07 Fotometria de chama

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ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO EM 
CHAMA – FOTOMETRIA DE CHAMA 
Espectrometria de Emissão Atômica 
A Espectrometria de Emissão em Chama, FES é uma técnica analítica 
relativamente simples mas poderosa para determinações de metais facilmente 
excitáveis, como sódio, potássio, lítio e cálcio. 
Apesar da existência de técnicas de emissão atômica mais avançadas, como 
aquelas baseadas em plasma, a FES ainda encontra bastante uso em análises 
clínicas e em laboratórios industriais para determinação de íons sódio e 
potássio, apesar de estar sendo substituída por métodos íon-seletivos. 
Espectrometria de Emissão Atômica 
1752: Melville (Na): Fotometria de chama 
 
chama de ar/GLP ou ar/acetileno 
emissão de átomos (Na, K, Li e Ca) 
T= 1700 – 3000 °C 
amostras líquidas 
Na e K em fluídos biológicos 
interferências espectrais 
 interferências químicas: C2O4
2-, SO4
2-, PO3
2- e AlO2- 
 
 
 
 
Baseia-se na excitação de átomos neutros de Na, Li, Ca e K obtida 
pelo uso de uma chama 
Fotometria de chama 
Chama: sistema composto por gases 
à alta temperatura 
Ar-GLP (1700 – 1900 °C) 
ou 
Ar-acetileno (2125 – 2397 °C) 
Os átomos excitados voltam ao seu estado 
fundamental com emissão de um fóton 
de radiação que pode ser identificado e 
medido 
Na (589,0 ou 589,6 nm), K (766,5 nm), Li (670,8 nm) e Ca (422,7 nm) 
Esquema simplificado de um fotômetro de chama comercial 
• Preço : ~ R$ 4300,00 
• Faixa linear: 0 – 100 mg L-1 
• Boa repetibilidade média: RSD 1% 
• Volume de amostra: de 3-5 mL 
• Tempo de leitura: 6-8 s 
Na medida da intensidade de uma determinado analito tem-se os seguintes 
processos representados na figura abaixo: 
Fotometria de chama 
Sinal analítico 
A intensidade de emissão em cada raia atômica depende de: 
 
a) Fração evaporada do sal introduzido; 
b) Fração das moléculas evaporadas que dissocia; 
c) Fração dos átomos formados que não ioniza; 
d) Fração de átomos não ionizados que são excitados; 
e) Probabilidade de transição a um estado inferior; 
f) Energia do fóton (transições de menor energia são mais prováveis); 
g) Auto-absorção. 
Fotometria de chama 
Sinal analítico 
Influência de solventes orgânicos: 
 
• A presença de solventes orgânicos misturados à água acentua notavelmente 
a intensidade de emissão; 
• Solventes orgânicos puros, na ausência de água, produzem emissão mais 
intensa, mas não é prático trabalhar somente com solventes orgânicos; 
• Os efeitos dos solventes orgânicos são vários: 
• Diminuição da viscosidade; 
• Diminuição da tensão superficial; 
• Diminuição da densidade; 
• Aumento da velocidade de evaporação; 
• Reduz o efeito de esfriamento da chama pela água e contribuem para o 
aumento da temperatura pela sua queima. 
Interferências em Fotometria de chama 
Interferências espectrais 
resultam da sobreposição de linhas de Absorção ou Emissão do analito e 
de outras espécies (atômicas, moleculares e partículas que emitem 
espectro contínuo). 
Ex: Sr(OH)2 emite na mesma região que o Li em 670,8 nm 
 
FES é mais suscetível a interferências espectrais do que AAS, dada a 
menor T da chama que leva a maior formação de espécies moleculares. 
Interferências químicas 
resultam da reação do analito com uma outra espécie formando uma 
molécula radical, óxido, hidróxido, etc.... Ou da ionização do vapor 
atômico. 
Formação de compostos estáveis, muito comum com Ca2+ (formação de 
sais de C2O4
2-, SO4
2-, PO3
2- e AlO2-) 
Interferências em Fotometria de chama 
Interferências físicas 
- Viscosidade (e Ionização) 
Em geral, para minimizar interferências: 
 Preparar os padrões em um meio “semelhante” ao da solução de amostra 
 Otimizar a temperatura da chama (solventes orgânicos podem ser usados) 
 Utilizar (quando necessário) o “método de adição de padrão” 
Minimizando as interferências em Fotometria de chama 
Interferências espectrais 
- Variar o comprimento de onda da leitura 
Interferências químicas 
 
Reação do Ca2+ com PO4
3- ou SO4
2- ou OH- 
Ca2+ + SO4
2-→CaSO4(S) 
 
Ti4+, V4+, Al3+ + O2 →ÓXIDOS (refratários) 
 
SOLUÇÕES: 
1) Aumentar a Temp. da chama 
C2H2 + ar → C2H2 + NO2 
 
2) Substituição do analito na reação, p. ex. adicionar La2+ ou Sr2+ à amostra, 
os quais que substituem o Ca na reação. 
 
3) Adição de EDTA para complexar o Ca2+ e minimizar a reação do Ca2+ com 
PO4
3- ou SO4
2-. 
Minimizando as interferências em Fotometria de 
chama 
Interferências químicas 
Ionização do analito 
M(g)→M+(g) + e- 
 
A ionização do analito (Na, Ca, Sr, Ba) diminui a população de átomos no 
estado vapor e consequentemente reduz a Abs e/ou a Emissão. 
 
Em ambas as técnicas (AAS e FES) deseja-se suprimir a ionização. 
 
SOLUÇÕES: 
1) diminuir a Temp. da chama. 
 
2) Adição de um elemento com mais baixa energia de ionização (Cs, Na, K), 
assim estes elementos liberam um excesso de e- na chama que minimizam a 
ionização do analito. 
 
Minimizando as interferências em Fotometria de 
chama 
Interferências químicas 
Efeitos matriz (diminuição da eficiência de nebulização, de transporte do 
aerossol ou da atomização). 
 
SOLUÇÃO: adição da matriz aos padrões ou uso da técnica de adição 
padrão. 
 
Geração de fumaça/partículas que espalham a radiação da fonte ou que 
emitem bandas espectrais. 
 
SOLUÇÃO: lâmpada de D2. 
Interferências do Branco do procedimento e contaminação. 
Minimizando as interferências em Fotometria de 
chama 
Interferências físicas 
(*) Se o analito não for o Li. 
Neste caso, o Cs pode ser usado como tampão 
sais de Li* 
“Tampão” iônico 
Padrão interno 
evita a ionização do 
analito 
compensar diferenças 
na viscosidade 
Vantagens da Fotometria 
 BAIXO CUSTO 
 (frente a outros métodos espectrométricos) 
 
 SIMPLICIDADE OPERACIONAL 
 (adequada a rotinas) 
 
 DESEMPENHO ANALÍTICO SATISFATÓRIO 
 (boas exatidão, precisão e limites de detecção) 
Determinação de potássio solúvel em fertilizantes por 
fotometria de chama 
Preparo do extrato 
Determinação de potássio solúvel em fertilizantes por 
fotometria de chama 
Procedimento experimental