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QFL2143_Quim_Elem_Halogenados_2013

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1 
I 
F 
Cl 
I 
Br 
-100 
0 
200 
400 
600 
800 
1000 
1200 
Na Mg Al Si P S Cl 
REDE IÔNICA 
MOLÉCULAS COVALENTES 
Cl 
I 
Br 
F F 
Br 
F 
Cl P
o
n
to
 d
e
 f
u
s
ã
o
 d
o
s
 h
a
le
to
s
 i
n
fe
ri
o
re
s
 (
°C
) 
Compostos com Halogênios Classificação Estrutural dos Fluoretos dos Elementos 
 dos blocos s e p 
BiF5 PbF4 TIF3 BaF2 CsF 
XeF2, XeF4, XeF6 IF7 TeF6 SbF5 SnF4 InF3 SrF2 RbF 
KrF2 SeF6 AsF5 GeF4 GaF3 CaF2 KF 
SF6 PF5 SiF4 AIF3 MgF2 NaF 
CF4 BF3 BeF2 LiF 
8A 7A 6A 5A 4A 3A 2A IA 
Iônicos Poliméricos Covalentes moleculares 
Química dos Elementos 
Tendências: 
Halogênios combinados com elementos à ESQUERDA da Tabela 
Periódica 
Sólidos com altos pontos de 
fusão e ebulição; solubilizam-
se em solventes polares 
D> transferência de carga 
 
 Mn+ e X- 
Ligações de natureza eletrostática 
Estruturas microscópicas 
formada por íons rodeados 
por espécies de carga oposta 
compondo uma rede cristalina 
tridimensional 
Química dos Elementos 
Q
u
ím
ic
a
 d
o
s
 E
le
m
e
n
to
s
 
Tendências: 
Halogênios combinados com elementos à DIREITA daTabela periódica 
Compostos são gases, 
líquidos com baixos pontos de 
ebulição ou sólidos com 
baixos pontos de fusão; 
solubilizam-se em solventes 
apolares 
M ~ X pequeno grau de 
 transferência de carga 
 
 M-X 
Ligações de natureza covalente 
Moléculas discretas (nos 
líquidos e sólidos: 
interações fracas de van der 
Waals) 
Química dos Elementos 
Tendências: 
Classe Intermediária de compostos halogenados 
Sólidos ou líquidos D não é suficientemente grande para 
que haja a formação de ligações 
iônicas; formam-se ligações 
covalentes polares 
 
 +M-X- 
 
X atua como uma ponte entre os 
monômeros e 
M possui orbitais vazios disponíveis 
para estender o número de ligantes 
halogenados na esfera de 
coordenação 
Estrutura polimérica ou 
macromolecular 
Química dos Elementos 
2 
Molécula bipirâmidal trigonal 
Elemento central do grupo 5A 
SbF5 no estado líquido – cadeia 
polimérica 
Classe Intermediária de compostos halogenados: 
Química dos Elementos 
Elementos maiores de um mesmo grupo: 
tendência à polimerização 
SbF5 no estado sólido – 
tetrâmetro 
N
o
rm
a
n
, 
P
e
ri
o
d
ic
it
y
 a
n
d
 t
h
e
 p
-B
lo
c
k
 E
le
m
e
n
ts
, 
1
9
9
4
 
Química dos Elementos 
(SbF5)4 
F F 
F 
F F 
F 
F 
F 
F 
F F 
F 
F 
F 
F 
F 
F 
F 
F F 
Classe Intermediária de compostos halogenados: 
COMPOSTOS HALOGENADOS 
Resumindo... 
Química dos Elementos 
COMPOSTOS HALOGENADOS 
Mapas de densidade eletrônica 
Química dos Elementos 
L
ig
a
ç
ã
o
 c
o
v
a
le
n
te
 
a
p
o
la
r 
L
ig
a
ç
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 c
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v
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n
te
 
p
o
la
r 
L
ig
a
ç
ã
o
 i
ô
n
ic
a
 
Energia envolvida na formação de Compostos Iônicos: 
Ciclo termodinâmico de Born-Haber 
Na(g) + F (g) 
-EI -AE 
Na+(g) + F
-
(g) 
-S 
½ -D 
Na(s) + ½ F 2(g) 
DHf 
NaF(s) 
U 
EI = energia de ionização 
AE = afinidade eletrônica 
D = energia de dissociação 
S = energia de sublimação 
 ou atomização 
DHf = calor de formação 
U = DHL = Energia da rede 
cristalina ou energia reticular 
Compostos Halogenados Iônicos 
Química dos Elementos 
Liberação de energia 
(processo exotérmico) 
U = Energia da rede cristalina ou energia reticular 
Energia liberada na formação de 1 mol de 
sólido iônico a partir dos íons gasosos: 
 
M(g)
 n+ + X(g)
 n-  Mn+Xn-(s) + energia 
 
Química dos Elementos 
3 
Energia reticular 
Determinada 
 experimentalmente 
 (Ciclo de Born-Haber) Calculada através de 
modelos que 
consideram interações 
tipicamente iônicas 
Química dos Elementos 
Cálculo da Energia reticular (U) 
Lei de Coulomb: 
Ec = (Z
+ e)(Z- e) 
 r 
carga do 
cátion 
carga do 
ânion 
carga 
fundamental 
do elétron 
distância entre o 
centro do cátion e o 
centro do ânion 
Ec = A Z
+ Z- e2 
 r 
constante de Madelung 
Cristal: 
Química dos Elementos 
- 
+ 
Ec = energia de 
 Coulomb 
Par de íons no estado gasoso: 
Ec = Z
+Z-e2 6 12 8 6 
 r 2 3 2 
Ec = e
2 6 Z+Z- 12 Z+Z+ 8 Z+Z- 6 Z+Z+ 
 r r 2 r 3 2r 
Ec = A Z
+ Z- e2 
 r 
constante de Madelung 
Exemplo cálculo da Energia reticular (U) cristal de NaCl (cfc) 
r 
Para NaCl, Z+ = - Z- 
Série geométrica = constante 
Estrutura cristalina A 
NaCl 1,748 
CsCl 1,763 
ZnS (blenda) 1,638 
ZnS (wurtzita) 1,641 
CaF2 (fluorita) 2,519 
TiO2 (rutilo) 2,408 
Química dos Elementos 
Cálculo da Energia reticular (U) 
n = [He] [Ne] [Ar] [Kr] [Xe] 
 5 7 9 10 12 
Repulsão (curta distância) 
ER = B 
 rn 
Constante 
(coeficiente de 
repulsão) 
expoente de Born 
Química dos Elementos 
Obtido a partir de medidas de compressibilidade 
(mede a resistência dos íons quando forçados a 
 se aproximarem) 
Cálculo da Energia reticular (U) 
Repulsão (entre nuvens 
eletrônicas dos íons) 
Atração (entre íons 
de cargas opostas) 
Distância 
entre íons 
1 mol de retículo cristalino (Nº de Avogadro de unidades): 
U = N EC + N ER = - N A Z
+Z- e2 + N B 
 r rn 
No mínimo da curva de U (r = ro): 
dU = 0 = - N A Z+Z- e2 + N n B 
dr r2 rn+1 
B = A Z+Z- e2 ro
n-1 
 n 
Forças atrativas Forças repulsivas 
Química dos Elementos 
Cálculo da Energia reticular (U) 
ER 
Derivada de U em relação a r pode ser fixada em zero no mínimo, 
no qual r = ro, o ponto de equilíbrio entre atração e repulsão 
r = ro 
EC 
4 
No equilíbrio: 
U0 = 1389 A Z
+Z- 1 - 1 
 ro n 
 
Equação de Born-Landé 
Química dos Elementos 
Em angstrons (10-10 m), 
obtidos de dados 
cristalográficos 
Permite calcular o valor 
 da energia reticular 
Cálculo da Energia reticular (U) 
Em kJ/ mol 
Calcule a energia reticular do NaCl 
U0 = 1389 A Z
+Z- 1 - 1 
 ro n 
 
Equação de Born-Landé: 
Química dos Elementos 
U0 = 1389 1,748 (+1) (-1) 1 - 1 
 1,16 + 1,67 8 
U0 (NaCl) = - 751 kJ / mol 
Uexp (NaCl) = - 787 kJ / mol 
Química dos Elementos 
Variação do raio iônico 
com o número de 
coordenação 
raio iônico aumenta quando 
 se desce em um grupo 
 
 raio de íons de mesma carga 
 diminui ao longo do período 
 
 raio iônico aumenta quando 
 aumenta o número de 
 coordenação 
98.4 632 622 Rbla 
90.0 707 636 Til 98.7 668 659 RbBra 
90.8 732 665 TiBr 98.7 695 686 RbCla 
91.7 748 686 TiCl 98.6 789 778 RbFa 
87.8 886 778 Agl 98.6 649 640 Kla 
90.7 900 816 AgBr 98.7 689 680 KBra 
91.3 912 833 AgCl98.9 717 709 KCla 
94.9 969 920 AgF 99.0 821 813 KFa 
98.2 705 692 Nala 
86.5 963 833 Cul 98.3 752 739 NaBra 
89.1 976 870 CuBr 99.0 786 778 NaCla 
91.0 993 904 CuCl 98.8 926 915 NaFa 
96.9 620 601 Cslb 97.2 761 740 Lila 
96.6 654 632 CsBrb 97.9 815 798 LiBra 
96.4 676 652 CsClb 99.2 852 845 LiCla 
99.7 750 748 CsFa 99.6 1037 1033 LiFa 
(%) (expt) (calc) posto* (%) (expt) (calc) posto* 
calc/expt U (kJ mol-1) Com- calc/expt U (kJ mol-1) Com- 
 Valores calculados e medidos de energia de rede (U) 
* a = NaCl; 
 b = CaCl 
 estruturas 
Source: D. 
Cubicciotti, 
J. chem. 
Phys., 31, 
1646 (1959). 
Química dos Elementos 
Que fatores são importantes 
 
 na interpretação 
 
do caráter iônico ou parcialmente 
 
 iônico de sais como os haletos? 
Química dos Elementos 
Poder Polarizador e Polarizabilidade 
Nuvens eletrônicas de átomos, íons ou moléculas 
 
 
 podem ser deformadas ou polarizadas sob a 
 influência de um campo elétrico 
M+n X-n M+n X
-n 
poder polarizante polarizabilidade 
Química dos Elementos 
5 
Regras de Fajan 
 
quanto menor é o raio iônico do cátion, maior é o seu poder 
polarizante (sendo mantido outros fatores tão constantes quanto 
possível) 
Exemplo: 
 
Poder Polarizante Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+ 
Química dos Elementos 
Poder Polarizador e Polarizabilidade 
Regras de Fajan 
 
quanto mais elevada a carga do cátion, 
 maior é o poder polarizante 
Exemplo: 
Poder Polarizante Ba+2 > K+ 
 (ambos possuem raio iônico ~ 133 pm) 
Logo, o poder polarizante do cátion é diretamente 
proporcional à razão carga/raio 
Química dos Elementos 
Poder Polarizador e Polarizabilidade 
Regras de Fajan 
 
quanto maior é a dimensão de um ânion e maior é a sua 
 carga, maior é a sua tendência a ser polarizado 
Exemplo: 
 Ag2S (preto) e AgCl (incolor), 
sendo raio do S2- = 184 pm e 
 raio do Cl- = 181 pm 
Química dos Elementos 
Poder Polarizador e Polarizabilidade 
Regras de Fajan 
o poder polarizante de um cátion depende as sua configuração 
eletrônica (poder aumenta à medida que a configuração eletrônica 
se afasta do tipo gás-nobre) 
Exemplo: 
 
Agl (amarelo intenso) e LiI (incolor) 
 sendo raio do Ag+ = 126 pm 
Química dos Elementos 
Poder Polarizador e Polarizabilidade 
Cátions de metais de transição: possuem elétrons em orbitais d que 
blindam pouco a carga nuclear 
Ag+: [Kr] 4d10 5so Li+: [He] 2s0 
Q
u
ím
ic
a
 d
o
s
 E
le
m
e
n
to
s
 
Poder Polarizador (pp) de alguns cátions (C m-3 x 10-25) 
Poder polarizador  n e /(¾pr3), onde n = carga do íon, e = carga do elétron, 
 r = raio do íon 
volume 
íon pp íon pp íon pp íon pp 
Li+ 52 Be2+ 1109 
Na+ 24 Mg2+ 120 Al3+ 364 
K+ 11 Ca2+ 52 Ga3+ 261 
Rb+ 8 Sr2+ 33 In3+ 138 Sn4+ 268 
Cs+ 6 Ba2+ 23 Tl3+ 105 Pb4+ 196 
Aplicando o conceito de poder polarizador: 
Por que íons Al3+ aumentam a acidez da água? 
 
Química dos Elementos 
Polarizabilidade (P) de alguns ânions (C m-3 x 10-13) 
Polarizabilidade  n e /(¾pr3), onde n = carga do íon, e = carga do elétron, 
 r = raio do íon 
volume 
íon P íon P íon P 
F- 13 O2- 30 N3- 54 
Cl- 37 S2- 68 P3- 103 
Br- 47 
I- 69 
Aplicando o conceito de polarizabilidade: 
Por que AgCl é branco e AgI é amarelo? 
 
AgCl 
AgI 
Diminui influência da carga nuclear 
do ânion e aumenta a influência da 
carga do cátion sobre a nuvem 
eletrônica do ânion 
6 
Cor dos compostos: 
Fluoreto Cloreto Brometo Iodeto 
K+ branco branco branco branco 
Ag+ branco branco amarelo 
pálido 
amarelo 
Hg2+ branco branco amarelo vermelho 
óxido sulfeto 
Zn2+ branco branco 
Cd2+ marrom amarelo 
Hg2+ laranja preto 
Raio do 
cátion 
Raio do ânion / polarizabilidade 
HgO HgS 
ZnO 
Raio do ânion / polarizabilidade 
Razão 
carga/raio 
do cátion 
 
Poder 
polarizante 
Raio iônico / pm 
Solubilidade dos compostos: 
Fluoreto Cloreto Brometo Iodeto 
Kps 
AgX 
solúvel 2 x 10-10 5 x 10-13 8 x 10-17 
A diminuição da 
ligação entre a 
prata e o halogênio 
é atribuída ao 
caráter covalente 
Quando ligação é iônica: o comprimento da ligação é praticamente a 
soma dos raios do cátion e do ânion 
Raio do ânion / polarizabilidade/ 
Caráter covalente da ligação 
O modelo de ligação iônica 
parece não explicar a 
variação de solubilidade... 
Composto raio Ag+ 
+ 
raio X- 
Distância 
experimental 
Ag - X 
D 
AgF 248 246 -2 
AgCl 296 277 -19 
AgBr 311 289 -22 
AgI 320 281 -39 
Mn+ L1
 
Xn- 
Movimento da 
densidade 
eletrônica 
M = cátion (ácido Lewis) 
X = ânion (base Lewis) 
Resumindo: 
Par idealizado no qual 
não há polarização 
(ligação caráter iônico) 
Mn+ M
n+ 
Xn- X
n- 
Par mutualmente polarizado 
(ligação caráter intermediário) 
Polarização suficiente 
para formar uma ligação 
covalente 
A ionicidade da ligação M - X é diminuída 
Aumento do caráter covalente 
Orbital 
LUMO de M 
Orbital molecular 
ligante 
Orbital molecular 
antiligante 
DE cov 
e
n
e
rg
ia
 
Orbital 
HOMO de X 
Orbital molecular 
ligante 
Orbital molecular 
antiligante 
DE covalente ~ 0 
e
n
e
rg
ia
 
Orbital 
LUMO de M 
Orbital 
HOMO de X 
Em termos de diagrama de orbitais Moleculares: LUMO = lowest unoccupied molecular orbital 
 HOMO = highest occupied molecular orbital 
Transição ligação iônica-covalente 
Assume-se que um composto iônico: 
 
 Sólidos não voláteis que apresentam alto ponto de fusão; 
 Baixa condutividade no estado sólido, mas alta condutividade quando fundido; 
 Possui uma estrutura cristalina tridimensional na qual todos os cátions estão 
rodeados por ânions. 
Resumindo: 
Atenção: há sólidos que possuem ponto de fusão muito alto porque são sólidos 
formados por redes estendidas (e não moléculas discretas) como o diamante! 
Assume-se que um composto covalente: contrário do iônico 
Haletos Covalentes 
Haletos de Berílio 
monômero (vapor) 
molécula linear 
Q
u
ím
ic
a
 d
o
s
 E
le
m
e
n
to
s
 
polímero (sólido) 
(2 centros, 2 elétrons) 
dímero (vapor) 
molécula planar 
Haletos Covalentes 
Haletos de Boro 
Espécies BX3 são gases nas condições normais de T e P 
Estrutura: 
120° raio cov. B = 80 pm 
raio cov. F = 72 pm 
DHB-F = 642 kJ/mol 
Ácido de Lewis 
Q
u
ím
ic
a
 d
o
s
 E
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m
e
n
to
s
 
7 
Haletos Covalentes 
Interação pp - pp 
ligação mais curta e mais forte 
que a usualmente observada 
para uma ligação simples! 
Q
u
ím
ic
a
 d
o
s
 E
le
m
e
n
to
s
 
Orbital molecular 
- 
+ 
Orbital p 
F 
F 
F 
Força da interação pp (B) – pp(X): F > Cl > Br >I 
Haletos Covalentes 
Q
u
ím
ic
a
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o
s
 E
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n
to
s
 
Orbital p do boro 
Orbital p do flúor 
Ao contrário do BH3, o BF3 não dimeriza (por que?) 
Ordem de força de alguns Ácidos de Lewis: 
Base Ordem da força ácida 
N(CH3)3 
 
 
BI3 > BBr3 > BCl3 > BF3 
 
Piridina 
 
 
AlCl3 > AlBr3 > AlI3 > BBr3 >BCl3 > BF3 
 
Força da interação 
 pp – pp(X): B >>Al 
Logo, BX3 são ácidos mais 
fracos que AlX3 
Acidez de BX3 é oposta ao 
esperadocom base na 
eletronegatividade. Por que? 
B 
B 
Q
u
ím
ic
a
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o
s
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m
e
n
to
s
 
Exemplo de alquilação de Friedel-Crafts 
usando cloreto de alumínio anidro: 
Importância industrial do BF3 e BCl3: 
*alquilação e acilação de Friedel- 
Crafts 
 
*catálise de reações de 
polimerização 
Haletos Covalentes 
Haletos Covalentes 
- espécies mais comuns: NX3, PX3 e PX5 
Haletos de Nitrogênio e Fósforo 
 = N ou P 
geometria piramidal 
no estado sólido: 
[PF4] [PF6] 
Geometria 
octaédrica 
Geometria 
bipirâmide trigonal 
Q
u
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 d
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s
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to
s
 
Haletos Covalentes 
Reações orgânicas observadas para o PCl5 
Q
u
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to
s
 
8 
Haletos Covalentes 
O PCl5 é utilizado na síntese dos fosfazenos: 
 (NPCl2)n + 4n HCl 
ciclofosfazenos 
PCl5 + NH4Cl 
 Cl4P(NPCl2)nNPCl3 
polifosfazenos (cadeia) (PNCl2)3 
Fosfazenos: depois dos silicones, perfazem a mais extensa série de 
polímeros covalentes ligados com um esqueleto não carbônico 
Q
u
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n
to
s
 
Haletos Covalentes 
Os átomos de cloro podem ser 
substituídos por grupos alquil 
entre outros 
 
 
 
Mudança em propriedades! 
H3C 
Ciclofosfazeno 
N 
P 
Ciclofosfazenos 
Haletos Covalentes 
Os átomos de Cl podem ser 
substituídos por grupos alquil, 
aril, OH, OR, NCS, NR2 
Q
u
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s
 
 Propriedades: repelem a água; são resistentes a solventes; são 
 resistentes às chamas; são flexíveis a baixa temperatura. 
Possíveis aplicações: mangueira flexível para combustíveis; 
 recobrimento de fios condutores; filmes de uso medicinal; pesticida 
 ou fertilizante de ultra capacidade (c/ compostos reativos) etc. 
 Cadeia (NPCl2)n Polifosfazeno 
Haletos Covalentes 
Polifosfazenos 
Q
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s
 
Outras aplicações: 
Pesquisa em biomedicina; 
 Membranas condutoras de íons 
para baterias recarregáveis de lítio 
e células a combustível. 
Uso em materiais 
biocompatíveis como o 
compósito hidroxiapatita-
polifosfazeno, um material 
que está sendo investigado 
para substituir o osso. 
http://research.chem.psu.edu/hragroup/flame_resistant_materials.htm 
Produto de hidrólise 
biologicamente compatíveis: 
fosfato e amônia 
Síntese de polifosfazeno que sofra 
“erosão” em pH biológico, produzindo 
substâncias inócuas (como glicina, 
ácido lático ou glicose ou fármacos 
ligados ao esqueleto principal) 
Haletos Covalentes 
Haletos de Oxigênio e Enxofre 
fluoreto de oxigênio 
SCl2 
molécula angular 
SF4 (gangorra) 
SF6 (octaedro) 
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Haletos Covalentes 
Haletos de Enxofre 
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s
 
Moléculas SF6 arranjadas 
 em sólido cristalino 
9 
Haletos Covalentes 
Interhalogênios 
Halogênios reagem entre si: XY, XY3, XY5, XY7 
Interhalogênios: compostos covalentes que se 
 desproporcionam facilmente gerando X2 e Y2 
elemento mais eletropositivo no centro da molécula 
Compostos XY 
IF 
IF3 
Compostos XY3 
Q
u
ím
ic
a
 d
o
s
 E
le
m
e
n
to
s
 
F 
F 
F 
F 
Haletos Covalentes 
XY3 podem ser usados como solventes 
Exemplo: 
 
2 BrF3 [BrF2]
+ + [BrF4]
- 
 
 P.F. = 8,8°C e P.E. = 126°C Q
u
ím
ic
a
 d
o
s
 E
le
m
e
n
to
s
 
Haletos Covalentes 
Interhalogênios 
BrF5 
P.E. = 41oC 
Q
u
ím
ic
a
 d
o
s
 E
le
m
e
n
to
s
 
Pirâmide de base quadrada 
ClF5 
P.E. = -13oC 
Haletos Covalentes 
Interhalogênios 
Molécula XY7 – somente entre átomo grande (I) e o flúor 
Q
u
ím
ic
a
 d
o
s
 E
le
m
e
n
to
s
 
Piramidal pentagonal 
Sublima 5oC 
IF7 
Compostos Halogenados de 
Gases Nobres 
Elementos 1a. El 2a. El 
Energia de promoção ao 
estado de valência mais baixo 
He 24,59 54,40 (1s1, 2s1) 19,8 
Ne 21,56 41,07 (2s22p5, 3s1) 16,6 
Ar 15,76 27,62 (3s23p5, 4s1) 11,5 
Kr 14,00 24,56 (4s24p5, 5s1) 9,9 
Xe 12,13 21,21 (5s25p5, 6s1) 8,3 
Rn 10,75 ----- (6s26p5, 7s1) 6,8 
Unidade: elétron-volts 
Q
u
ím
ic
a
 d
o
s
 E
le
m
e
n
to
s
 
Compostos Halogenados de 
Gases Nobres 
Reações químicas observadas entre os elementos mais pesados da 
família (Kr, Xe e Rn) e ligantes eletronegativos (F, O) 
Reação com flúor: 
Xe(g) + F2(g)  XeF4(s) 
DH°f = - 60 kcal 
DS°f = - 102cal/grau 
DG°f = - 29 kcal 
 
Xe F 
F 
F 
F 
 
Molécula quadrado planar 
(ponto de fusão) = 117°C 
VSEPR: 4 pares de elétrons 
ligantes e 2 pares de elétrons 
não ligantes 
10 
Compostos Halogenados de 
Gases Nobres 
Outras espécies de xenônio e flúor: 
Xe 
F 
F 
 
Molécula linear 
(ponto de fusão) = 129°C 
 
 
XeF2 
Q
u
ím
ic
a
 d
o
s
 E
le
m
e
n
to
s
 
Compostos Halogenados de 
Gases Nobres 
Outras espécies de xenônio e flúor: 
Xe 
F 
F 
Estudos 
em fase 
gasosa: 
geometria 
fluxional 
(ponto de fusão) = 49,6°C 
XeF6 
F 
F 
F 
F 
Q
u
ím
ic
a
 d
o
s
 E
le
m
e
n
to
s
 
XeF6 
octaedro 
distorcido

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