,0 kJ/mol 
 
Multiplicando por dois a equação representada em (2) e adicionando a equação representada 
em (1) obtém-se: 
 
(1) N2 (g) + O2 (g) → 2NO (g) ΔH = + 180,5 kJ/mol 
(2) 2NO (g) + 1O2 (g) → 2NO2 (g) ΔH = 2 × (–57,0 kJ/mol)= – 114 kJ/mol 
 N2 (g) + 2O2 (g) → 2NO2 (g) ΔH = + 66,5 kJ/mol 
 
Este exercício constitui um exemplo da aplicação da lei de Hess, e podemos concluir que a 
formação de NO2(g) a partir de N2(g) e O2(g) é um processo endotérmico - variação de entalpia, 
ΔH, é positiva. 
 
A aplicação da lei de Hess ou da aditividade, implica que o processo ou reacção global possa ser 
desdobrado em vários passos intermédios, com as correspondentes equações químicas, de modo 
que, quando somadas, todas as espécies não essenciais sejam eliminadas, ficando apenas os 
reagentes e produtos que aparecem na reacção global. Verifique que, para o exemplo anterior, 
a substância NO é uma substância não essencial (no processo de formação), que foi eliminada. 
 
 
 
 
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Exercício: 
Sabendo que a reacção de formação do acetileno (C2H2), a partir dos seus elementos, é representada 
por Calcule a correspondente entalpia de formação. )()()(2 222 gHCgHsC →+
Dados: 
(a) kJHgCOgOsC 5,393 )()()( 22 −=Δ→+ 
(b) kJHlOHgOgH 8,285 )()()( 22212 −=Δ→+ 
(c) kJHlOHgCOgOgHC 8,2598 )(2)(4)(5)(2 22222 −=Δ+→+ 
 
Resolução: 
Note que pretendemos obter uma equação que tenha apenas os elementos constituintes do acetileno, ou 
seja, C, H2 e C2H2. Isto significa que precisamos de eliminar compostos como o CO2, O2 e H2O. 
Para começar, o composto C2H2 deve aparecer no lado dos produtos, ou seja, é necessário inverter a 
equação representada por (c): 
(c’) kJHgOgHClOHgCO 8,2598 )(5)(2 )(2)(4 22222 +=Δ+→+ 
Se somarmos esta equação (c’) a 4×(a) temos: 
(a’=4a) kJHgCOgOsC )5,393(4 )(4)(4)(4 22 −×=Δ→+ 
(c’) kJHgOgHClOHgCO 8,2598 )(5)(2 )(2)(4 22222 +=Δ+→+ 
(e) kJHgOgHClOHsC 8,1024 )()(2)(2)(4 2222 +=Δ+→+ 
 
Multiplicando agora (b) por dois e somando a (e) temos: 
(b’=2b) kJHlOHgOgH )8,285(2 )(2)()(2 222 −×=Δ→+ 
(e) kJHgOgHClOHsC 8,1024 )()(2)(2)(4 2222 +=Δ+→+ 
kJHgHCgHsC 2,453 )(2)(2)(4 222 +=Δ→+ 
 
 
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Ou kJHgHCgHsC 6,226 )()()(2 222 +=Δ→+ 
 
Esta é a reacção que traduz a síntese de 1 mole de acetileno, a partir dos seus elementos constituintes 
e, portanto, dizemos que a entalpia de formação do acetileno é molkJH /6,226+=Δ , o que significa 
que se trata de um processo endotérmico. 
 
 
Exercício 
Calcule a entalpia de formação padrão do propano, C3H8. A entalpia de combustão padrão do propano é 
–2246,1 kJmol-1; para outros dados recorra à tabela 1. 
Resolução 
A equação que traduz a reacção de formação do propano nas condições padrão é 
(a) )1,()1,(4)(3 832 atmgHCatmgHcC →+ ?)298,,( 830 =Δ=Δ KgHCHH f
Para calcular a entalpia desta reacção é necessário encontrar um conjunto de equações com entalpias 
conhecidas e que reproduzam a equação de formação do propano. O ponto de partida será precisamente 
a Tabela 1 e correspondentes valores de entalpia de formação padrão. 
Uma dessas reacções é sugerida no enunciado, a reacção de combustão do propano: 
(b) )(4)1,(3)1,(5)1,( 22283 lOHatmgCOatmgOatmgHC +→+ 
 10 1,2246 −−=Δ kJmolH com
Verificamos que é ainda necessário recorrer a outras equações que incluam as substâncias CO2, H2O, C e 
H2. Com base na Tabela 1, verificamos que as reacções de formação de CO2 e H2O são as adequadas: 
(c) )1,()1,()( 22 atmgCOatmgOcC →+ 120 5,393),( −−=Δ kJmolgCOH f
(d) )1,()1,(
2
1)1,( 222 atmlOHatmgOatmgH →+ 120 9,285),( −−=Δ kJmollOHH f
 
 
 
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22
 
Precisamos de multiplicar as equações (b), (c) e (d) por coeficientes adequados, de tal forma que a sua 
soma seja igual à equação (a). 
 
Após algumas tentativas, o aluno deve chegar ao seguinte resultado: – (b) + 3 (c) + 4 (d) = (a) ou seja 
–(b) )1,(5)1,()(4)1,(3 28322 atmgOatmgHClOHatmgCO +→+ 10 1,2246 −=Δ kJmolH com
3(c) )1,(3)1,(3)(3 22 atmgCOatmgOcC →+
 kJkJmolgCOHH f 5,1180)5,393(3),(3
1
2
0 −=−×=Δ×=Δ −
4(d) 
 
)1,(4)1,(2)1,(4 222 atmlOHatmgOatmgH →+
kJkJmollOHHH f 6,1143)9,285(4),(4
1
2
0 −=−×=Δ×=Δ −
(a) )1,(5)1,()(4)1,(3 28322 atmgOatmgHClOHatmgCO +→+ 
)1,(3)1,(3)(3 22 atmgCOatmgOcC →+ 
)1,(4)1,(2)1,(4 222 atmlOHatmgOatmgH →+ 
)1,()1,(4)(3 832 atmgHCatmgHcC →+ 
1
83
0 786,11435,11801,2246)( −−=−−=Δ kJmolHCH f 
 
O problema poderia também ter sido resolvido usando exactamente os mesmos princípios mas 
recorrendo a um ciclo termodinâmico: 
estado final
− ΔH0comb(C3H8,g)
ΔH0f(C3H8,g)
3ΔH0f(CO2,g)
4ΔH0f(H2O,l)
C3H8(g) + 5O2(g)
estado inicial
3C(c) + 4H2(g) + 5O2(g)
3CO2(g) + 4H2(g) + 2O2(g)
3CO2(g) + 4H2O(l)
 
 
 
 
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Como a variação de entalpia só depende do estado inicial e do estado final, sendo independente do 
percurso seguido, podemos escrever 
 ),(),(4),(3 83
0
2
0
2
00 gHCHlOHHgCOHH cfff Δ−Δ×+Δ×=Δ
que é precisamente o resultado que obtivemos anteriormente. 
 
Frequentemente, na prática, as reacções químicas dão-se entre reagentes que não estão no 
estado padrão, a temperaturas diferentes de 298 K, obtendo-se produtos que também não 
estão no estado padrão. Nestas condições é ainda possível calcular a entalpia da reacção, desde 
que sejam conhecidas as grandezas que relacionam as entalpias das substâncias no estado 
padrão com as entalpias dessas substâncias no estado em que elas realmente se encontram. 
 
 
 
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CALORIMETRIA 
Como é que variações de entalpia podem ser experimentalmente determinadas?Relembre que a única quantidade térmica que pode ser directamente observada é o calor q que 
flui de ou para o vaso reaccional, que é numericamente igual à variação de entalpia padrão 
apenas em condições específicas e a pressão constante. A medida experimental de q é obtida 
através de uma técnica designada por calorimetria. Um exemplo de uma determinação 
calorimétrica muito simples é a entalpia padrão da reacção 
)()()( 2 lOHaqOHaqH →+ −+ 
Através da junção, à temperatura de 25°C, de iguais volumes de soluções de HCl e de NaOH 
ambas de concentração 0,1M. Porque se trata de uma reacção exotérmica uma quantidade de 
calor será libertada e o que efectivamente se mede é o aumento da temperatura da solução, 
ΔT. Se multiplicarmos este aumento de temperatura pela capacidade calorífica específica da 
solução, obtemos o número de joules libertado por grama de solução e finalmente q pode ser 
calculado a partir da massa da solução. Como todo o processo decorre a pressão constante 
ΔH=q 
 
Para reacções que não possam ser efectuadas em soluções aquosas diluídas, o vaso reaccional é 
colocado num banho termostatizado e durante a reacção o calor passa de e para o vaso 
reaccional até que as temperaturas sejam iguais. Novamente medimos o aumento de 
temperatura mas agora o valor de q não pode ser obtido apenas a partir da massa e do calor 
específico uma vez que algum do calor é também 
absorvido pelas paredes internas do vaso reaccional. 
Neste caso procedemos à calibração do calorímetro 
através da medida do aumento de temperatura induzida 
por uma quantidade de calor conhecida. A constante 
calorimétrica obtida deste modo é expressa em JK-1 e 
pode ser vista como a capacidade calorífica do 
calorímetro. Uma vez que este processo ocorre a volume 
constante o vaso reaccional deve ser de modo a que possa 
suportar pressões elevadas. Este tipo de dispositivo é do tipo representado na Figura. 
 
 
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Contudo também podemos ter calorímetros tão simples como copos de 
plástico (polystirene) como o representado na Figura e que são 
frequentemente usados pelos estudantes em laboratório. 
 
 
O calorímetro de gelo é também um importante dispositivo na 
determinação experimental da capacidade calorífica de líquidos e 
sólidos. Este dispositivo mede a variação de volume provocada pela 
fusão do gelo. Para medir a capacidade calorífica uma amostra é 
colocada no compartimento mais interior que é rodeado por água e 
gelo. O calor que passa da amostra para o meio imediatamente circundante faz com que algum 
do gelo funda e simultaneamente a amostra arrefece. 
 
Existem ainda outro tipo de calorímetros usados para investigação científica e que podem 
ocupar toda uma bancada de laboratório ou mesmo uma sala: 
 
 
 
 
 
 
	REACÇÕES QUÍMICAS E ENERGIA 
	OBJECTIVOS: 
	Reacções Exoenergéticas e Reacções Endoenergéticas 
	 
	Energia/Entalpia de Ligação Química 
	Ligação
	Cl Cl
	 H Cl
	 
	A reacção química pode ser escrita de forma mais completa como: 
	Entalpia Molar de Formação 
	Lei de Hess 
	 
	Calorimetria