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1 I F Cl I Br -100 0 200 400 600 800 1000 1200 Na Mg Al Si P S Cl REDE IÔNICA MOLÉCULAS COVALENTES Cl I Br F F Br F Cl P o n to d e f u s ã o d o s h a le to s i n fe ri o re s ( °C ) Compostos com Halogênios Classificação Estrutural dos Fluoretos dos Elementos dos blocos s e p BiF5 PbF4 TIF3 BaF2 CsF XeF2, XeF4, XeF6 IF7 TeF6 SbF5 SnF4 InF3 SrF2 RbF KrF2 SeF6 AsF5 GeF4 GaF3 CaF2 KF SF6 PF5 SiF4 AIF3 MgF2 NaF CF4 BF3 BeF2 LiF 8A 7A 6A 5A 4A 3A 2A IA Iônicos Poliméricos Covalentes moleculares Química dos Elementos Tendências: Halogênios combinados com elementos à ESQUERDA da Tabela Periódica Sólidos com altos pontos de fusão e ebulição; solubilizam- se em solventes polares D> transferência de carga Mn+ e X- Ligações de natureza eletrostática Estruturas microscópicas formada por íons rodeados por espécies de carga oposta compondo uma rede cristalina tridimensional Química dos Elementos Q u ím ic a d o s E le m e n to s Tendências: Halogênios combinados com elementos à DIREITA daTabela periódica Compostos são gases, líquidos com baixos pontos de ebulição ou sólidos com baixos pontos de fusão; solubilizam-se em solventes apolares M ~ X pequeno grau de transferência de carga M-X Ligações de natureza covalente Moléculas discretas (nos líquidos e sólidos: interações fracas de van der Waals) Química dos Elementos Tendências: Classe Intermediária de compostos halogenados Sólidos ou líquidos D não é suficientemente grande para que haja a formação de ligações iônicas; formam-se ligações covalentes polares +M-X- X atua como uma ponte entre os monômeros e M possui orbitais vazios disponíveis para estender o número de ligantes halogenados na esfera de coordenação Estrutura polimérica ou macromolecular Química dos Elementos 2 Molécula bipirâmidal trigonal Elemento central do grupo 5A SbF5 no estado líquido – cadeia polimérica Classe Intermediária de compostos halogenados: Química dos Elementos Elementos maiores de um mesmo grupo: tendência à polimerização SbF5 no estado sólido – tetrâmetro N o rm a n , P e ri o d ic it y a n d t h e p -B lo c k E le m e n ts , 1 9 9 4 Química dos Elementos (SbF5)4 F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F Classe Intermediária de compostos halogenados: COMPOSTOS HALOGENADOS Resumindo... Química dos Elementos COMPOSTOS HALOGENADOS Mapas de densidade eletrônica Química dos Elementos L ig a ç ã o c o v a le n te a p o la r L ig a ç ã o c o v a le n te p o la r L ig a ç ã o i ô n ic a Energia envolvida na formação de Compostos Iônicos: Ciclo termodinâmico de Born-Haber Na(g) + F (g) -EI -AE Na+(g) + F - (g) -S ½ -D Na(s) + ½ F 2(g) DHf NaF(s) U EI = energia de ionização AE = afinidade eletrônica D = energia de dissociação S = energia de sublimação ou atomização DHf = calor de formação U = DHL = Energia da rede cristalina ou energia reticular Compostos Halogenados Iônicos Química dos Elementos Liberação de energia (processo exotérmico) U = Energia da rede cristalina ou energia reticular Energia liberada na formação de 1 mol de sólido iônico a partir dos íons gasosos: M(g) n+ + X(g) n- Mn+Xn-(s) + energia Química dos Elementos 3 Energia reticular Determinada experimentalmente (Ciclo de Born-Haber) Calculada através de modelos que consideram interações tipicamente iônicas Química dos Elementos Cálculo da Energia reticular (U) Lei de Coulomb: Ec = (Z + e)(Z- e) r carga do cátion carga do ânion carga fundamental do elétron distância entre o centro do cátion e o centro do ânion Ec = A Z + Z- e2 r constante de Madelung Cristal: Química dos Elementos - + Ec = energia de Coulomb Par de íons no estado gasoso: Ec = Z +Z-e2 6 12 8 6 r 2 3 2 Ec = e 2 6 Z+Z- 12 Z+Z+ 8 Z+Z- 6 Z+Z+ r r 2 r 3 2r Ec = A Z + Z- e2 r constante de Madelung Exemplo cálculo da Energia reticular (U) cristal de NaCl (cfc) r Para NaCl, Z+ = - Z- Série geométrica = constante Estrutura cristalina A NaCl 1,748 CsCl 1,763 ZnS (blenda) 1,638 ZnS (wurtzita) 1,641 CaF2 (fluorita) 2,519 TiO2 (rutilo) 2,408 Química dos Elementos Cálculo da Energia reticular (U) n = [He] [Ne] [Ar] [Kr] [Xe] 5 7 9 10 12 Repulsão (curta distância) ER = B rn Constante (coeficiente de repulsão) expoente de Born Química dos Elementos Obtido a partir de medidas de compressibilidade (mede a resistência dos íons quando forçados a se aproximarem) Cálculo da Energia reticular (U) Repulsão (entre nuvens eletrônicas dos íons) Atração (entre íons de cargas opostas) Distância entre íons 1 mol de retículo cristalino (Nº de Avogadro de unidades): U = N EC + N ER = - N A Z +Z- e2 + N B r rn No mínimo da curva de U (r = ro): dU = 0 = - N A Z+Z- e2 + N n B dr r2 rn+1 B = A Z+Z- e2 ro n-1 n Forças atrativas Forças repulsivas Química dos Elementos Cálculo da Energia reticular (U) ER Derivada de U em relação a r pode ser fixada em zero no mínimo, no qual r = ro, o ponto de equilíbrio entre atração e repulsão r = ro EC 4 No equilíbrio: U0 = 1389 A Z +Z- 1 - 1 ro n Equação de Born-Landé Química dos Elementos Em angstrons (10-10 m), obtidos de dados cristalográficos Permite calcular o valor da energia reticular Cálculo da Energia reticular (U) Em kJ/ mol Calcule a energia reticular do NaCl U0 = 1389 A Z +Z- 1 - 1 ro n Equação de Born-Landé: Química dos Elementos U0 = 1389 1,748 (+1) (-1) 1 - 1 1,16 + 1,67 8 U0 (NaCl) = - 751 kJ / mol Uexp (NaCl) = - 787 kJ / mol Química dos Elementos Variação do raio iônico com o número de coordenação raio iônico aumenta quando se desce em um grupo raio de íons de mesma carga diminui ao longo do período raio iônico aumenta quando aumenta o número de coordenação 98.4 632 622 Rbla 90.0 707 636 Til 98.7 668 659 RbBra 90.8 732 665 TiBr 98.7 695 686 RbCla 91.7 748 686 TiCl 98.6 789 778 RbFa 87.8 886 778 Agl 98.6 649 640 Kla 90.7 900 816 AgBr 98.7 689 680 KBra 91.3 912 833 AgCl98.9 717 709 KCla 94.9 969 920 AgF 99.0 821 813 KFa 98.2 705 692 Nala 86.5 963 833 Cul 98.3 752 739 NaBra 89.1 976 870 CuBr 99.0 786 778 NaCla 91.0 993 904 CuCl 98.8 926 915 NaFa 96.9 620 601 Cslb 97.2 761 740 Lila 96.6 654 632 CsBrb 97.9 815 798 LiBra 96.4 676 652 CsClb 99.2 852 845 LiCla 99.7 750 748 CsFa 99.6 1037 1033 LiFa (%) (expt) (calc) posto* (%) (expt) (calc) posto* calc/expt U (kJ mol-1) Com- calc/expt U (kJ mol-1) Com- Valores calculados e medidos de energia de rede (U) * a = NaCl; b = CaCl estruturas Source: D. Cubicciotti, J. chem. Phys., 31, 1646 (1959). Química dos Elementos Que fatores são importantes na interpretação do caráter iônico ou parcialmente iônico de sais como os haletos? Química dos Elementos Poder Polarizador e Polarizabilidade Nuvens eletrônicas de átomos, íons ou moléculas podem ser deformadas ou polarizadas sob a influência de um campo elétrico M+n X-n M+n X -n poder polarizante polarizabilidade Química dos Elementos 5 Regras de Fajan quanto menor é o raio iônico do cátion, maior é o seu poder polarizante (sendo mantido outros fatores tão constantes quanto possível) Exemplo: Poder Polarizante Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+ Química dos Elementos Poder Polarizador e Polarizabilidade Regras de Fajan quanto mais elevada a carga do cátion, maior é o poder polarizante Exemplo: Poder Polarizante Ba+2 > K+ (ambos possuem raio iônico ~ 133 pm) Logo, o poder polarizante do cátion é diretamente proporcional à razão carga/raio Química dos Elementos Poder Polarizador e Polarizabilidade Regras de Fajan quanto maior é a dimensão de um ânion e maior é a sua carga, maior é a sua tendência a ser polarizado Exemplo: Ag2S (preto) e AgCl (incolor), sendo raio do S2- = 184 pm e raio do Cl- = 181 pm Química dos Elementos Poder Polarizador e Polarizabilidade Regras de Fajan o poder polarizante de um cátion depende as sua configuração eletrônica (poder aumenta à medida que a configuração eletrônica se afasta do tipo gás-nobre) Exemplo: Agl (amarelo intenso) e LiI (incolor) sendo raio do Ag+ = 126 pm Química dos Elementos Poder Polarizador e Polarizabilidade Cátions de metais de transição: possuem elétrons em orbitais d que blindam pouco a carga nuclear Ag+: [Kr] 4d10 5so Li+: [He] 2s0 Q u ím ic a d o s E le m e n to s Poder Polarizador (pp) de alguns cátions (C m-3 x 10-25) Poder polarizador n e /(¾pr3), onde n = carga do íon, e = carga do elétron, r = raio do íon volume íon pp íon pp íon pp íon pp Li+ 52 Be2+ 1109 Na+ 24 Mg2+ 120 Al3+ 364 K+ 11 Ca2+ 52 Ga3+ 261 Rb+ 8 Sr2+ 33 In3+ 138 Sn4+ 268 Cs+ 6 Ba2+ 23 Tl3+ 105 Pb4+ 196 Aplicando o conceito de poder polarizador: Por que íons Al3+ aumentam a acidez da água? Química dos Elementos Polarizabilidade (P) de alguns ânions (C m-3 x 10-13) Polarizabilidade n e /(¾pr3), onde n = carga do íon, e = carga do elétron, r = raio do íon volume íon P íon P íon P F- 13 O2- 30 N3- 54 Cl- 37 S2- 68 P3- 103 Br- 47 I- 69 Aplicando o conceito de polarizabilidade: Por que AgCl é branco e AgI é amarelo? AgCl AgI Diminui influência da carga nuclear do ânion e aumenta a influência da carga do cátion sobre a nuvem eletrônica do ânion 6 Cor dos compostos: Fluoreto Cloreto Brometo Iodeto K+ branco branco branco branco Ag+ branco branco amarelo pálido amarelo Hg2+ branco branco amarelo vermelho óxido sulfeto Zn2+ branco branco Cd2+ marrom amarelo Hg2+ laranja preto Raio do cátion Raio do ânion / polarizabilidade HgO HgS ZnO Raio do ânion / polarizabilidade Razão carga/raio do cátion Poder polarizante Raio iônico / pm Solubilidade dos compostos: Fluoreto Cloreto Brometo Iodeto Kps AgX solúvel 2 x 10-10 5 x 10-13 8 x 10-17 A diminuição da ligação entre a prata e o halogênio é atribuída ao caráter covalente Quando ligação é iônica: o comprimento da ligação é praticamente a soma dos raios do cátion e do ânion Raio do ânion / polarizabilidade/ Caráter covalente da ligação O modelo de ligação iônica parece não explicar a variação de solubilidade... Composto raio Ag+ + raio X- Distância experimental Ag - X D AgF 248 246 -2 AgCl 296 277 -19 AgBr 311 289 -22 AgI 320 281 -39 Mn+ L1 Xn- Movimento da densidade eletrônica M = cátion (ácido Lewis) X = ânion (base Lewis) Resumindo: Par idealizado no qual não há polarização (ligação caráter iônico) Mn+ M n+ Xn- X n- Par mutualmente polarizado (ligação caráter intermediário) Polarização suficiente para formar uma ligação covalente A ionicidade da ligação M - X é diminuída Aumento do caráter covalente Orbital LUMO de M Orbital molecular ligante Orbital molecular antiligante DE cov e n e rg ia Orbital HOMO de X Orbital molecular ligante Orbital molecular antiligante DE covalente ~ 0 e n e rg ia Orbital LUMO de M Orbital HOMO de X Em termos de diagrama de orbitais Moleculares: LUMO = lowest unoccupied molecular orbital HOMO = highest occupied molecular orbital Transição ligação iônica-covalente Assume-se que um composto iônico: Sólidos não voláteis que apresentam alto ponto de fusão; Baixa condutividade no estado sólido, mas alta condutividade quando fundido; Possui uma estrutura cristalina tridimensional na qual todos os cátions estão rodeados por ânions. Resumindo: Atenção: há sólidos que possuem ponto de fusão muito alto porque são sólidos formados por redes estendidas (e não moléculas discretas) como o diamante! Assume-se que um composto covalente: contrário do iônico Haletos Covalentes Haletos de Berílio monômero (vapor) molécula linear Q u ím ic a d o s E le m e n to s polímero (sólido) (2 centros, 2 elétrons) dímero (vapor) molécula planar Haletos Covalentes Haletos de Boro Espécies BX3 são gases nas condições normais de T e P Estrutura: 120° raio cov. B = 80 pm raio cov. F = 72 pm DHB-F = 642 kJ/mol Ácido de Lewis Q u ím ic a d o s E le m e n to s 7 Haletos Covalentes Interação pp - pp ligação mais curta e mais forte que a usualmente observada para uma ligação simples! Q u ím ic a d o s E le m e n to s Orbital molecular - + Orbital p F F F Força da interação pp (B) – pp(X): F > Cl > Br >I Haletos Covalentes Q u ím ic a d o s E le m e n to s Orbital p do boro Orbital p do flúor Ao contrário do BH3, o BF3 não dimeriza (por que?) Ordem de força de alguns Ácidos de Lewis: Base Ordem da força ácida N(CH3)3 BI3 > BBr3 > BCl3 > BF3 Piridina AlCl3 > AlBr3 > AlI3 > BBr3 >BCl3 > BF3 Força da interação pp – pp(X): B >>Al Logo, BX3 são ácidos mais fracos que AlX3 Acidez de BX3 é oposta ao esperadocom base na eletronegatividade. Por que? B B Q u ím ic a d o s E le m e n to s Exemplo de alquilação de Friedel-Crafts usando cloreto de alumínio anidro: Importância industrial do BF3 e BCl3: *alquilação e acilação de Friedel- Crafts *catálise de reações de polimerização Haletos Covalentes Haletos Covalentes - espécies mais comuns: NX3, PX3 e PX5 Haletos de Nitrogênio e Fósforo = N ou P geometria piramidal no estado sólido: [PF4] [PF6] Geometria octaédrica Geometria bipirâmide trigonal Q u ím ic a d o s E le m e n to s Haletos Covalentes Reações orgânicas observadas para o PCl5 Q u ím ic a d o s E le m e n to s 8 Haletos Covalentes O PCl5 é utilizado na síntese dos fosfazenos: (NPCl2)n + 4n HCl ciclofosfazenos PCl5 + NH4Cl Cl4P(NPCl2)nNPCl3 polifosfazenos (cadeia) (PNCl2)3 Fosfazenos: depois dos silicones, perfazem a mais extensa série de polímeros covalentes ligados com um esqueleto não carbônico Q u ím ic a d o s E le m e n to s Haletos Covalentes Os átomos de cloro podem ser substituídos por grupos alquil entre outros Mudança em propriedades! H3C Ciclofosfazeno N P Ciclofosfazenos Haletos Covalentes Os átomos de Cl podem ser substituídos por grupos alquil, aril, OH, OR, NCS, NR2 Q u ím ic a d o s E le m e n to s Propriedades: repelem a água; são resistentes a solventes; são resistentes às chamas; são flexíveis a baixa temperatura. Possíveis aplicações: mangueira flexível para combustíveis; recobrimento de fios condutores; filmes de uso medicinal; pesticida ou fertilizante de ultra capacidade (c/ compostos reativos) etc. Cadeia (NPCl2)n Polifosfazeno Haletos Covalentes Polifosfazenos Q u ím ic a d o s E le m e n to s Outras aplicações: Pesquisa em biomedicina; Membranas condutoras de íons para baterias recarregáveis de lítio e células a combustível. Uso em materiais biocompatíveis como o compósito hidroxiapatita- polifosfazeno, um material que está sendo investigado para substituir o osso. http://research.chem.psu.edu/hragroup/flame_resistant_materials.htm Produto de hidrólise biologicamente compatíveis: fosfato e amônia Síntese de polifosfazeno que sofra “erosão” em pH biológico, produzindo substâncias inócuas (como glicina, ácido lático ou glicose ou fármacos ligados ao esqueleto principal) Haletos Covalentes Haletos de Oxigênio e Enxofre fluoreto de oxigênio SCl2 molécula angular SF4 (gangorra) SF6 (octaedro) Q u ím ic a d o s E le m e n to s Haletos Covalentes Haletos de Enxofre Q u ím ic a d o s E le m e n to s Moléculas SF6 arranjadas em sólido cristalino 9 Haletos Covalentes Interhalogênios Halogênios reagem entre si: XY, XY3, XY5, XY7 Interhalogênios: compostos covalentes que se desproporcionam facilmente gerando X2 e Y2 elemento mais eletropositivo no centro da molécula Compostos XY IF IF3 Compostos XY3 Q u ím ic a d o s E le m e n to s F F F F Haletos Covalentes XY3 podem ser usados como solventes Exemplo: 2 BrF3 [BrF2] + + [BrF4] - P.F. = 8,8°C e P.E. = 126°C Q u ím ic a d o s E le m e n to s Haletos Covalentes Interhalogênios BrF5 P.E. = 41oC Q u ím ic a d o s E le m e n to s Pirâmide de base quadrada ClF5 P.E. = -13oC Haletos Covalentes Interhalogênios Molécula XY7 – somente entre átomo grande (I) e o flúor Q u ím ic a d o s E le m e n to s Piramidal pentagonal Sublima 5oC IF7 Compostos Halogenados de Gases Nobres Elementos 1a. El 2a. El Energia de promoção ao estado de valência mais baixo He 24,59 54,40 (1s1, 2s1) 19,8 Ne 21,56 41,07 (2s22p5, 3s1) 16,6 Ar 15,76 27,62 (3s23p5, 4s1) 11,5 Kr 14,00 24,56 (4s24p5, 5s1) 9,9 Xe 12,13 21,21 (5s25p5, 6s1) 8,3 Rn 10,75 ----- (6s26p5, 7s1) 6,8 Unidade: elétron-volts Q u ím ic a d o s E le m e n to s Compostos Halogenados de Gases Nobres Reações químicas observadas entre os elementos mais pesados da família (Kr, Xe e Rn) e ligantes eletronegativos (F, O) Reação com flúor: Xe(g) + F2(g) XeF4(s) DH°f = - 60 kcal DS°f = - 102cal/grau DG°f = - 29 kcal Xe F F F F Molécula quadrado planar (ponto de fusão) = 117°C VSEPR: 4 pares de elétrons ligantes e 2 pares de elétrons não ligantes 10 Compostos Halogenados de Gases Nobres Outras espécies de xenônio e flúor: Xe F F Molécula linear (ponto de fusão) = 129°C XeF2 Q u ím ic a d o s E le m e n to s Compostos Halogenados de Gases Nobres Outras espécies de xenônio e flúor: Xe F F Estudos em fase gasosa: geometria fluxional (ponto de fusão) = 49,6°C XeF6 F F F F Q u ím ic a d o s E le m e n to s XeF6 octaedro distorcido
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