Introdução ao estudo da Análise Química

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A Química Analítica é uma das áreas das Ciências Químicas com a maior 
abrangência em termos de aplicações e conceitos básicos. É a parte da Química que 
estuda a composição da matéria. Empregando uma série de conceitos teóricos que 
aliados à prática permite encontrar respostas sobre a composição química de materiais, 
de um modo geral. 
Atendendo meramente a uma classificação de ordem didática, pode-se 
classificar a Química Analítica em Qualitativa e Quantitativa, sendo que, em ambos os 
casos, uma série de técnicas, métodos e instrumentação são requeridos para resposta a 
uma questão básica: o que e quanto se tem de uma determinada espécie em uma 
amostra. 
As amostras empregadas em análise química são materiais ligados às mais 
diferentes atividades humanas, desde Ambiente, Agricultura, Biologia, Engenharia, 
Geologia, Medicina, entre outras, que requerem uma verificação sobre sua natureza e 
quantidade de determinadas espécies em amostras (dos materiais), para a solução de 
seus problemas específicos em rotinas ou na pesquisa. 
Com o aumento dos 
conhecimentos tecnológicos, cresce a cada 
dia a habilidade do ser humano em 
transformar a matéria (sintetizando e 
formulando novos materiais). Tais aspectos 
de evolução tecnológica exigem maiores 
conhecimentos sobre as propriedades de 
novos materiais. Assim, aumenta de modo 
significativo a importância e a demanda de 
novos métodos analíticos. É tão relevante a 
posição da Química e da Análise Química 
que se pode considerar uma posição central 
dentro das atividades humanas, com 
destaque, como ilustra a Figura 1 
 
 
 
Isto faz com que na dinâmica própria das necessidades tecnológicas, a 
instrumentação e técnicas se modernizem constantemente, com modificações rápidas e 
profundas em laboratórios e procedimentos analíticos. Porém, aspectos teóricos e 
princípios básicos se modificam muito pouco, muito lentamente, permanecendo à 
NTRODUÇÃO AO ESTUDO DA QUÍMICA ANALÍTICA: 
 
1.I 
1.1. A QUÍMICA ANALÍTICA E O CONCEITO DE ANÁLISE QUÍMICA 
 
PSICOLOGIA
CIÊNCIA
DE 
ALIMENTOS
AGRICULTURA
FARMACOLOGIA
E TOXICOLOGIA
BIOLOGIA
MEDICINA
NEUROLOGIA ASTRONOMIA
ELETRÔNICA
METALURGIA
E GEOLOGIA
ARQUEOLOGIA E
HISTÓRIA
ENGENHARIA
CIÊNCIAS
DO
AMBIENTE
FÍSICA
QUÍMICA
ANÁLISE
QUÍMICA
ECONOMIA
FISIOLOGIA
E NEUROLOGIA
 
FIGURA 1. ILUSTRAÇÃO DA IMPORTÂNCIA DA 
ANÁLISE QUÍMICA NO CONTEXTO DAS 
ATIVIDADES HUMANAS. 
 
 2 
disposição como ferramentas importantes, indispensáveis para a prática analítica, seja 
qualitativa ou quantitativa. 
A Química Analítica tem por objetivo a Análise Química. Operacionalmente, 
representa-se a análise em termos de uma série de etapas descritas pela Figura 2. Toda 
análise química tem por base um sinal analítico que pode ser instrumental ou não 
instrumental. 
Este texto tem objetivos bem definidos em termos de uma abordagem 
clássica dos princípios e dessa teoria abrangente da Química Analítica, tendo como base 
o desenvolvimento de técnicas e procedimentos. Dá-se ênfase aspectos relacionados 
com os fundamentos ligados ao sinal analítico adequado seja de técnicas não 
instrumentais, seja preparando dando subsídios para o conhecimentos teóricos 
específicos de Análise Instrumental. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1. HISTÓRICO PRÉVIO
2. AMOSTRAGEM
3. DISSOLUÇÃO
4. SEPARAÇÃOESPÉCIE DE
INTERESSE
ANALÍTICO
AMOSTRA
SINAL ANALÍTICO
ANÁLISE
QUÍMICA
 O QUE ???
ANÁLISE
QUALITATIVA
 QUANTO???
ANÁLISE
QUALITATIVA
APARECIMENTO
DE PRECIPITADO
ADSORÇÃO 
EM UM
PRECIPITADO
VARIAÇÃO 
DE 
VOLUME
MUDANÇA
DE 
COR
VARIAÇÃO 
DE 
ACIDEZ
EVOLUÇÃO
DE 
GAZ
VARIAÇÃO 
DE 
MASSA
 
POTENCIAL
(E), VOLT
CORRENTE
(i), AMPÈRES
DENSIDADE 
DE
CORRENTE
(i) A . cm-2
CONDUTÂNCIA
(L), SIEMENS
RESISÊNCIA
R, OHMS
CARGA
(Q) = i x t 
COULOMB
FARADAY
TEMPO
(t), seg
SINAL ANALÍTICO
 
ABSORBÂNCIA
E 
TRANSMITÂNCIA
DE RADIAÇÃO
TURBIDEZREFRAÇÃO
DE RADIAÇÃO
DIFRAÇÃO
DE RADIAÇÃO
ESPALHAMENTO
DE RADIAÇÃO
EMISSÃO
DE RADIAÇÃO
SINAL ANALÍTICO
FLUORESCÊNCIA
DE RADIAÇÃO
 
 
B 
C 
FIGURA 2. ILUSTRAÇÃO DO CONCEITO 
OPERACIONAL DE ANÁLISE 
QUÍMICA (A) ANÁLISE NÃO 
INSTRUMENTAL; (B) ANÁLISE 
POR MÉTODOS INSTRUMENTAIS 
ELETROQUÍMICOS E (C) ANÁLISE 
POR MÉTODOS INSTRUMENTAIS 
ENVOLVENDO RADIAÇÕES. 
A 
 3 
 
 
 
1.2.1. DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA 
O termo eletrólito está correlacionado com a dissolução de substâncias em 
solventes, produzindo uma solução eletroliticamente condutora. Os íons em solução são 
responsáveis pela passagem da corrente elétrica através da solução (ou pela condutância 
elétrica do meio). Assim, substâncias que se ionizam totalmente são designadas de 
eletrólitos fortes. Aquelas que se ionizam muito pouco, são designadas de eletrólitos 
fracos. Evidentemente, substâncias moleculares (que não sofrem o processo de 
ionização em extensão perceptível), são as não eletrolíticas. 
A maior parte dos trabalhos rotineiros em Química Analítica é feitos em meio 
aquoso. A água tem particularidades como solvente, sendo caracteristicamente polar. 
Assim, uma boa parte das substâncias químicas se dissolvem em água, ou mais que 90 
% ou menos que 10 %, sendo bastante útil à classificação dos eletrólitos, em meio 
aquoso, em eletrólitos fortes e eletrólitos fracos. Naturalmente, se uma substância tem 
características de não eletrólito, ou de eletrólito forte ou fraco, exibe um comportamento 
típico em termos de condutância elétrica, como ilustra a Figura 3. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
É interessante esclarecer que a solubilização de um soluto (sólido, líquido ou 
gás) em um solvente é um processo químico não muito simples. Envolvendo interações 
soluto-solvente (quebra de ligações químicas, solvatação) e não um simples 
1.2. ELETRÓLITOS E REAÇÕES ELETROLÍTICAS 
 
 
 
 
FIGURA 3. DISSOCIAÇÃO DE ELETRÓLITOS:EVIDÊNCIAS EXPERIMENTAIS DE 
CONDUTIVIDADE IÔNICA (A) NÃO DISSOCIÁVEIS; (B) ELETRÓLITOS 
POUCO DISSOCIÁVEIS OU FRACOS (C) ELETRÓLITOS FORTES. 
A B C 
 4 
desaparecimento de fases. Prever a natureza eletrolítica de uma substância e sua 
atuação frente a um dado fenômeno químico não é simples, mas, todo químico deve 
saber como se pode comportar um eletrólito e aprender a controlar as variáveis do meio 
que influenciam o processo de ionização. Esta habilidade permitirá previsões qualitativas 
e quantitativas em reações envolvendo eletrólitos fortes ou fracos, o que é uma grande 
vantagem. 
O primeiro aspecto a ser considerado sobre a dissolução de eletrólitos fortes 
ou fracos em água (dissociação provocada pelo solvente) é a formação de átomos ou 
grupos de átomos eletricamente carregados, cátions (positivamente carregados) ou 
ânions (negativamente carregados). Um íon tem propriedades bastante particulares em 
relação ao átomo ou átomos que o constitui. Quimicamente, nada existe de semelhante, 
por exemplo, entre o sódio (que decompõe a água) e o íon sódio (que nada faz com a 
água). O mesmo se pode dizer do cloreto, que não tem cor ou odor, enquanto o cloro tem 
cor amarela esverdeada e odor irritante. 
Seja um eletrólito forte ou fraco sua dissolução deve conservar a lei da 
eletroneutralidade, ou seja, a soma das cargas positivas e negativas deve ser nula. Os 
íons têm carga que dependem do estado de oxidação dos átomos. Assim, os íons exibem 
carga unitária (como Cl-, NO3
-) ou maior que a unidade (como SO4
2-, PO4
3-, Ba2+, Al3+, 
Ce
4+
). Usualmente, os íons existem em soluções aquosas como aquo-íons e exibindo 
características de espécies coordenadascom a água. É o caso do íon H (H2O)
+ ou H3O
+, 
Al(H2O)3
3+, Cl(H2O)n
-. Por razões didáticas (e de simplicidade), os íons serão 
representados sem a água coordenada, exceto o caso do íon hidrônio ou hidroxônio. Por 
razões ou implicações teóricas é importante a caracterização do próton aquoso. 
 
1.2.2. AS EXPRESSÕES DE CONCENTRAÇÕES DE ELETRÓLITOS 
Em Química Analítica expressam-se relações entre as quantidades de 
solutos e solventes, por meio dos parâmetros químicos designados de concentrações. As 
soluções são preparadas a partir da adição de uma certa massa de um eletrólito. A 
concentração analítica exprime relações entre quantidade de soluto e quantidade de 
solvente. A IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada) é uma entidade 
internacional que normaliza a nomenclatura adotada na Química. A Figura 4 apresentada 
a seguir mostra um esquema geral de expressões de concentrações adotadas 
atualmente. 
É mais usual em Química Analítica adotar-se a expressão de concentração 
MOLARIDADE, que deve acompanhar o número com a expressão (dimensão) Mol.L-1. 
Por questões didáticas, quando se designa uma dada concentração “analítica” adota-se 
a expressão C (CA Mol.L
-1, CB Mol.L
-1...), quando se refere à concentração de um ácido 
fraco ou de uma base fraca. Quando se designa uma dada concentração “analítica” de 
um ácido forte ou de uma base forte, adota-se a expressão a Mol.L-1 e b Mol.L-1. A 
expressão entre parêntesis [Aa-] Mol.L-1, [Bb+] Mol.L-1 e [BmAn] Mol.L
-1 adota-se para 
espécies dissociadas e não dissociadas, em equilíbrio. Faz-se distinção entre 
concentrações de equilíbrio e concentrações analíticas, sendo útil essa distinção 
quando ao lado da Lei da Conservação das Cargas, se estabelece a Lei da Conservação 
das Massas. Assim, CHA Mol.L
-1 refere-se à concentração analítica de um ácido 
 5 
monobásico fraco. [A-] Mol.L-1 refere-se à concentração de equilíbrio dos ânions do ácido 
fraco pouco dissociado, [HA] Mol.L-1 refere-se à concentração de equilíbrio do ácido fraco 
também não muito dissociado, ou que na prática (expressão numérica) mantém-se não 
dissociado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Em Titulação em Massa empregam-
se soluções com a expressão de concentração 
Moles de Soluto por Quilograma da Solução. Na 
expressão em Moles por Litro, uma variação da 
temperatura provoca a contração ou expansão do 
volume alterando-se a concentração do soluto. 
Assim, Moles de Soluto por Quilograma da Solução 
independe da temperatura, tendo sempre um valor 
constante, enquanto que em Moles por Litro, em dia 
quente, a solução é mais diluída que em dia frio. Em alguns tipos de reações envolvendo 
equilíbrios sólido-líquido, é 
melhor se expressar as 
concentrações em Molalidade. 
Outros tipos de equilíbrio 
requerem o uso de frações 
molares. 
. 
FIGURA 4. CONCENTRAÇÕES IÔNICAS EM SOLUÇÃO ACEITAS PELA IUPAC. 
É importante lembrar que não se 
utilizam mais expressões de 
concentração em Equivalente 
Grama por Litro (Normalidade), 
em Métodos de Titulação, por 
recomendação da IUPAC. 
 
Na Química, muitas vezes, utilizam-se 
expressões iguais para fenômenos diferentes. É 
interessante distinguir a reversibilidade química 
da reversibilidade eletroquímica. 
 6 
 
1.2.3. O PRINCÍPIO DO EQUILÍBRIO DINÂMICO ENVOVENDO DISSOCIAÇÃO 
ELETROLÍTICA 
Muitas reações químicas 
ocorrem com extensão pouco 
apreciáveis. Não evoluem até o final, e 
se estabelece um estado de equilíbrio, 
com reversibilidade. Dinamicamente, 
os produtos da reação reagem um 
com o outro para formar a substância 
original (reagente), ou os reagentes 
entre si para formar os produtos. Ocorre aí um caso de reversibilidade química. Deve-se 
caracterizar muito bem este estado dinâmico de equilíbrio, correlacionando efeitos 
eletrolíticos envolvidos neste estado. 
Reações genéricas, representadas pelos equilíbrios reversíveis: 
 
 
 
 
 
 
...são bons exemplos de 
sistemas químicos em que 
estão implícitos os efeitos do 
estado de equilíbrio. Tenta-
se mostrar a evolução dos 
sistemas, em termos de 
aumento da concentração de 
uma espécie com 
deslocamento contínuo para 
os produtos ou reagentes do 
sentido em que se processa 
a reação, o que caracteriza 
sua dinâmica. A Figura 5 
ilustra o modelo do estado 
de equilíbrio químico 
dinâmico, análogo ao de 
uma gangorra. Este modelo 
é análogo para reações 
químicas em equilíbrio. 
nAa- + mBb+ BmAn
[ Aa-][B
b+]
[Bb+]
[ Aa-]
 
 FIGURA 5. ILUSTRAÇÃO DO CONCEITO DE EQUILÍBRIO E 
SEU DESLOCAMENTO. 
nAa- + mBb+ pCc+ + qDd+
(1.1) 
nAa- + mBb+ BmAn
 (1.2) 
 
 
Reversibilidade Química indica apenas 
que a reação pode Ter seu equilíbrio 
deslocado para a direção oposta, por 
efeitos de eletrólitos. Dizer que ocorre 
uma ração reversível, em processos de 
eletrodo significa que a reação é rápida. 
 7 
Um bom exemplo de deslocamentos de equilíbrio é o que se observa na 
reação a seguir: 
 
 
No início, todo processo químico como este ocorre com uma velocidade 
grande devido à elevada concentração dos reagentes. Como a concentração dos 
produtos é pequena, a reação reversa ocorre em pouca extensão, comparativamente à 
formação dos produtos. A velocidade da reação vai diminuindo com a diminuição da 
concentração dos reagentes. Ao mesmo tempo, ocorre um aumento na velocidade da 
reação no sentido dos reagentes, pelo aumento da concentração dos produtos. 
Estabelece-se finalmente um equilíbrio dinâmico, em que para cada ZnS formado, ocorre 
no sentido inverso e com a mesma velocidade, a formação de um ZnSO4. É evidente que, 
no estado de equilíbrio, as proporções em massa dos participantes permanecem em 
equilíbrio. 
Neste ponto, deve-se ressaltar que em um estudo tendo como foco uma 
reação química, existem duas grandes abordagens: (1) sua viabilidade termodinâmica; e 
(2) sua viabilidade cinética. Na abordagem termodinâmica estão implícitos apenas os 
aspectos energéticos. Na abordagem cinética considera-se a variável tempo. Nunca se 
pode misturar essas duas coisas. As duas grandes abordagens nunca se misturam, 
conceitualmente, exceto quando no estudo da situação de equilíbrio, especificamente, 
nas considerações do estado dinâmico com velocidades iguais de transformações de 
produtos em reagentes e reagentes em produtos. Os estados de equilíbrio são tratados 
por meio de cálculos de funções de estado (inicial e final). Correlacionam-se parâmetros e 
variáveis exclusivas e de competência da Termodinâmica: Variação de Energia Livre, 
Variação de Entalpia, Variação de Entropia, Constantes de Equilíbrio, Variações de 
Potencial Redox, entre outros parâmetros ou variáveis. Na Cinética avaliam-se as 
transformações em função do tempo, tratando de Energia do Complexo Ativado, 
Catalisadores, Inibidores, Estado de Agregação, entre outras variáveis ou parâmetros. 
Tomando-se o caso genérico da Equação 1.1 a expressão mais relevante, 
que expressa o “estado de equilíbrio", é dada por: 
 
 
A Equação (1.4) é a expressão da LEI DA AÇÃO DAS MASSAS, 
estabelecida em 1864 por KATO MAX GULDBERG e PETER WAAGE, dois cientistas 
noruegueses, que para um caso de equilíbrio de eletrólitos em solventes estabelece o 
seguinte: 
ZnSO4 + H2S
 Zn S + H2 SO4 (1.3) 
 
nAa- + mBb+ pCc+ + qDd+
(1.1) 
 
[Aa-] n [Bb+]m
[Cc-]p [Dd+]q
KE =
 (1.4) 
 
 
“...a constante de equilíbrio (KE) é o produto das concentrações (Mol.L
-1) dos produtos 
da reação dividido pelo produto das concentrações (Mol.L-1) dos reagentes sendo que 
cada concentração iônica tem como potência o número que expressa asrelações 
molares da reação (coeficientes estequiométricos) da reação balanceada, quando a 
situação dinâmica de equilíbrio é estabelecida para o sistema considerado”. 
 
 8 
Para o caso da reação mostrada como exemplo: 
 
 
 
A constante de Equilíbrio exprime uma função de estado, ou seja, relação 
entre concentrações dos produtos em relação à concentração dos reagentes. É constante 
para uma dada condição preestabelecida. Explicam-se pela sua equação, as possíveis 
alterações de concentrações pela adição de reagentes ou produtos, após ser atingido o 
estado de equilíbrio. 
Uma outra característica do equilíbrio é que se estabelece ou se restabelece 
tanto pelos produtos como pelos reagentes. Assim, se forem adicionados após o 
equilíbrio, por exemplo, H2SO4 ou ZnS, a reação tenderá a modificar a concentração 
adicional, até que seja restabelecida a condição de equilíbrio. Portanto, alteram-se as 
concentrações dos reagentes, ZnSO4 e H2S, aumentando seus valores para que a 
constante de equilíbrio tenha o mesmo valor. Explicam-se assim os efeitos de 
deslocamento de equilíbrio, muito utilizados na Química Analítica. 
A LEI DA AÇÃO DAS MASSAS é uma das mais importantes generalizações 
da Química. É universalmente aplicada a diferentes situações de equilíbrio químico, como 
por exemplo, em uma precipitação: 
BmAn(s) n A
a- + m Bb+ (1.6) 
Para esta Reação, sendo a concentração de um sólido uma constante, 
cancela-se o termo no denominador e se obtém: 
 
 KEQ = [A
a-]n [Bb+]m  KEQ x [BmAn(s)] = KPS = [A
a-]n [Bb+]m 
 [BmAn(s)] (1.7) 
O Produto de Solubilidade (KPS) é uma constante de equilíbrio ligada ao 
parâmetro solubilidade. Inclui no expoente das concentrações iônicas de equilíbrio, os 
termos “coeficientes estequiométricos” m e n da reação de precipitação. É uma barreira 
de solubilidade estabelecida por um produto de concentrações iônicas de equilíbrio sólido-
líquido. Portanto, tem uma dimensão que depende dos expoentes m e n. Tal fato não 
permite a utilização do KPS para se estimar se um dado precipitado é mais ou menos 
solúvel que outro, quando a equação da precipitação tiver uma assimetria dimensional. Só 
se pode inferir se um precipitado é mais ou menos solúvel, se a reação de precipitação 
tiver m e n iguais. É o caso dos precipitados: 
 BaSO4 1 Ba
++
(Aq) + 1 SO4
=
(Aq) (1.8) 
 KPS = [Ba
++][ SO4
=] = 1,0 x10-10 (Mol.L-1)2 (1.9) 
 AgCl Cl-(Aq) + Ag
+
(Aq.) (1.10) 
Nestas reações os coeficientes estequiométricos são unitários. Assim, é 
possível se afirmar que ambos têm a mesma solubilidade. 
Para uma outra situação, com estequiometria m =2 e n = 1. 
ZnSO4 + H2S
 Zn S + H2 SO4 1.3 
 
 [Zn S][ H2 SO4] 
KEQ = 
 [ZnSO4][H2S] 
 (1.5) 
 9 
 Ag2CrO4 Cr
-O4 
2- 
(Aq)
 + 2Ag+(Aq.) (1.11) 
 
 KPS = [Cr
-O4
2-
(Aq)][Ag
+
(Aq.)]
2 = 1,1 x 10-12 (Mol.L-1)3 (1.12) 
 
Como os coeficientes estequiométricos são diferentes, não é possível se 
afirmar que o Ag2CrO4 é mais ou menos solúvel que o AgCl somente pelos valores dos 
KPS. Não há simetria dimensional. Assim, deve ser calculada a solubilidade molar das 
espécies pelo KPS, podendo-se assim se levar em conta o parâmetro estequiométrico. 
Do mesmo, a Lei da Ação das Massas modo se aplica a todos os outros 
tipos de equilíbrios iônicos, tais como, ácido-base, óxi-redução, complexação ou em 
separação de fases. 
Uma das importantes aplicações é caso da autoprotonação do solvente 
água, muito relevante para o entendimento da Química Ácido Base e Equilíbrios de 
Neutralização: 
 
 2 H2O H3O
 +
(Aq.) + OH
-
(Aq.) (1.13) 
 
 
 A Lei da Ação das Massas aplicada ao sistema resulta em: 
 
 
 K(eq) = [H3O
 +
(Aq.)] [OH
-] 
 [H2O] (1.14) 
 
 
Sendo constante a concentração de uma substância pura, K(eq) x [H2O] = KW, 
resultando daí o chamado “Produto Iônico da Água”, que a 25 oC é dado por: 
 
 KW = [H3O
 +
(Aq.)] [OH
-
(Aq.)] = [H3O
+
(Aq.)] [OH
-
(Aq.)] = 1,0 x 10
-14 (Mol.L-2) 2 (1.15) 
 
 Deve-se ressaltar que a partícula caracteristicamente ácida (íon 
Hidrônio ou Hidroxônio) nada mais é que o próton aquoso (hidrogênio ionizado aquoso), 
que é o cátion do solvente água e, também, que a partícula tipicamente alcalina é o OH-
(Aq.), hidroxila aquosa, que é o ânion do solvente água. 
Tomando-se como outro exemplo, um ácido monobásico fraco genérico HA, 
sua dissociação em água pode ser assim representada: 
 
 HA + H2O H3O
+
(Aq.) + A
-
(Aq.) (1.16)
 
 
Esta dissociação pode ser representada de modo mais simplificado, como: 
 
HA H+(Aq.) + A
-
(Aq.) (1.17) 
 
O ácido fraco dissocia-se muito pouco enquanto a dissociação de um 
ácido forte é total. Com o ácido fraco, esta dissociação é parcial e, geralmente, de pouca 
extensão. 
 10 
O termo “monobásico” decorre da formação de uma só base (A-), 
conjugada ao ácido fraco HA no 
equilíbrio. Quando se dissolve um 
ácido monobásico fraco HA em 
água, grande parte da quantidade de 
ácido colocada em solução permanecerá não dissociada. Apenas uma pequena fração 
fica na forma iônica. No equilíbrio, a relação entre as concentrações das formas 
dissociadas e não dissociadas representa-se pela aplicação da Lei da Ação das Massas 
ou Lei de GULDBERG & WAAGE aplicada à Reação de dissociação. Define-se uma 
Constante de Equilíbrio representada por: 
 
 
 
 
Do mesmo modo que para água pura e pelos motivos já explicados define-
se uma constante para o ácido fraco HA, como: 
 
 
 
 
O valor numérico desta constante é a medida da capacidade que um ácido 
HA fraco tem de doar prótons em meio aquoso. Do ponto de vista termodinâmico 
representa, a “força ácida” do eletrólito fraco HÁ. 
Um exemplo de ácido fraco é o ácido tricloroacético (CCl3 -COOH): 
CCl3 -COOH CCl3 -COO
- + H+(Aq.) (1.20) 
 KA = [H
+
(Aq.)] [CCl3 -COO
 -
(Aq.)] = 1,35 x 10
-3 Mol.L-1 
 [H CCl3 -COO] (1.21) 
 
Para o caso do ácido clorídrico (que é um ácido forte), sua dissociação é 
dada por: 
HCl H+(Aq.) + Cl
-
(Aq.) (1.22) 
 
Neste caso sua constante de dissociação, ou seja: 
KA = [H
+
(Aq.)] [Cl
-
(Aq.)] =  
 [HCl] (1.23) 
Para eletrólitos fortes como o HCl, sua dissociação é completa e não tem 
sentido falar em constante de dissociação. Este parâmetro só se aplica para cálculos 
envolvendo eletrólitos fracos. Neste caso, CA = [H
+
(Aq.)] = [Cl
-
(Aq.)]. 
Do mesmo modo que ácidos fracos sofrem dissociação em água, bases 
fracas também podem se dissociar. 
H2O + B OH
-
(Aq.) + BH
+
(Aq.) (1.24) 
 
 Também se define a constante para a base fraca B, como: 
 K(eq) = [H
+
(Aq.)] [A
-
(Aq.)] 
 [H2O] [HA] (1.18) 
 
 KA = [H
+
(Aq.)] [A
-
(Aq.)] 
 [HA] (1.19) 
 
K(eq) = [BH
+ 
(Aq). ) ] [OH
- 
(Aq. )] 
 [H2O] [B] (1.25) 
 
 11 
 
 KB = [BH
+ 
(Aq.) ] [OH
- 
(Aq.)] 
 [B] (1.26)
 Exemplo de base fraca é a amônia aquosa: 
NH3 + H2O NH4
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.) (1.27) 
 KB = [N4H
+ 
(Aq. ) ] [OH
- 
(Aq. )] =1,8 x 10
-5 Mol.L-1 
 [NH3] (1.28) 
Para o caso de uma base forte, como NaOH, sua dissociação é completa: 
 
NaOH OH-(Aq.) + Na
+
(Aq.) (1.29) 
Como no caso do ácido forte: 
KB =[Na
+
(Aq.) ] [OH
- 
(Aq. )] =  
 [NaOH] (1.30) 
Também neste caso, CB = [OH
- 
(Aq.)] = [Na
+
(Aq. ) ] 
Assim, para cada caso em particular, tem-se uma expressão da Lei da Ação 
das Massas. 
 
 12 
1.2.4. FORÇA ELETROLÍTICA E GRAU DE DISSOCIAÇÃO DE ELETRÓLITOS 
 
As noções de equilíbrio estabelecem relações quantitativas entre espécies 
dissociadas. Como foi estabelecido, há eletrólitos fortes e fracos, dependendo da 
extensão da dissociação da espécie considerada. 
Eletrólitos fortes, quando dissolvidos em água, dissociam-se totalmente em 
íons. Por outro lado, eletrólitos fracos, quando dissolvidos em água, dissociam-se, apenas 
parcialmente, permanecendo em solução boa parte na forma molecular (não iônica). 
Assim, uma solução de um eletrólito fraco, contém espécies iônicas e espécies não 
dissociadas. Por exemplo, em uma solução do “ácido sulfuroso” 0,0500 MolL-1 em H2SO3 
estabelece-se uma relação 80/20, ou seja, 80,0 % na forma não dissociada e 20,0% na 
forma dissociada em íons. 
O Grau de Dissociação Eletrolítica (expresso pela letra grega ) é definido 
como a razão entre a concentração das moléculas dissociadas e a concentração total em 
solução (também designada de Concentração Analítica, C MolL-1 do eletrólito). 
Genericamente, o Grau de Dissociação, é a medida da fração do número total de 
moléculas do soluto colocado em solução que se dissocia em íons. Há várias formas de 
se expressar o  . 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Assim, para o caso do exemplo dado, de solução 0,0500 MolL-1 de H2SO3, o 
cálculo de  é feito do seguinte modo: 
 
 
Portanto, o Grau de Dissociação é uma fração que pode variar de zero 
(todas a molécula não dissociada) a unidade (todas as moléculas dissociadas). Pode ser 
expresso porcentualmente, de acordo com: 
 
 = Grau de Dissociação = 
 
 (1.31) 
 
Concentração da parte dissociável do Eletrólito 
Concentração total do Eletrólito em solução 
 
 = Grau de Dissociação = 
 
 (1.32)
 
 
 
Concentração das moléculas dissociada em íons 
do Eletrólito Concentração total das moléculas em solução 
 
 
 = Grau de Dissociação = 
 
 (1.33)
 
 
 
Número de moles das moléculas dissociada em íons 
Eletrólito Número de moles total de moléculas em solução 
 
 = Grau de Dissociação = 0,0100   = 0,2 
 0,0500 (1.34) 
 
 
 13 
 
 
 
 
 
 
 
Para o caso do eletrólito fraco ácido acético ao se estabelecer que em uma 
solução 0,1000 MolL-1 ocorre uma dissociação de apenas 1,3 %, significa que seu 
coeficiente de dissociação () é 0,013. Assim, para a solução 0,1000 MolL-1, o número de 
moles de ácido acético dissociado por litro será dado por 0,1000 x 0,013 = 0,0013 MolL-1. 
Este termo expressa a concentração iônica: 
 
 
 
Assim, de um modo geral, a força de um eletrólito é dada pelo valor de seu 
grau de dissociação. Também, é possível estabelecer uma correlação entre a Constante 
de Equilíbrio e o Grau de Dissociação de eletrólitos que participam de uma reação. 
Tomando-se o caso do ácido acético: 
 
 
 
 
 
 
Como foi visto para este caso, CA é a concentração analítica do ácido 
Acético. As concentrações de equilíbrio de íons e de moléculas podem ser calculadas a 
partir de equações envolvendo o Grau de Dissociação, Concentrações Analíticas e 
Concentrações de Equilíbrio iônicas e moleculares: 
CA  = Concentração em MolL
-1 das espécies dissociadas. 
Assim: [H+(Aq.)] = [CH3 -COO
 -
(Aq.)] = CA   (CA -CA ) = [H CH3 -COO] (1.39) 
 
KA = [H
+
(Aq.)] [CH3 -COO
 -
(Aq.)] . 
 [H CH3 -COO] 
 1.40) 
Resolvendo-se esta expressão em termos de , e fatorando-se no 
denominador
: 
 
 
 
Esta expressão (1.42), correlaciona a constante de Equilíbrio com o Grau de 
Dissociação de eletrólitos, KA = {CA 
2/(1 -). Representa a Equação da LEI DA 
DILUIÇÃO DE OSTWALD, pois sendo KA uma constante para uma dada temperatura 
% de Dissociação = 0,0100 x 100  % de Dissociação = 20 % =  x 100 (1.35) 
 0,0500   = % de Dissociação 
 100 (1.36) 
 C x =MolL-1 = Número de Moles por Litro das espécies dissociados (1.37)
 
 
 C x  = MolL-1 = [H3O
+] =[CH3 -COO
-] (1.37A)
 
 
CH3COOH + H2O CH3COO
- + H3O
+ 
KA = [H
+
(Aq.)] [CH3 -COO
 -
(Aq.)] = 1,78 x 10
-5 Mol.L-1 
 [H CH3 -COO] (1.38) 
 
 
 KA = CA 
2
 
 (1 - ) (1.42) 
 
KA = (CA ) x (CA ) 
 (CA -CA ) (1.41)
 
 
 14 
também mantida constante, o Grau de Dissociação diminui com o aumento da 
concentração analítica. 
Para eletrólitos extremamente fracos,   0. Assim, (1 -)  1 e: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Esta última expressão (1.45) é uma simplificação da Equação de 
OSTWWALD, mostrando claramente que para situações de diluição infinita (CA  0), o 
Grau de dissociação tende ao valor máximo (  1). 
Ao se considerar a força de eletrólitos como uma característica associada ao 
deslocamento de equilíbrio iônico, o caso de sólidos iônicos pouco solúveis merece um 
comentário à parte. Os precipitados estão em equilíbrio com a solução sendo que, há 
muito pouco de dissolução como íons. Esta é uma característica de equilíbrio 
heterogêneo, do tipo sólido-líquido. Como há uma concentração muito baixa de íons em 
solução, o comportamento do sólido iônico é análogo ao de moléculas não dissociadas, 
exceto que há apenas íons em solução não havendo moléculas dissolvidas. Há casos em 
que coexistem formas iônicas da dissociação do sólido pouco solúvel (precipitados), com 
pares iônicos solúveis, mas, não dissociados (ou solúveis molecularmente). Estes casos 
são interessantes do ponto de vista analítico, explicando por que um sal de mercúrio, 
HgCl2 pode exibir uma baixíssima solubilidade iônica, mas uma elevada solubilidade 
molecular. Há outros exemplos de íons complexos estáveis que formam precipitados com 
essa mesma característica. A concentração em MolL-1 das espécies solúveis não 
ionicamente é a solubilidade intrínseca de precipitados (S0). 
 
KA = CA 
2  
 (1.43) 
 2 = KA  
 CA (1.44) 
 
 = KA 
 CA (1.45) 
 
 15 
1.2.5. FATORES QUE CONDICIONAM A FORÇA ELETROLÍTICA E GRAU DE 
DISSOCIAÇÃO DE ELETRÓLITOS 
 
O Coeficiente de dissociação ou Grau de Dissociação de eletrólitos, 
depende das condições do meio iônico. Portanto, a extensão em que um eletrólito se 
dissocia depende de fatores tais como: 
 
(1) Temperatura - Uma variação de temperatura altera o Grau de Dissociação de 
Eletrólitos. Certos eletrólitos são mais solúveis e, portanto, mais dissociáveis 
com o aumento da temperatura. Há eletrólitos que, com o aumento da 
temperatura diminuem o Grau de Dissociação. 
 
(2) Concentração - O Grau de Dissociação de um eletrólito depende das 
concentrações em solução aquosa. Há influências exercidas sobre as cargas 
iônicas,que quanto maior for a concentração, maior o efeito. Assim, o Grau 
de Dissociação aumenta com aumento da concentração analítica dos 
eletrólitos. Vale o inverso, diminuindo-se a concentração, aumenta-se o grau 
de dissociação. Em condições de diluição infinita, o grau de dissociação de 
um eletrólito tende à unidade, ou seja, a ionização é completa (LEI DE 
DILUIÇÃO DE OSTWALD). 
 
(3) Efeito do Íon Comum – O Grau de Dissociação depende da presença de um 
eletrólito que tenha o mesmo íon (cátion ou ânion). A extensão da dissociação 
é reprimida pelo íon comum e quanto maior for sua concentração maior será o 
efeito inibidor da dissociação eletrolítica. O efeito do íon comum explica 
muitos fenômenos associados à Química Analítica, sendo bastante importante 
em controle de acidez e de precipitação de íons. São exemplos de efeito de 
íon comum, a dissociação do ácido acético em meio de acetato de sódio, da 
dissolução de oxalato de cálcio em meio de oxalato de sódio, de cloreto de 
sódio em meio de ácido clorídrico, entre outros. Quando se prepara uma 
solução com eletrólitos que tenham íons comuns, mas, tendo o mesmo Grau 
de Dissociação e a mesma concentração em MolL-1, o Grau de Dissociação 
de cada eletrólito se mantém constante. 
 
(4) Acidez - Se um ácido fraco é adicionado a um meio eletrolítico contendo um 
ácido forte, íons H3O
+ do meio, provocam a inibição da dissociação do 
eletrólito fraco. Isto ocorre mesmo em baixas concentrações. Se a 
concentração de íons H3O
+ for muito elevada poderá ocorrer a inibição total 
da dissociação do eletrólito fraco. É um tipo de efeito do íon comum. Do 
mesmo modo, se um sal de um ácido fraco é adicionado a uma solução de 
um ácido fraco, o grau de dissociação é reprimido pela ação do íon comum. 
Os efeitos estão todos ligados à acidez do meio iônico. Se à uma solução 
0,1000 MolL-1 de ácido acético ( = 0,013 ou % de dissociação = 1,3) for 
adicionado uma solução de acetato de sódio também 0,1000 MolL-1 ( = 1,0 
ou % de dissociação = 100), ocorrerá um deslocamento do equilíbrio de tal 
modo que se formará mais ácido acético. Este deslocamento de equilíbrio 
 16 
depende da concentração do acetato de sódio. O fenômeno químico pode ser 
representado por: 
 
 
 
 
 
 
Do mesmo modo, a dissociação de uma base fraca é reprimida, parcial ou 
totalmente, pela adição de uma base forte. Também se explica o caso de inibição 
de dissociação de uma base fraca pela ação de um sal de base fraca com ácido 
forte, como o caso representado a seguir. 
 
 
 
 
 
 
Em termos de força de eletrólitos, a Tabela 1, a seguir, dá uma boa idéia do 
comportamento dos sais, ácidos e bases. 
 
Tabela 1: Generalização como regra geral sobre força de eletrólitos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Mais simplificadamente, englobando-se os tipos de equilíbrio de 
Neutralização, de Precipitação e de Complexação em um conjunto de reações 
estabelecidas como Reações de Combinação Diretas, distingue-se, na verdade, apenas 
dois tipos de reações e de equilíbrios: Reações de Combinação Diretas e reações de Óxi-
Redução. 
ELETROLITOS REGRA GERAL EXCESSÕES 
ÁCIDOS
BASES
SAIS
“Todos os ÁCIDOS
são FRACOS”
“Todas as BASES
são FRACAS”
“Todos os SAIS
são FORTES”
Hidrácidos : HCl, HBr e HI e
Oxiácidos, tais como H2SO4,
HNO3, HClO4, HIO4, HClO3,
HIO3, HBrO3.
Bases dos Metais Alcalinos e
Alcalinos Terrosos
Cloreto Mercúrico: HgCl2.
 
 
 
CH3COOH + H2O CH3COO
- + H3O
+ 
 CH3COONa CH3COO
- + Na+ (1.46) 
NH3 + H2O NH4
+ + OH- 
NH4Cl NH4
+ + Cl- (1.47) 
 17 
Para o conjunto de Reações de Combinação Direta, vale uma regra geral 
importante: 
 
 
 
 
 
Essa generalização é importante, pois, conhecendo-se sobre a natureza 
eletrolítica das espécies, é possível prever sobre a natureza do equilíbrio envolvido. 
Um caso bem simples é o da neutralização de ácidos ou bases fortes com 
eletrólitos também fortes. Tem significado, apenas, as interações entre os íons H3O
+ e 
OH-. 
 
 
 
Como foi visto, a autoprotonação do solvente água: 
2 H2O H3O
 +
(Aq.) + OH
-
(Aq.) (1.13) 
 
...é o inverso da formação da água. A Lei da Ação das Massas aplicada ao sistema 
resulta no “Produto Iônico da Água, que a 25 oC é dado por: 
 
 KW = [H3O
 +
(Aq.)] [OH
-
(Aq.)] = [H3O
+
(Aq.)] [OH
-
(Aq.)] = 1,0 x 10
-14 (Mol.L-2) 2 (1.15) 
 
A reação inversa tem, portanto, uma constante de equilíbrio dada por: 
 
 KE = 1/ KW =1/ 1,0 x 10
-14 1,0 x 1014(Mol.L-2) –2 (1.49) 
 
Assim, o elevado valor da constante de formação da água justifica 
teoricamente, do ponto de vista termodinâmico, a regra geral estabelecida de que os 
equilíbrios tendem a se deslocar no sentido de diminuir a concentração de íons livres em 
solução. É o que ocorre em toda reação de neutralização. 
Um bom exemplo é quando uma base fraca é neutralizada por um ácido 
forte, ou um ácido fraco é neutralizado por uma base forte: 
 
 
 
Nos dois casos o equilíbrio é totalmente favorável devido à formação do 
eletrólito fraco água, pois ocorrerá uma diminuição da concentração de íons livres na 
solução. 
NH4OH + HCl NH4 Cl + H2O 
 
 (1. 50) 
CH3 -COOH + NaOH CH3 -COONa + H2O 
 (1.51) 
H3O
+ + OH- 2 H2O (1.48) 
“Reações iônicas sempre se processam no sentido de tornar menor o 
número de íons livres em solução”. Assim, como regra geral, uma reação 
terá seu equilíbrio deslocado para a formação dos produtos, sempre que 
um eletrólito fraco ou pouco dissociado se formar. 
 
 18 
O mesmo ocorre quando sais de ácidos fracos com base forte ou sais de 
base fraca com ácido forte sofrem reações com ácidos fortes ou bases fortes. Como o 
caso do ácido clorídrico reagindo com o acetato de sódio e o hidróxido de sódio com o 
cloreto de amônia: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
As reações ocorrem devido ao deslocamento de equilíbrio favorável no 
sentido de formar ou ácido acético ou o hidróxido de amônia. Estas espécies são pouco 
dissociáveis formando-se a partir dos sais acetato de sódio ou cloreto de amônia, 
totalmente dissociados. Com isto, ocorre apreciável diminuição da quantidade de íons 
livres em solução. Justifica-se então o deslocamento do equilíbrio 
 
Outro caso é a da formação de um precipitado, ou da transformação de um 
precipitado em outro: 
 
 
 (1.54) (1.55) 
O equilíbrio se desloca no sentido da formação do sal pouco solúvel (e 
pouco dissociado), oxalato de cálcio. No caso da transformação do sulfato de cálcio em 
oxalato de cálcio, o deslocamento ocorre devido à formação de um eletrólito muito menos 
dissociável. Embora em ambos os casos (sulfato de cálcio e oxalato de cálcio) sejam 
pouco solúveis, o que realmente explica as transformações é a regra que estabelece a 
diminuição da concentração de íons livres em solução. 
Assim, juntando-se os dois casos de reações, ácido-base e precipitação 
pode-se tirar uma generalização aplicável a estes tipos de deslocamentos de equilíbrio: 
 
CaCl2 + Na2C2O4 CaC2O4 + 2NaCl 
CaSO4 +Na2C2O4 CaC2O4 + Na2SO4 
 
CH3COONa + HCl CH3COO H + NaCl 
CH3COONa CH3COO
- + Na+ 
HCl H+ + Cl- 
CH3COO
-+ H+ CH3COO H (1.52) 
NH4Cl + NaOH NH4 OH + Na Cl 
NH4Cl NH4
+ + Cl- 
NaOH Na+ + OH- 
NH4
+ + OH- NH4 OH (1.53)
 
 
 
 
“Em meio aquoso, as reações ocorrem no sentido de formar água, ácidos fracos, 
bases fracas ou sais pouco solúveis (precipitados)”. 
 
 19 
Um exemplo interessante é o da dissolução do AgCl em meio de cianeto: 
AgCl + 2CN- [Ag(CN)2Cl (1.56) 
 
Ocorre a dissolução devido à formação do complexo que se dissocia muito 
pouco, pois a constantede formação do íon Ag(CN)2
+ é muito grande e assim sendo, o 
cianeto, mesmo sendo um ânion de ácido fraco desloca o cloreto do cloreto de prata. 
Reações envolvendo íons complexos, são bastante utilizadas em Química 
Analítica. Quando um íon complexo se forma a partir de ligantes polidentados, como o 
caso do EDTA, a reação é totalmente deslocada no sentido da formação do íon quelato: 
 
O Ácido Etilenodiaminatetracético (EDTA = H4Y), é um ácido fraco, com 
grupos Carboxílicos e Amínicos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Suafórmula estrutural está representada na Figura 6. 
O EDTA é comercializado como sal sódico: Na2H2Y, sendo um dos 
principais agentes quelantes existentes. 
Equilíbrios de formação de complexos, resultam em estruturas altamente 
favorecidas termodinamicamente em soluções aquosas, em reações de complexação, 
como mostra a Figura 6, que como o caso de Ni(II) em uma solução preparada saturando-
se uma solução de Ni(II) com solução de EDTA. A mistura é feita em meio pH 3,0. Os 
dados sugerem uma constante de equilíbrio, KMY = 4,2 x 10
18, indicando a elevada 
estabilidade do complexo aquoso formado: 
Ni
++
 + H2Y
=
 Ni Y
 + 2 H+(Aq.) (1.57) 
KMY = [NI Y] [H
+
(AQ.)]
2
 = 4,2 x 1018 
 [Ni
++
][ H2Y
=
] (1.58) 
 
A constante de dissociação é o inverso da constante de em./m,stabilidade, 
ou seja: 1/KMY, reforçando todas as considerações sobre o deslocamento de equilíbrio já 
comentadas anteriormente. 
C
O
OH
 
Carboxílicos 
K1 = 1, 0
 
K2 = 3,2 x 10
-2 
K3 = 1,0 x 10
-2 
K4 = 6,0 x 10
-5 
 
 
N
 
Amínicos 
K5 = 7,8 x 10
-7 
K6 = 2,24 x 10
-12 , 
 20 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
OH
H2C
C
OH
HO
C
O
H2C
O
C
O
H2C
O
C
OH
CH2
N
N
CH2
CH2
 
 
 
 
 
 
 
 
 
N
O
H
C
=
=
=
=
 
 
 
Figura 6. Representação estrutural do EDTA, como ‘ligante polidentado e o modelo das 
“garras” (do Grego: ”KELE”), para a formação de quelatos. 
 21 
O estado de equilíbrio é 
também atingido em reações de óxido-
redução, típicas de processos em que ocorre 
a transferência de cargas (elétrons) de um 
redutor para um oxidante como ilustra a 
Figura 8.. 
É o caso da reação, muito 
semelhante a uma substituição direta, mas 
envolve uma transferência de carga: 
CuSO4 + Zn ZnSO4 + Cu (1.59) 
Diagrama: 
Zn/ZnSO4 (xM)// CuSO4 (xM.)/Cu (1.60) 
 
 
 
 
 
O que justifica a transferência 
de elétrons do zinco para o cobre(II) é o 
ganho energético do sistema. O equilíbrio 
se desloca no sentido da redução do 
cobre(II), com a reação ocorrendo em 
compartimentos separados. O fenômeno 
de transferência de cargas é demostrado 
por meio de Células Galvânicas ou 
Pilhas, como ilustra a Figura 7, o 
Diagrama 1.60 e as Semi-Reações, 1. 61 . 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
FIGURA 7. ILUSTRAÇÃO DO MODELO DE 
“GARRAS” OU DENTES NA 
FORMAÇÃO DE COMPLEXOS COM 
LIGANTES DO TIPO EDTA. 
ELÉTRONS
Zinco
 Cobre
ZnSO4 CuSO4
Ponte Salina
ÂNODO CÁTODO
Zn Zn++ + 2e- Cu + 2e- Cu
IGALVÂNICA
 
 
Semi-Reações e Reação Soma: 
 
Zn Zn
++ + 2e- E0 = +0,64 V 
Cu
++ + 2e- Cu E0 = +0,36 V 
Zn + Cu
++
 Zn
++ 
+ Cu E0 =+1,10 V 
 (1.61) 
 
 
 
FIGURA 8. CÉLULA GALVÂNICA DE COBRE E 
ZINCO, COM MEIA-CÉLULAS EM 
SOLUÇÕES SALINAS SULFATO 
Zinco IGALVÂNICA 
 
 22 
A diferença de potencial padrão (E0) com sinal positivo é um indicativo da 
tendência espontânea do sistema, de acordo com a expressão da Energia Livre, que para 
caracterizar sistemas expontâneos, deve ter sinal negativo: 
G = H + TS = - RTlnKEQ = - nF E
0 (1. 62) 
Por exemplo, uma célula galvânica pode ser constituída com um só 
compartimento de eletrólito com um eletrodo de zinco (ânodo) imerso numa solução de 
ZnSO4. No mesmo compartimento tem-se um eletrodo de chumbo (cátodo) em contato 
com PbSO4 (sat.). O sistema pode ser representado pelo diagrama: 
 Zn/ZnSO4 (xMolL
-1), PbSO4 (sat.)/Pb 
No diagrama, x pode ser 5,00 x 10-4 Mol.L-1 em ZnSO4. Se os dois eletrodos 
forem conectados por meio de um circuito elétrico, haverá a geração de uma corrente 
elétrica com uma determinada tensão. Os valores dos Potenciais Padrão (E0) das duas 
semi-reações que ocorrem são: 
PbSO4 (s) + 2 e
- Pb (s) + SO4
= E0 = -0,350 V (1.63) 
Zn++ + 2 e- Zn E0 = -0,763 V (1.64) 
A reação global é uma óxi-redução típica. Conhecer o sentido do 
deslocamento do equilíbrio e o efeito da concentração dos eletrólitos requer saber quem 
é o redutor e quem é o oxidante. 
Preliminarmente, a reação a ser considerada é a soma das duas que se 
seguem: 
Zn Zn++ + 2 e- (Cátodo) 
PbSO4 (s) + 2 e
- Pb (s) + SO4
= 
Zn + PbSO4 (s) Zn
++ + Pb (s) (1.65) 
O Equilíbrio Redox conduz à formação de chumbo metálico às custas da 
dissolução galvânica de zinco metálico. 
KEQ = [Zn
++] [Pb (s)] 
 [Zn][ PbSO4 (S)] (1.66) 
Esta constante pode ser calculada a partir da diferença de potencial da 
célula, dada por E 0 = E0CÁTODO – E
0
ÂNODO = 0,763 V – (-0,350 V) = 1, 113 V 
Pelo E 0, calcula-se o KEQ, sabendo-se que: 
 log KEQ = nF E 
0 = (2/0.0591) x 1, 113 =37,63  
 RT (1.67) 
KEQ  10
38. Prova-se que se tem um fenômeno reversível, com o equilíbrio 
voltado para os produtos da reação. 
Se de um lado, a reação ácido base envolve a transferência do próton 
hidratado, na reação Redox ocorre a transferência de elétrons. 
Estas noções de equilíbrio serão reforçadas, sistematicamente, ao longo dos 
diferentes estudos de extensão dos tipos fundamentais de reações: 
 
 23 
- Reações de Neutralização, 
- Reações de Precipitação, 
- Reações de Óxido-Redução e; 
- Reações de Complexação. 
 
A seqüência obedece um critério lógico, com os conceitos se distribuindo em 
unidades segundo o tipo de reação estudada. 
 
 
 
 
 
1.3.1.CONCEITOS ANTIGOS (ASPECTOS HISTÓRICOS) 
Houve época em que a Química ainda despontava como uma das ciências 
naturais. Era o período da característico da “iatroquímica”, ou da busca de fármacos, 
especialmente de plantas, numa fase de transição entre a Química vista mais como 
Filosofia do que Ciência. 
Nesta fase prevalecia a Teoria de LAVOISIER postulando que todos os 
ácidos deveriam ter oxigênio. Decorre daí o nome deste elemento: formador de óxidos. 
A existência dos HIDRÁCIDOS, em uma teoria de H. DAVY (1810), reconhecendo a não 
existência do óxido muriático, e sim do gás cloro, só foi publicada após vasta consulta 
aos “filósofos” químicos eminentes da época. Posteriormente, GAY-LUSSAC, em 1814, 
reforça a TEORIA DOS HIDRÁCIDOS, classificando-os como HI, HCl, H2S e HCN e 
reconheceu a existência elementar do cloro e iodo, tomados antes como óxi-radicais, 
dando origem ao nome ácido muriático, que ainda prevalece até os dias atuais para o 
ácido clorídrico. 
Essa Teoria do OXIGÊNIO COMO FORMADOR DE ÁCIDOS era defendida 
até por BERZÉLIUS, que investigava compostos ainda desconhecidos, entre tantos o 
Tiocianato, que em 1820 foi designado de Ródano ou SAL DE RODHAN (daío nome 
Rodanato, ao ânion composto de carbono, enxofre e oxigênio). Ainda em 1621, 
1.3 TEORIAS ÁCIDO-BASE: 
EVOLUÇÃO DO CONCEITO DE ÁCIDOS E BASES ELETROLÍTICAS 
 24 
BERZÉLIUS preparou os sulfetos de metais alcalinos (por redução de sulfatos com 
hidrogênio), e os sulfetos de metais alcalinos terrosos (por tratamento com H2S na fase 
pura vapor. Também foi BERZÉLIUS que descobriu os polissulfetos e o fenômeno de 
hidrólise destes polissulfetos, dando origem aos chamados sulfossais. Apenas em 1926, 
ao descobrir os tiocarbamatos foi que BERZÉLIUS estabeleceu a composição dos então 
chamados “álcalis hidrotiônicos”, que foram definitivamente aceitos como 
hidrogenossulfetos, sendo então caracterizado o abandono da Teoria DE LAVOISIER. 
 
 
 
1.3.2. DEFINIÇÃO DE ARRHENIUS-1887 (SVANTE ARRHENIUS (1859-1927) 
 
Segundo ARRHENIUS, ÁCIDOS SÃO SUBSTÂNCIAS QUE 
EM MEIO AQUOSO LIBERAM PROTONS (H+) E BASES SÃO 
SUBSTÂNCIAS QUE EM MEIO AQUOSO LIBERAM HIDROXILAS (OH-). 
Uma característica desta definição, é que a água participa apenas como 
solvente. 
Exemplos: 
 
 
 
1.3.3. DEFINIÇÃO DE BRONSTED&LOWRY (J. N. BRONSTED e T.M. LOWRY- 
(1923) 
Esta definição tem por base a Teoria do Par 
Conjugado: ÁCIDOS SÃO SUBSTÂNCIAS QUE DOAM 
PRÓTONS OU QUE LIBERAM H+ EM MEIO AQUOSO. A 
Teoria de BRONSTED (2) é mais abrangente que a Teoria 
de ARRHÊNIUS (1), de acordo com a representação da 
Figura 2. A TEORIA DE BRONSTED ENGLOBA A TEORIA 
DE ARRHENIUS. TODO ÁCIDO DE ARRHÊNIUS É UM 
ÁCIDO DE BRÖNSTED, MAS NÃO VALE O INVERSO, OU 
 1
A
R
R
E
N
I
U
S
 
 H2O 
1. HC l C l- + H+ 
 (Solvente) (1.68) 
 H2O 
2. NaOH Na+ + OH- 
 (Solvente) (1.69) 
 
Figura 10: Teoria 
de ARRHENIUS 
Figura 11: Teorias 
de BRÖNSTED e 
ARRHÊNIUS 
 25 
SEJA, OS ÁCIDOS DE BRÖNSTED NÃO PODEM SER 
ÁCIDOS DE ARRHENIUS. 
Nesta Teoria a água ou o solvente, genericamente considerado, é ativo 
na reação. Estabelece-se para cada reação, pares de ácidos e bases conjugados, 
como ilustram os exemplos genéricos e de autoprotonação de solventes: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1.3.4. DEFINIÇÃO DE LEWIS (G. N. LEWIS (1923): 
A Teoria de LEWIS teve por base a interação envolvendo pares de 
elétrons livres, compartilhados por reações de formação de espécies por covalência, 
sendo ÁCIDO O ACEPTOR DE PARES DE ELÉTRONS CONJUGADOS E AS 
BASES SÃO DOADORAS DE PARES DE ELÉTRONS CONJUGADOS. 
H+
 B + H2O BH
+ +(Aq) + OH
-
 (Aq.)
 BASE (1) ÁCIDO (2) ÁCIDO (2) BASE (1)
 (1.71) 
 
 
 
 
 
H+
 H2O + H2O H3O
+
(Aq) + OH
-
 (Aq.)
 BASE (1) ÁCIDO (2) ÁCIDO (2) BASE (1)
 (1.72) 
 
 
H+
 HA + H2O H3O
+
(Aq) + A
-
 (Aq.) 
ÁCIDO (1) BASE(2) ÁCIDO (2) BASE (1)
 (1.70) 
 
H+
 NH3 
+ NH3 NH4
+
Aq) + NH2
-
 (Aq.)
 BASE (1) ÁCIDO (2) ÁCIDO (2) BASE (1)
(1.73) 
 
 
 
 26 
 Adicionalmente, a Teoria de LEWIS engloba a Teoria de BRONSTED 
e ARRHÊNIUS. Estas considerações estão representadas na Figura 3, a seguir, 
mostrando TODO ÁCIDO DE ARRHÊNIUS É UM ÁCIDO DE LEWIS E TODO 
ÁCIDO DE BRÖNSTED É UM ÁCIDO DE LEWIS MAS NÃO VALE O INVERSO, OU 
SEJA, OS ÁCIDOS DE LEWIS NÃO PODEM SER ÁCIDOS DE ARRHENIUS OU 
DE BRÖNSTED. 
 
 
 
 
 Exemplo típico de ácido de LEWIS e da 
interação par de elétrons com a base: 
 
 
 
 
Figura 12: Teoria de LEWIS (3), Teoria 
 de BRONSTED (2) e Teoria 
 de ARRHÊNIUS (1) 
 
1.3.5. DEFINIÇÃO DE ACORDO COM A TEORIA DO SOLVENTE - H. LUX & H. 
FLOOD (1939) & H. LUX (1939), H. FLOOD & T. FORLAND, (1947) 
 
Esta Teoria, tem uma abordagem completamente diferente, focalizando o 
solvente com uma espécie importante na definição. ÁCIDO É TODA ESPÉCIE QUE 
AUMENTA A CONCENTRAÇÃO DO CÁTION DO SOLVENTE E BASE É TODA 
SUBSTÂNCIA QUE AUMENTA A CONCENTRAÇÃO DO ÂNION DO SOLVENTE. 
Aplica-se de modo abrangente a ácidos fortes e fracos, solventes de modo geral e, 
inclusive, para eletrólitos de sais fundidos, sendo: BASES = DOADORAS DE 
ÓXIDOS E ÁCIDOS ACEPTORES DE ÓXIDOS A teoria do solvente engloba as 
outras teorias, como ilustra a Figura 5, apresentada a seguir. 
 R3 N + BF3 R3 N BF3 
 Base de Ácido de 
 LEWIS LEWIS
..
(1.74) 
 
 
Base de Ácido de 
 
 
 27 
. 
 
 
 
 
 
 
Assim, adicionalmente, ÁCIDOS SÃO ACEPTORES DE PARES DE 
ELÉTRONS CONJUGADOS E AS BASES SÃO DOADORAS DE PARES DE 
ELÉTRONS CONJUGADOS. Também, ÁCIDOS SÀO SUBSTÂNCIAS QUE EM 
QUALQUER MEIO SÃO DOADORES DE PRÓTONS E BASES SÃO 
SUBSTÂNCIAS QUE EM QUALQUER MEIO SÃO ACEPTORES DE PRÓTONS e, 
também, os ÁCIDOS SÃO AS SUBSTÂNCIAS QUE EM MEIO AQUOSO LIBERAM 
PROTONS (H+) E BASES SÃO SUBSTÂNCIAS QUE EM MEIO AQUOSO LIBERAM 
HIDROXILAS (OH-). A TEORIA DO SOLVENTE engloba a TEORIA DE LEWIS, 
BRÖNSTED E ARRHENIUS. Todos os ÁCIDOS DE ARRHÊNIUS BRÖNSTED OU 
LEWIS são também ÁCIDOS DE ACORDO COM A TEORIA DO SOLVENTE, mas 
o INVERSO NÃO SE APLICA, ou seja, os ácidos típicos, de acordo com a TEORIA 
DO SOLVENTE, não podem ser ÁCIDOS DE LEWIS, BRÖNSTED OU 
ARRHENIUS. O mesmo comentário vale para as bases. 
 
1.3.6. DEFINIÇÃO DE USANOVICH (1954) 
Em termos de conceituação, para a noção de ácidos e bases, esta é a 
mais controvertida, pois tem um caráter abrangente demais. 
Inclui como reações ácido-base as REAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA 
DE CARGA, típicas de processes envolvendo sistemas REDOX, tais como a ação 
de um oxidante sobre um redutor. Assim, SÃO TIPICAMENTE, ÁCIDOS DE 
 
 
Figura 13 Teoria do SOLVENTE (4), 
Teoria do LEWIS (3), Teoria 
de BRONSTED (2) e Teoria 
de ARRHÊNIUS(1) 
 28 
USANOVICH, SUBSTÂNCIAS QUE EM UMA REAÇÃO REDOX RECEBEM 
ELÉTRONS, DO MESMO MODO, SÃO TIPICAMENTE, BASES DE USANOVICH, 
AQUELAS SUBSTÂNCIAS DOADORAS DE ELÉTRONS EM REAÇÕES REDOX. 
Adicionalmente, segundo USANOVICH, ÁCIDOS SÃO SUBSTÂNCIAS QUE 
AUMENTAM A CONCENTRAÇÃO DO CÁTION DO SOLVENTE, ou que SÃO 
ACEPTORES DE PARES DE ELÉTRONS CONJUGADOS, ou DOADORES DE 
PRÓTONS EM QUALQUER MEIO; ou ainda, espécies QUE LIBERAM PROTONS 
(H+) EM MEIO AQÜOSO. As Bases SÃO SUBSTÂNCIAS QUE AUMENTAM A 
CONCENTRAÇÃO DO ÂNION DO SOLVENTE, ou que SÃO DOADORAS DE 
PARES DE ELÉTRONS CONJUGADOS, ou ACEPTORES DE PRÓTONS EM 
QUALQUER MEIO OU AINDA QUE LIBERAM HIDROXILAS (OH-) EM MEIO 
AQÜOSO. 
Este caráter abrangente é ilustrado pela Figura a seguir: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Exemplo de Ácido e Base típico de USANOVICH:
 
 
Figura 15: Teoria de USANOVICH 
(5),Teoria do SOLVENTE 
(4), Teoria do LEWIS (3), 
Teoria de 
BRONSTED (2) e Teoria de 
ARRHÊNIUS(1) 
Semi-Reações e Reação Soma: 
 
Zn Zn
++ + 2e- E0 = +0,64 V Redutor = Doador de elétrons  ÁCIDO 
Cu
++ + 2e- Cu E0 = +0,36 V Oxidante = Aceptor de elétrons  BASE 
Zn + Cu
++
 Zn
++ 
+ Cu  E0 =+1,10 V (1.61) 
 
 
 29 
 
A Teoria que atribui aos íons parâmetros de “dureza”(Hardness) e “moleza” 
(Softness) foi introduzida por PEARSON, na década de 60. Constitui uma “regra deinteração” bastante interessante, pois a associação de um cátion (ácido) com um ânion 
(base) é fundamentada na razão carga/raio, expressa matematicamente pelo potencial 
iônico: Ze2/2r, sendo Ze = carga iônica, positiva ou negativa e, r = raio iônico. Íons com 
raio pequeno e carga grande exibem alto poder de indução de polarização 
(polarisibilidade), sendo por isto designados de “duros” (hard). Por outro lado, ions 
volumosos e de pequena carga (com pequena polarisibilidade) são designados como 
“moles” (soft). Íons não muito pequenos e nem muito grandes e com carga também não 
muito grande nem muito pequena são classificados como “intermediários”. A Regra de 
PEARSON estabelece que na formação de um composto, por associação de um cátion 
com um ânion ou com um ligante neutro para formar um íon complexo ou um precipitado 
os “ácidos duros” (hard acids) preferem as “bases duras” (hard bases) e os “ácidos moles” 
(soft acids) preferem as “bases moles” (soft bases). Os “ácidos intermediários” podem 
reagir com “bases duras” ou “bases moles” e as “bases intermediárias” podem reagir com 
“ácidos duros” ou “ácidos moles”. Assim, Pearson estabeleceu um princípio útil de 
interação, que pragmaticamente, elimina empirismo na escolha de um reagente para um 
dado íon. Os cátions (ácidos) foram classificados quanto ao parâmetro ‘dureza” e 
“moleza” em duros, moles e intermediários, e as bases também foram classificadas 
quanto ao parâmetro ‘dureza” e “moleza” em duras, moles e intermediárias. 
Segundo Pearson, os principais constituintes de cada classe são: 
 
 
 
 
Ácidos duros 
H+, Al3+, Ti4+, Fe3+, Cr3+, 
Co3+,Ti4+, Be++, Mg++, 
Ca++, Ba++, Sr++, Li+, 
Na+, K+, Cs+, entre 
outros. 
Ácidos moles: 
Hg2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, Pt4+, 
CH3Hg
+, Ag+, Cu2+, Cu+, entre 
outros. 
T 1.4 . EORIA DE PEARSON: REGRA DE INTERAÇÃO DA DUREZA E MOLEZA DE 
ÁCIDOS E BASES 
 
Ácidos intermediários 
Fe2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, 
Rh3+, Co2+, Ir3+, Ru3+, 
Os2+, B(CH3)3, Sn
2+, Pb2+, 
NO+, Sb3+, Bi3+, SO2, 
entre outros. 
 30 
 
 
 
 
 
O conceito de Pearson embora empírico permite previsões sobre a 
estabilidade de íons complexos, com uma abordagem rápida, mas requer alguns 
cuidados. A generalização é válida respeitando-se certas regras subsidiárias. Por 
exemplo, quando se estabelece uma competição entre dureza e moleza / força ácida e 
força básica, como no caso da reação: 
 
 
...ou seja, na competição entre o ácido mole CH3Hg
+ e o ácido duro H+ a 
força eletrolítica prevalece, pois o ácido mole CH3Hg
+ irá deslocar o ácido duro H+ e isto 
ocorre porque prevalece a força da base B (conjugada ao ácido fraco BH+), em que 
quanto mais fraco BH+, mais forte B, o que, aparentemente, contraria a regra de interação 
duro-duro, mole-mole. Surge aí o aspecto de intermediaridade, pois, qualquer ácido e 
base pode ser caracterizado como duro ou como mole. A espécie CH3Hg
+ é um bom 
exemplo de ácido mole CH3Hg
+, que na competição entre força e dureza contraria a regra 
de interação duro-duro, mole-mole. O mesmo ocorre com a reação: 
 
 ......em que a base mole 
forte desloca a base dura fraca, prevalecendo a força do eletrólito sobre sua dureza. 
Um caso extremo, englobando relações entre os dois conceitos, aparece na 
reação: 
 
...ou seja, leva-se a uma interação do tipo mole-mole porque a base fraca 
dura F- é deslocada pela base mole fraca HSO3
- para resultar no eletrólito pouco 
dissociável (fraco) duro-duro, HF, pois, sempre, o equilíbrio é regido pela regra de 
formação de eletrólito pouco dissociável, mesmo que se forme o mole-mole CH3Hg SO3. 
SO3
2- + HF HSO3
- + F- (1.76) 
 CH3HgF + HSO3
- CH3Hg SO3 + HF (1.77) MOLE-DURA DURO-MOLE MOLE-MOLE DURO-DURA 
Bases duras: 
F-, Cl-, Br-, I-, OH-, CN-, 
NH3, R3N, H2O, entre 
outros. 
Bases moles: 
R3P, R3As, R2O, R3Sb, 
entre outras. 
BH+ + CH3Hg
+ CH3Hg B
+ + H+ (1.75) 
Bases intermediárias: 
C6H5NH2, C6H5N2N3
-, N2, OH
-, 
NO2
-, SO3
2-, Br-, entre outros. 
 31 
 
Há ainda casos clássicos, extremamente interessantes, em que um 
determinado átomo exibe propriedades de poder ser “endurecido” ou “amolecido” por 
meio de influências de um substituinte, por efeitos de polarização, tendo como causa da 
interação, a presença de elétrons retirados 
dos substituintes, reduzindo o 
amolecimento. O boro é um exemplo típico 
de intermediário quando forma 
grupamentos, envolvendo enxofre e 
oxigênio. A adição de três grupos duros F-, eletronegativos, endurece o boro, tornando-o 
um ácido de LEWIS duro. Já o efeito de adição de três moles de H+ eletropositivos, 
amolecem o boro, tornando-o um ácido de LEWIS mole. Esta tendência de 
amolecimento/endurecimento por coordenação, é descrita como “simbiose” e o efeito 
simbiótico é muito empregado em síntese inorgânica, explicando a tendência de 
coordenação simetricamente substituídas, ao invés de ocorrer uma coordenação 
misturada, sem simetria de opostos. Estes aspectos tornam mais atrativa a Teoria de 
PEARSON. Aplicável também em síntese orgânica, explicando mecanismos de reações 
em compostos orgânicos, com base em eletronegatividade e dureza e com o efeito de 
polarisibilidade de elétrons de orbitais “d” e ligações . Há, portanto, apesar do empirismo 
pragmático, uma base teórica sobre as interações do tipo dureza e moleza de ácidos e 
bases. 
Existem relações entre eletronegatividade e a regra de dureza e moleza. 
Nas interações tipo duro-duro, prevalecem efeitos eletrostáticos. Ligações entre ácidos 
duros, como Li+, Na+, K+, Cs+ e bases duras, tais como F-, Cl-, Br-, I-, OH- são, 
evidentemente, de natureza de pares iônicos, com energia de MADELUNG (eletrostática) 
sendo inversamente proporcional à distância interatômica. Daí a regra de interação; 
quanto menor for a distância maior a atração eletrostática entre o ácido e a base. 
Portanto, quanto menores forem os raios atômicos (dos ácidos e das bases) maior a 
energia de estabilização da interação de natureza tipicamente eletrostática. A Energia 
Eletrostática de MADELUNG é característica de interações fortes a pequenas distâncias, 
R2SBF3 + R2O R2OBF3 + RS2 
R2SBH3 + R2S R2SBH3 + R2O 
CF3H + CH3F CF4 + CH4 
 (1.78) 
 32 
portanto não explica interações de natureza covalente, típica de pares de íons ou grupos 
neutros, de grande volume, em que, isoladamente, a atração eletrostática é pequena, pois 
a distância interatômica é grande. Daí se atribuir às interações mole-mole, caráter mais 
covalente que iônico explicando interações do tipo AgCl, mais covalente que iônica, 
comparativamente aos sais NaCl, KCl e outros resultantes de alcalinos com halogêneos. 
o que é uma característica de íons de metais de transição, com número de oxidação 
baixos e com elétrons d disponíveis para ligações . Como regra geral, teórica, pode-se 
estabelecer que as ligações duro-duro são eletrostáticas e mole-mole, covalentes. Vale 
também dizer que o poder de indução de polarização (polarisibilidade) de elétrons d, é 
bastante importante, pois todas as reações envolvendo ácidos moles são transições 
eletrônicas em átomos com mais de seis elétrons, sendo a configuração d10, a que dá 
melhores características de estabilidade. Assim, a relação eletronegatividade e dureza e 
moleza dos ácidos se torna evidente. A maior parte das espécies que participam de 
interações duro-duro, mostram elevada eletronegatividade. Vale o oposto,baixa 
eletronegatividade, resulta em interações mole-mole. Assim, se explica o caso do lítio, 
com baixa eletronegatividade e o íon Li+, com alta eletronegatividade e elevada energia 
de ionização para formar o cátion com número de oxidação +2, contrastando com os 
metais de transição, com íons em baixos estados de oxidação mostrando baixos valores 
de energia de ionização e baixos valores de eletronegatividade. Portanto, há consistência 
teórica em se considerar a eletronegatividade, eletroafinidade, energias de ionização para 
explicar dureza e moleza de ácidos e bases. 
Casos interessantes são o do trifluor metil, mais duro que o grupo metil e o 
grupo trifluoreto de boro mais duro que o borato. 
Outra consideração importante refere-se aos casos dos ácidos e bases 
moles constituídos por átomos que tem relações com ligações . A habilidade destes 
átomos para este tipo de ligação, em que os átomos não necessariamente devem ser 
volumosos, sendo necessário que o número quântico principal seja 3 para dispor de 
elétrons d em número elevado, para o íon metálico, e orbitais d vazios para os aceptores 
decorrendo daí a interação . Como exemplo de bases moles deste tipo estão os 
elementos fósforo e enxofre formando ligantes do tipo  com íons de metais de transição, 
 33 
muito melhores do que o selênio, telúrio arsênio e antimônio na interação mole-mole . As 
causas deste efeito decorrem do tamanho das ligações  , que não são tão fortes como 
ligações  longas, mas apresentam efeitos de sobreposições laterais de orbitais, 
estabilizando a ligação . O CO é o principal ligante mole . Formando ligações 
carbonilas, estes íons mostram excepcionais estabilidade, como no íon 
pentaferrocarbonila Fe(CO)5
3+. A vantagem deste ligante mole , está no seu pequeno 
tamanho, adequado à sobreposições laterais de orbitais para formar ligações . 
Uma das mais interessantes observações feitas por PEARSON (decorrentes 
da sua regra de interação duro-duro mole-mole), está em uma relação paradoxal em 
relação à teoria da eletronegatividade de PAULING. Pela definição original de PAULING, 
considerando as teorias eletromagnéticas que regem interações, a energia de 
estabilização por delocalização de elétrons (ressonância iônica) é diretamente 
proporcional à diferença de eletronegatividade entre os átomos constituintes da ligação. 
Assim, a regra de Pauling, tomada rigorosamente no seu sentido formal pode prever 
maior estabilização quando as ligações ocorrem entre elementos com grande diferença 
de eletronegatividade, como por exemplo, o césio e o flúor. 
Uma previsão possível de ser feita é sobre a estabilidade do CsF. 
 
Teoricamente, segundo a previsão pela regra de Pauling, CsF deveria ser 
formado, com o equilíbrio deslocado para a direita da reação, pois ocorreria uma 
estabilização por ressonância iônica na formação do CsF. Experimentalmente verifica-se 
o seguinte: 
Neste caso, as 
duas espécies duras preferem 
uma à outra, e o mesmo 
ocorre com as duas espécies 
moles, sendo inquestionável a prevalência da regra de dureza e moleza sobre a 
estabilização por ressonância. 
 LiI + CsF CsI + LiF 
DURO-MOLE MOLE-DURO MOLE-MOLE DURO-DURO 
H = - 63,0 kJMol-1 (1.80) 
CsI + LiF LiI + CsF (1.79) 
 34 
Tentar explicar este paradoxo envolve considerações sobre a energia de 
atomização para estes compostos (medida da força da ligação). Caracterizam-se 
interações do tipo duro-duro/mole-mole. A interação duro-duro (LiF) leva a uma ligação 
forte, mas, a interação mole-mole (CsI) é a mais fraca de todas as quatro. Portanto éa 
menos estável. 
Assim, o que provoca o deslocamento do 
equilíbrio da reação de formação do LiF é a interação 
duro-duro, sendo que embora previsível, a interação 
mole-mole não se estabiliza. No caso, envolviam-se 
espécies iônicas, prevalecendo nas ligações, 
características iônicas e não covalentes. 
 
Considerando-se o caso de envolvimento de apenas interações mole-mole, 
como na reação: 
 
 
 
A energia de atomização para estes quatro compostos envolvidos reação, 
são: 
Como a ligação mais estável é a da 
interação BeF2, o deslocamento de equilíbrio 
desta reação depende da interação duro-duro e 
de sua energia tipicamente eletrostática, pelo 
menos nesses exemplos citados. Novamente a 
interação menos estável é a mole-mole, com 
caráter mais covalente do que iônico o que 
reforça a generalização. 
Frente á teoria de PAULING (no que se estabelece como estabilização por 
ressonância) prevalece mais a regra de PEARSON, com maior ênfase ao duro-duro iônico 
do que mole-mole covalente, na força que governam os deslocamentos de equilíbrio. 
 BeI2 + HgF2 HgI2 + BeF2 
DURO-MOLE MOLE-DURO MOLE-MOLE DURO-DURA 
H = - 397,0 kJMol-1 (1.81) 
 COMPOSTO EATOMIZAÇÃO 
 (kJMol-1) 
LiF = +573,0 
CsF = +502,0 
LiI = +347.0 
CsI = +335,0 
 COMPOSTO EATOMIZAÇÃO 
 (kJMol-1) 
BeF2 = +1264,0 
BeI2 = +577,0 
LiI = +347,0 
HgI2 = +293,0 
E
N
E
R
G
I
A 
E
N
E
R
G
I
A 
 35 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 15: Nesta titulação existe a formação 
de íons quelato? 
 36 
 
QUESTIONÁRIO E LISTA DE EXERCÍCIOS 
UNIDADE 1 
 
1. Conceitue: (a) Análise Química, (b) Sinal Analítico, (c) Concentração Analítica e (d) 
Concentração de Equilíbrio. 
2. Dê as definições de íons e mostre por meio de equações, o comportamento de íons em 
diferentes reações de dissociação, em relação aos sus átomos neutros. 
3. Mostre quais íons estão presentes na dissociação do sal duplo NH4FeSO4 e do sal 
complexo K4Fe(CN)6. 
4. Defina: Grau de Dissociação Eletrolítica e Solvatação. 
5. Faça um comentário genérico sobre como é afetada a concentração de íons OH- e H+ 
originados da dissociação de substâncias ácidas ou alcalinas pouco dissociáveis pela 
ação do íon comum. Considere os casos de amônia e cloreto de amônia e ácido acético 
e acetato de sódio. 
6. Defina: (a) Constante de Dissociação, (b) Produto Iônico da água e (c) Produto Iônico 
de Solubilidade. 
7. Quais são os parâmetros que afetam a Dissociação Eletrolítica? 
8. Mostre a Equação da Lei da Diluição de OSTWALD. Para que serve esta Lei? 
9. Estabeleça regras que possibilitem avaliar, qualitativamente, os efeitos de 
deslocamento de equilíbrio em reações eletrolíticas. 
10. Quais são atualmente as unidades de concentração aceitas pela IUPAC? Comente sua 
resposta o mais detalhadamente possível. 
11. Constante de Equilíbrio, sob o seu ponto de vista, tem ou não dimensões. 
 37 
12. Não se utilizam mais expressões de concentração em Equivalente Grama por Litro 
(Normalidade) em Métodos de Titulação, por recomendação da IUPAC. Tente mostrar 
por meio de argumentos lógicos, se a IUPAC tem razão ou não. 
13. Na Química, muitas vezes, utilizam-se expressões iguais para fenômenos diferentes. É 
o caso de reversibilidade química da reversibilidade eletroquímica. Explique em que 
diferem estes termos 
14. Tendo por base a reação genérica: ZnSO4 + H2S
 ZnS + H2SO4, discuta o 
deslocamento de equilíbrio químico pela adição de reagentes com íons comuns à 
reação. 
15. Em um estudo, tendo como foco uma reação, existem duas grandes abordagens: (1) 
sua viabilidade termodinâmica; e (2) Sua viabilidade Cinética. Expliqueisto. 
16. “Reações iônicas sempre se processam no sentido de tornar menor o número de íons 
livres em solução”. “Em meio aquoso, as reações ocorrem no sentido de formar água, 
ácidos fracos, bases fracas ou sais pouco solúveis (precipitados)”.Dê exemplos que 
justifiquem estas duas afirmações e discuta sua resposta. 
17. G = H + TS = - RTlnKEQ = - nF E
0. Discuta e mostre onde se aplica esta 
expressão, dando exemplos, se possível. 
18. Que são ácidos de acordo com a Teoria de LEWIS e qual a principal diferença com a 
teoria de BRONSTED&LOWRRY? Use em seu raciocínio exemplos de reações. 
19. Que são ácidos e bases de acordo com a Teoria do Solvente? Dê exemplos de reações 
explicando sua resposta. 
20. Que são ácidos e bases de acordo com a Teoria de USANOVICH? Dê exemplos de 
reações explicando sua resposta e faça um comentário sobre o que V. pensa desta 
Teoria. 
21. A Teoria que atribui aos íons parâmetros de “dureza” (Hardness) e “moleza” (Softness) 
foi introduzida por PEARSON, na década de 60. Existe, no seu ponto de vista, alguma 
fundamentação e utilidade nesta teoria? 
 38 
22. O que estabelece a Regra de PEARSON, na formação de um composto, por 
associação de um cátion com um ânion ou com um ligante neutro, para formar um íon 
complexo ou um precipitado? 
23. BH+ + CH3Hg
+ CH3Hg B
+ + H+. SO3
2- + HF HSO3
- + F- Discuta 
estas reações considerando: (A) Teoria de PEARSON e (B) Força ácida e força básica. 
24. Há casos clássicos interessantes, em que um determinado átomo exibe propriedades 
de poder ser “endurecido” ou “amolecido” por meio de influências de um substituinte, 
por efeitos de polarização, tendo como causa da interação, a presença de elétrons 
retirados dos substituintes, reduzindo o amolecimento. Exemplifique isto. Esta tendência 
de amolecimento/endurecimento por coordenação tem um nome. Qual é? 
25. Existem relações entre eletronegatividade e a regra de dureza e moleza? Nas 
interações tipo duro-duro, prevalecem quais efeitos? Para as interações mole-mole, que 
efeitos prevalecem? 
26. CsI + LiF LiI + CsF. Discuta a estabilidade do CsF. 
27. Discuta em termos de estabilização por ressonância a regra de PEARSON frente á 
teoria de PAULING, com ênfase às interações duro-duro iônico e mole-mole covalente, 
na força que governam os deslocamentos de equilíbrio.