Eletroquímica

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10. ELETROQUÍMICA
 Interconversão entre as energias química e elétrica 
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 Reações redox
Reações redox: reações com transferência de elétrons
 Quem recebe elétrons sofre
redução
oxidação
 Quem recebe elétrons é o agente
oxidante
redutor
 Quem doa elétrons sofre uma
 Quem doa elétrons é o agente
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 Duas meias reações:
Redução: 
Oxidação:
 Células eletroquímicas
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 a) Células galvânicas (pilhas)
 Células eletroquímicas
b) Células eletrolíticas (eletrólise)
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Ponte salina: solução concentrada de um sal, frequentemente KCl, imobilizada em um gel ou mesmo em um algodão, e que tem como função manter a neutralidade das soluções de maneira a evitar a criação de um contra-potencial no sistema que impeça o funcionamento da pilha. 
10.1. Células galvânicas (pilhas)
-
+
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 Potencial (E) de uma pilha: medida da habilidade em transferir elétrons do anodo para o catodo.
 Potencial padrão (Eo) de uma pilha: Potencial quando todas as espécies encontram-se nas condições padrões
 Potencial padrão de um eletrodo (Eo): medida do poder de puxar elétrons deste eletrodo (tendência em sofrer redução)
- gases ideais: 1 bar
- solutos em soluções aquosas ideais: 1 mol/L
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cátodo
ânodo
Pilha: “palco” onde dois eletrodos medem suas forças de puxar elétrons 
Eo (célula) = Eo (cátodo) – Eo (ânodo)
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10.1.1. Como determinar o Eo de um eletrodo
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 Para determinar o potencial padrão do eletrodo de zinco, deve-se montar uma célula onde um dos eletrodos seja o eletrodo padrão de hidrogênio e o outro o eletrodo de zinco com uma concentração da solução de Zn2+ de 1,00 mol/L.
Feito isso, verifica-se uma diferença de potencial no circuito externo de 0,76 V, além disso, o eletrodo onde ocorre oxidação é o eletrodo de zinco. Então:
Eº = Eº (cátodo) - Eº (ânodo)
0,76 V = 0 - Eº (Zn2+/Zn)
Eº (Zn2+/Zn) = - 0,76 V
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 Determine o potencial padrão da célula eletroquímica envolvendo os seguintes pares redox:
Eº (Co2+/Co) = - 0,28 V
Eº (Ti3+/Ti2+) = - 0,37 V
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10.1.2. Série eletroquímica
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10.1.3. Notação para células eletroquímica
Esquerda: oxidação
Direita: redução
Duas espécies em fases diferentes (interface): |
Duas espécies na mesma fase: ,
Ponte salina: | |
Exemplos:
Zn (s)
|
Zn2+ (aq)
| |
Cu2+ (aq)
|
Cu (s)
C (s) 
|
Ti3+ (aq)
,
Ti2+ (aq)
| |
H2 (g)
|
H+ (aq)
|
Pt (s)
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Ligação entre a termodinâmica e a eletroquímica
Gr é o trabalho máximo não-expansivo que uma reação pode realizar a T e p constantes
> 0
< 0
E = 0
E  propriedade intensiva
Eº = 1,10 V
10.1.4. Eletroquímica e a termodinâmica
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10.1.5. Equação de Nernst
 Calcule o potencial a 25 ºC de uma célula de Daniell na qual a concentração dos íons Zn2+ é 0,10 mol/L e a de íons Cu2+ é 0,0010 mol/L. 
Obs. A equação de Nernst pode ser aplicada para a reação global da célula ou para cada meia-reação isoladamente.
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10.1.6. Determinação das constantes de equilíbrio 
No equilíbrio: 
 E = 0
 Q = K
Qual a constante de equilíbrio para a reação envolvida na pilha de Daniell? 
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10.1.7. Corrosão: oxidação não desejada de 
um metal
Eº (Fe2+/Fe) = -0,44 V
O Fe tem uma tendência muito pequena de reduzir a água e ser assim oxidado
Para pH = 7 E = +0,81 V
Para pH = 7 E = -0,41V 
O Fe tem uma grande tendência em reduzir o oxigênio em presença de água e ser assim oxidado
Eº (Fe2+/Fe) = -0,44 V
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Corrosão dos objetos ferro (ferrugem)
Na praia, a presença do NaCl (maresia) aumenta a condutividade da água, acelerando então o processo de corrosão
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 Soluções para a corrosão: 
- revestimento (tinta ou outro metal). Ex. cromagem, zincagem (galvanoplastia), etc
- proteção catódica (emprego de um metal de sacrifício)
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Estes metais sofrem passivamento, que é a formação de um óxido fortemente aderido sobre a superfície do metal e que atua como proteção impedindo o prosseguimento da reação
Eº (Al3+/Al) = -1,66 V
Eº (Cr2+/Cr) = -0,91
Eº (Zn2+/Cr) = -0,76
 Se olharmos com atenção, veremos que o cromo e o zinco, assim como o alumínio, são também oxidados pelo ar úmido, e mais facilmente do que o próprio ferro. Mas então, porque o cromo e o zinco são empregados como revestimentos para proteger da corrosão???
Para pH = 7 E = +0,81 V
1/2O2 (g) + 2H2O (l) + 2é 2-OH (aq) Eº = +0,40 V
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10.1.8.1. Células primárias (não-recarregáveis)
a) Pilha seca
10.1.8. Células galvânicas comerciais (baterias)
eletrólito (mistura pastosa de MnO2 (s), NH4Cl(aq) e carbono pulverizado)
bastão de 
carbono (catodo)
cilindro de zinco (anodo) revestido com material poroso
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 Potencial inicial = 1,5 V 
 De acordo com a equação de Nernst, a tendência é a redução gradual do potencial. Entretanto, os íons Zn2+ formados migram através do material poroso em direção ao catodo onde se complexam com a amônia produzida, minimizando assim a redução do potencial.
 Ao final de sua vida útil estas pilhas apresentam potenciais em torno de 0,8 V.
Anodo: Zn (s) Zn2+(aq) + 2é 
Catodo: é + NH4+(aq) + MnO2 (s) Mn2O3 (s) + NH3 (aq) + H2O(l)
Zn (s) + NH4+(aq) + MnO2 (s) Zn2+(aq) + Mn2O3 (s) + NH3 (aq) + H2O(l)
 
Vantagens: baixo preço e pequeno risco de vazamento 
Desvantagens: descarregam rapidamente quando solicitadas a fornecer correntes elevadas (baixa velocidade de difusão dos íons)
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 b) Pilha alcalina
Também utiliza Zn e MnO2 como reagentes, porém em um meio alcalino.
Ânodo: Zn (s) + 2 -OH (aq) ZnO(s) + H2O + 2é 
Cátodo: 2MnO2 (s) + H2O + 2é Mn2O3 (s) + 2 -OH (aq) 
Zn (s) + 2MnO2 (s) ZnO(s) + Mn2O3 (s) 
Vantagem: Opera em potencial estável, vida longa, capaz de fornecer maiores correntes.
Desvantagem: mais cara pois necessita de um sistema de selagem especial para evitar vazamento.
 Reparem que os íons formados no cátodo são consumidos no ânodo, de forma que a bateria opera em um potencial aproximadamente constante.
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 a) Bateria de chumbo
10.1.8.2. Células secundárias (recarregáveis)
Grades de PbO2 e Pb (catodo e anodo, respectivamente) em contato com uma solução de H2SO4 (eletrólito).
Pb(s) + HSO4-(aq) + PbO2 (s) + 2H+(aq) 2PbSO4 (s) + 2H2O(l) 
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 Cada célula como a descrita gera um potencial de 2,0 V. É usual utilizar, nos automóveis, 6 células ligadas em série, de maneira a gerar um potencial total de 12,0 V.
 O PbSO4 formado fica aderido às grades e, desta maneira, a bateria pode ser facilmente recarregada.
 Em um automóvel a recarga ocorre constantemente (usa-se energia do motor através do alternador).
 Com os consecutivos processos de carga/descarga o PbSO4 vai gradualmente desprendendo-se das placas, o que implica na existência de uma vida útil para a bateria.
 Devido à evaporação e a decomposição da água devido aos processos de recarga, é necessário repor a água da bateria periodicamente. Entretanto, o uso de água impura pode prejudicar o funcionamento do sistema.
 Descobriu-se que a adição de uma pequena quantidade de cálcio aos eletrodos evitam a perda de água, de maneira que atualmente as baterias são seladas. 
 Como as grades possuem uma elevada superfície, a bateria de chumbo é capaz de gerar uma elevada corrente elétrica, como a necessária para a ignição do motor.
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b) Bateria de níquel-cádmio
Catodo: 2é + NiO2 (s) + 2H2O Ni(OH)2 (s) + 2-OH (aq) 
Anodo: Cd (s) + 2-OH (aq) Cd(OH)2 (s) + 2é
Cd (s) + NiO2 (s) + 2H2O Cd(OH)2 (s) + Ni(OH)2 (s) 
 E = 1,4 V 
 Reparem que os íons formados no catodo são consumidos no ânodo, de forma que a bateria opera em um potencial aproximadamente constante.
 Ao contrário da bateria de chumbo, a bateria de níquel-cádmio pode ser facilmente miniaturizada e selada, de maneira que a mesma é largamente empregada em aparelhos eletrônicos taiscomo calculadoras e celulares.
 O grande problema deste tipo de bateria reside no seu descarte devido à elevada toxidade do cádmio.
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10.2. Células eletrolíticas (eletrólise)
 Para forçar uma reação química não-espontânea, o potencial aplicado deve ser maior do que o potencial da reação inversa. 
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 Ao contrário do que ocorre para as células galvânicas, na eletrólise é usual que os dois eletrodos ocupem o mesmo compartimento. 
MgCl2 (l)
 Na eletrólise as convenções são as mesmas utilizadas para as pilhas, com exceção de que agora o pólo positivo corresponde ao anodo e o pólo negativo ao catodo.
-
+
*
 A eletrólise pode ser utilizada para recarregar uma pilha (desde que esta pilha seja do tipo recarregável)
Oxidação
Redução
Bateria
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10.2.1. Prevendo os produtos da eletrólise
Em uma célula eletrolítica frequentemente têm-se diferentes íons que podem sofrer redução; este é o caso, por exemplo, de soluções aquosas.
Embora algumas vezes complicações de ordem cinética possam levar a reações diferentes das esperadas, como é o caso dos íons Cl- e Br- em solução aquosa, a regra geral é que as espécies com maior potencial de redução será preferencialmente reduzida, e a com maior potencial de oxidação será preferencialmente oxidada. 
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Ex. Preveja os produtos mais prováveis resultantes da eletrólise de uma solução aquosa de KBr 1 mol/L.
[R = H2 e O2 (prevê-se que seja o O2, mas na verdade, complicações de ordem cinética na reação de formação do O2 levam a formação, na verdade, do Br2)]
 Exemplo: NaI (aq) 1 mol/L
Catodo
Anodo
Formar-se-á H2 no catodo e I2 no anodo
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10.2.2. Calculando a quantidade de produtos produzidos pela eletrólise
Ex. Determine o tempo em horas necessário para depositar 7,00 g de magnésio metálico a partir de MgCl2 fundido, usando uma corrente de 7,30 A. Qual volume de Cl2 (g) será produzido no anodo a 25 ºC e 1 atm? 
(R = 2,11 h; 7,04 L)
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10.2.3. Aplicações da eletrólise
 10.2.3.1. Galvanoplastia
Uso da eletrólise para aplicar uma fina camada metálica sobre uma peça de outro metal, com finalidade ornamental e/ou de proteção. Ex. cromagem
 A peça a ser recoberta deve constituir o catodo da célula eletrolítica e o eletrólito deve conter os íons do metal a ser depositado. Estes íons podem ser fornecidos pela oxidação do anodo o qual deve, neste caso, ser constituído pelo metal.
Ex. Recobrimento de talheres com prata
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cátions
ânions
Anodo
Catodo
 10.2.3.2. Refino do cobre
O cobre obtido por métodos convencionais (99% de pureza) apresenta impurezas como ouro, prata, platina, cobalto, ferro e zinco que diminuem sua condutividade. Em uma célula eletrolítica, o Cu(s) é reduzido no catodo, junto com outros metais de maior potencial de redução, sendo oxidado seletivamente no anodo. Assim obtém-se o metal em pureza de cerca de 99,99%.
Os contaminantes que não são reduzidos (menor potencial de redução que o cobre) serão depositados no fundo do recipiente (lama de anodo), de onde são removidos para separar ouro, prata e platina. 
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 O Na (s) poderia ser preparado a partir da eletrólise de uma solução de NaCl?
 10.2.3.3. Produção de sódio
Não, pois no catodo teríamos a formação de H2 (g) ao invés de Na(s).
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10.2.3.4. Eletrólise da salmoura
 Podemos concluir que a eletrólise do cloreto de sódio em solução não tem valor industrial?
Não, pelo contrário! A eletrólise da salmoura, apesar de não possibilitar a obtenção de sódio metálico, é um importante processo industrial pois permite à produção de três produtos de elevado interesse comercial: 
H2  síntese de gorduras vegetais hidrogenadas
Cl2  confecção de plásticos (PVC), solventes e tratamento de águas. 
NaOH (soda cáustica)  manufatura de papel, sabões, neutralizações em reações industriais, etc. 
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