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1.0 Cinética Química1.0 Cinética Química Química Geral II – Química IndustrialQuímica Geral II – Química Industrial Prof. Dr. André Romero da SilvaProf. Dr. André Romero da Silva 1.1 Velocidade das reações1.1 Velocidade das reações A velocidade de uma reação química é uma medida da rapidez com que um ou mais reagentes são consumidos, ou da rapidez com que um ou mais produtos são produzidos. A velocidade de uma reação química é uma medida da rapidez com que um ou mais reagentes são consumidos, ou da rapidez com que um ou mais produtos são produzidos. Pode-se monitorar a variação da quantidade de uma espécie medindo a variação da cor, volume, massa, pressão, índice de refração, pH, densidade, etc..em fim o que for mais fácil e adequado medir. Pode-se monitorar a variação da quantidade de uma espécie medindo a variação da cor, volume, massa, pressão, índice de refração, pH, densidade, etc..em fim o que for mais fácil e adequado medir. Quantificada a propriedade, a velocidade da reação pode ser assim calculada: Quantificada a propriedade, a velocidade da reação pode ser assim calculada: UnidadeUnidade Mol/LMol/L ss onde |ΔQ| é o módulo da variação da quantidade de um reagente ou de um produto (ΔQ = Qfinal – Qinicial) e Δt é o intervalo de tempo durante o qual essa variação ocorre. onde |ΔQ| é o módulo da variação da quantidade de um reagente ou de um produto (ΔQ = Qfinal – Qinicial) e Δt é o intervalo de tempo durante o qual essa variação ocorre. N2O5(g) → 2NO2(g) + ½ O2(g)N2O5(g) → 2NO2(g) + ½ O2(g) [N2O5] / mol/L[N2O5] / mol/LTempo/minTempo/min 16,016,01010 1515 2020 2525 11,511,5 8,08,0 5,05,0 Como Vm não é constante, mais útil é a Vel Instantânea Como Vm não é constante, mais útil é a Vel Instantânea 1.2 Velocidade média1.2 Velocidade média Para determiná-la, basta calcular a inclinação da reta tangente no ponto desejado da curva concentração-tempo. Para determiná-la, basta calcular a inclinação da reta tangente no ponto desejado da curva concentração-tempo. 1.3 Velocidade Instantânea1.3 Velocidade Instantânea N2O5(g) → 2NO2(g) + ½ O2(g)N2O5(g) → 2NO2(g) + ½ O2(g) A inclinação da reta tangente nada mais é do que a derivada da concentração em relação ao tempo nesse ponto. A inclinação da reta tangente nada mais é do que a derivada da concentração em relação ao tempo nesse ponto. Na reação de decomposição do N2O5 a forma de se representar a derivada é: Na reação de decomposição do N2O5 a forma de se representar a derivada é: Como a derivada em uma curva decrescente é negativa, coloca-se o sinal negativo na frente da expressão para inverter o sinal. Portanto, o sinal negativo significa que a espécie esta sendo consumida (reagente). Quando a espécie for um produto o sinal será positivo devido a curva ser crescente. Como a derivada em uma curva decrescente é negativa, coloca-se o sinal negativo na frente da expressão para inverter o sinal. Portanto, o sinal negativo significa que a espécie esta sendo consumida (reagente). Quando a espécie for um produto o sinal será positivo devido a curva ser crescente. 1.3 Velocidade Instantânea1.3 Velocidade Instantânea N2O5(g) → 2NO2(g) + ½ O2(g)N2O5(g) → 2NO2(g) + ½ O2(g) Velocidade de consumo de N2O5Velocidade de consumo de N2O5 Velocidade de formação de NO2Velocidade de formação de NO2 Velocidade de formação de O2Velocidade de formação de O2 Considerando a reação de decomposição do N2O5, podemos escrever a velocidade de consumo dos reagentes e a formação dos produtos da seguinte forma. Considerando a reação de decomposição do N2O5, podemos escrever a velocidade de consumo dos reagentes e a formação dos produtos da seguinte forma. 1.4 Velocidades de Consumo e de Formação1.4 Velocidades de Consumo e de Formação aA + bB → cC + dDaA + bB → cC + dD Considerando a reação genérica abaixo, a correlação entre as velocidades de consumo de cada reagente e a formação de cada produto pode ser escrita como : Considerando a reação genérica abaixo, a correlação entre as velocidades de consumo de cada reagente e a formação de cada produto pode ser escrita como : Para a reação de decomposição do N2O5 podemos escrever:Para a reação de decomposição do N2O5 podemos escrever: N2O5(g) → 2NO2(g) + ½ O2(g)N2O5(g) → 2NO2(g) + ½ O2(g) 1.5 Correlação entre as velocidades de Consumo e de Formação 1.5 Correlação entre as velocidades de Consumo e de Formação Exemplo: Sabendo que a velocidade instantânea de decomposição do N2O5 no tempo 15 minutos é 0,8 mol.L-1.min-1, calcule as velocidades de formação do NO2 e do O2 Exemplo: Sabendo que a velocidade instantânea de decomposição do N2O5 no tempo 15 minutos é 0,8 mol.L-1.min-1, calcule as velocidades de formação do NO2 e do O2 N2O5(g) → 2NO2(g) + ½ O2(g)N2O5(g) → 2NO2(g) + ½ O2(g) [NH4+]o / mol/L[NH4+]o / mol/L 1.6 As leis de velocidade e a ordem de reação1.6 As leis de velocidade e a ordem de reação Considere a reação entre o íon amônio (NH4+) e o íon nitrito (NO2-) havendo a formação de nitrogênio e água, bem como, as medidas das velocidades iniciais da reação para diferentes concentrações iniciais dos reagentes Considere a reação entre o íon amônio (NH4+) e o íon nitrito (NO2-) havendo a formação de nitrogênio e água, bem como, as medidas das velocidades iniciais da reação para diferentes concentrações iniciais dos reagentes [NO2-]o / mol/L[NO2-]o / mol/L Vinicial / mol/LsVinicial / mol/Ls NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2 (g) + 2H2O(l)NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2 (g) + 2H2O(l) 0,01000,0100 0,02000,0200 0,04000,0400 0,2000,200 0,2000,200 0,2000,200 5,4 x 10-75,4 x 10-7 10,8 x 10-710,8 x 10-7 21,6 x 10-721,6 x 10-7 Veja que dobrando a [NH4+] dobra-se a velocidade da reação. Dessa forma, pode-se raciocinar que: Veja que dobrando a [NH4+] dobra-se a velocidade da reação. Dessa forma, pode-se raciocinar que: 0,2000,200 0,2000,200 0,2000,200 0,02020,0202 0,04040,0404 0,06060,0606 10,8 x 10-710,8 x 10-7 21,6 x 10-721,6 x 10-7 32,4 x 10-732,4 x 10-7 Veja que dobrando a [NO2-] dobra-se a velocidade da reação, ou aumentando em 50% a [NO2-], também aumentamos em 50% a velocidade da reação. Dessa forma, pode-se raciocinar que: Veja que dobrando a [NO2-] dobra-se a velocidade da reação, ou aumentando em 50% a [NO2-], também aumentamos em 50% a velocidade da reação. Dessa forma, pode-se raciocinar que: [NH4+]o / mol/L[NH4+]o / mol/L [NO2-]o / mol/L[NO2-]o / mol/L Vinicial / mol/LsVinicial / mol/Ls 1.6 As leis de velocidade e a ordem de reação1.6 As leis de velocidade e a ordem de reação Podemos então escrever a lei de velocidade que mostra a dependência da velocidade pela concentração dos reagentes da seguinte forma: Podemos então escrever a lei de velocidade que mostra a dependência da velocidade pela concentração dos reagentes da seguinte forma: onde k é a constante de velocidade.onde k é a constante de velocidade. Para uma reação geral:Para uma reação geral: 1.6 As leis de velocidade e a ordem de reação1.6 As leis de velocidade e a ordem de reação a A + b B → c C + d D a A + b B → c C + d D a lei de velocidade geralmente tem a formaa lei de velocidade geralmente tem a forma v = k [A]n [B]mv = k [A]n [B]m onde v = velocidade instantânea da reação, k é a constante de velocidade (dependente da reação e da temperatura), [A] e [B] são as concentrações dos reagentes (mol/L), n é a ordem da reação em relação ao reagente A e m é a ordem da reação em relação ao reagente B. Os expoentes n e m são, normalmente, números inteiros pequenos (0, 1 ou 2) mas podem ser negativos ou fracionários. Não correspondem, necessariamente, ao coeficiente estequiométrico da reação e são determinados experimentalmente. onde v = velocidade instantânea da reação, k é a constante de velocidade (dependente da reação e da temperatura),[A] e [B] são as concentrações dos reagentes (mol/L), n é a ordem da reação em relação ao reagente A e m é a ordem da reação em relação ao reagente B. Os expoentes n e m são, normalmente, números inteiros pequenos (0, 1 ou 2) mas podem ser negativos ou fracionários. Não correspondem, necessariamente, ao coeficiente estequiométrico da reação e são determinados experimentalmente. O resultado de n + m define a ordem total da reação.O resultado de n + m define a ordem total da reação. Portanto, para a reação:Portanto, para a reação: 1.6 As leis de velocidade e a ordem de reação1.6 As leis de velocidade e a ordem de reação e a lei de velocidade:e a lei de velocidade: A ordem total da reação é de segunda ordem (1 + 1 =2), sendo uma reação de primeira ordem em relação ao [NH4+] e de primeira ordem em relação ao NO2-. A ordem total da reação é de segunda ordem (1 + 1 =2), sendo uma reação de primeira ordem em relação ao [NH4+] e de primeira ordem em relação ao NO2-. NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2 (g) + 2H2O(l)NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2 (g) + 2H2O(l) Vejam que há reações em que as ordens relativas a cada reagente podem ser iguais aos respectivos coeficientes estequométricos das reações (como o exemplo da reação entre amônio e nitrito): Vejam que há reações em que as ordens relativas a cada reagente podem ser iguais aos respectivos coeficientes estequométricos das reações (como o exemplo da reação entre amônio e nitrito): 1.6 As leis de velocidade e a ordem de reação1.6 As leis de velocidade e a ordem de reação e outras cujas ordens de reação não se parecem com os coeficientes estequiométricos da reação química. e outras cujas ordens de reação não se parecem com os coeficientes estequiométricos da reação química. NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2 (g) + 2H2O(l)NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2 (g) + 2H2O(l) H2 (g) + Br2 (g) → 2HBr(g)H2 (g) + Br2 (g) → 2HBr(g) 1.6 As leis de velocidade e a ordem de reação1.6 As leis de velocidade e a ordem de reação A velocidade de uma reação química elementar, a uma dada temperature, é diretamente proporcional ao produto das concentrações dos reagentes, em mol/L, elevada aos seus respectivos coeficientes estequiométricos: A velocidade de uma reação química elementar, a uma dada temperature, é diretamente proporcional ao produto das concentrações dos reagentes, em mol/L, elevada aos seus respectivos coeficientes estequiométricos: NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2 (g) + 2H2O(l)NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2 (g) + 2H2O(l) 1.7 Reações de primeira ordem1.7 Reações de primeira ordem As reações de primeira ordem são aquelas em que a velocidade da reação é diretamente proporcional à concentração de uma única espécie, elevada a primeira potência. As reações de primeira ordem são aquelas em que a velocidade da reação é diretamente proporcional à concentração de uma única espécie, elevada a primeira potência. v = -d[A]/dt = k[A]v = -d[A]/dt = k[A] Como exemplo teríamos uma reação genérica: A → Produtos.Como exemplo teríamos uma reação genérica: A → Produtos. ln [A]t – ln[A]o = - ktln [A]t – ln[A]o = - kt Integrando a equação acima Integrando a equação acima ln [A]t = ln[A]o - ktln [A]t = ln[A]o - kt ConstantesConstantes 1.8 Reações de 1a ordem – Tempo de meia-vida1.8 Reações de 1a ordem – Tempo de meia-vida O tempo de meia-vida (t1/2) de uma reação é o tempo necessário para que a concentração do reagente diminua para a metade de seu valor inicial. O tempo de meia-vida (t1/2) de uma reação é o tempo necessário para que a concentração do reagente diminua para a metade de seu valor inicial. [A] t1/2 = ½ [A]o[A] t1/2 = ½ [A]o ln ([A]o/2) – ln[A]o = - kt1/2ln ([A]o/2) – ln[A]o = - kt1/2 t 1/2 = (ln 2) / kt 1/2 = (ln 2) / k ln [A]t – ln[A]o = - ktln [A]t – ln[A]o = - kt ln ([A]t/[A]o) = - ktln ([A]t/[A]o) = - kt [A]t/[A]o = e-kt[A]t/[A]o = e-kt [A]t = [A]o e-kt[A]t = [A]o e-kt Outra forma de representar as reações de 1a ordem Outra forma de representar as reações de 1a ordem 1.8 Reações de 1a ordem – Tempo de meia-vida1.8 Reações de 1a ordem – Tempo de meia-vida ExemploExemplo Gráfico ln(F/Fo) versus tempo de irradiação para a fotoxidação de albumina bovina 175 µM, em Tween 20 1% (v:v), tampão PBS pH 7.2 e 5% (v:v) de DMF, na presença de várias concentrações de (A) InTPP ou (B) Photofrin Gráfico ln(F/Fo) versus tempo de irradiação para a fotoxidação de albumina bovina 175 µM, em Tween 20 1% (v:v), tampão PBS pH 7.2 e 5% (v:v) de DMF, na presença de várias concentrações de (A) InTPP ou (B) Photofrin 1.8 Reações de 1a ordem – Tempo de meia-vida1.8 Reações de 1a ordem – Tempo de meia-vida ExemploExemplo Fotoxidação de BSA (23,5 µM) na presença de diferentes concentrações de InTPP e Photofrin, tampão PBS pH 7,2 e Tween 20 1% (v:v). Fotoxidação de BSA (23,5 µM) na presença de diferentes concentrações de InTPP e Photofrin, tampão PBS pH 7,2 e Tween 20 1% (v:v). 1.8 Reações de 1a ordem – Tempo de meia-vida1.8 Reações de 1a ordem – Tempo de meia-vida ExemploExemplo 1.8 Reações de 1a ordem – Tempo de meia-vida1.8 Reações de 1a ordem – Tempo de meia-vida 1.9 Reações de 2a ordem – Tempo de meia vida1.9 Reações de 2a ordem – Tempo de meia vida As reações de segunda ordem são aquelas em que a velocidade da reação é diretamente proporcional à concentração de uma única espécie elevada a segunda potência ([A]2), ou de duas espécies elevadas à primeira potência cada uma ([A].[B]). As reações de segunda ordem são aquelas em que a velocidade da reação é diretamente proporcional à concentração de uma única espécie elevada a segunda potência ([A]2), ou de duas espécies elevadas à primeira potência cada uma ([A].[B]). 1/[A]t = k’t + 1/[A]o1/[A]t = k’t + 1/[A]o 1/([A]o/2) - 1/[A]o = kt1/21/([A]o/2) - 1/[A]o = kt1/2 t1/2 = 1/ (k [A]o)t1/2 = 1/ (k [A]o) Como exemplo teríamos uma reação genérica: 2A → Produtos.Como exemplo teríamos uma reação genérica: 2A → Produtos. v = -½ d[A]/dt = k[A]2v = -½ d[A]/dt = k[A]2 Resolvendo a equação acimaResolvendo a equação acima ConstantesConstantes Tempo de meia vidaTempo de meia vida k’ = 2kk’ = 2k 2O3 (g) → 3O2 (g)2O3 (g) → 3O2 (g) A equação química de decomposição do ozônio (O3) balanceada informa estequiometricamente o consumo de O3 e a formação de O2. No entanto, não mostra em detalhes a maneira (mecanismo) como o reagente está se transformando em produto. A equação química de decomposição do ozônio (O3) balanceada informa estequiometricamente o consumo de O3 e a formação de O2. No entanto, não mostra em detalhes a maneira (mecanismo) como o reagente está se transformando em produto. 1.10 Mecanismo de reação1.10 Mecanismo de reação O mecanismo da reação de decomposição do O3 é formado por duas etapas chamadas de reações elementares: O mecanismo da reação de decomposição do O3 é formado por duas etapas chamadas de reações elementares: O3 (g) → O2 (g) + O(g) 1a etapaO3 (g) → O2 (g) + O(g) 1a etapa O (g) + O3 (g) → 2O2 (g) 2a etapaO (g) + O3 (g) → 2O2 (g) 2a etapa Etapas elementares ou reações elementares Etapas elementares ou reações elementares O conjunto de etapas que conduzem um reagente ao produto é chamado de mecanismo de reação. O conjunto de etapas que conduzem um reagente ao produto é chamado de mecanismo de reação. Espécies que são formadas ao longo de um mecanismo e consumidas em etapas posteriores são ditas intermediárias. Espécies que são formadas ao longo de um mecanismo e consumidas em etapas posteriores são ditas intermediárias. aA + bB → Produto (s)aA + bB → Produto (s) A velocidade de uma reação elementar (que ocorre em uma única etapa) é genérica e pode ser calculada da seguinte maneira: A velocidade de uma reação elementar (que ocorre em uma única etapa) é genérica e pode ser calculada da seguinte maneira: A velocidadepode ser calculada, independentemente dos reagentes consumidos e dos produtos formados da seguinte forma: A velocidade pode ser calculada, independentemente dos reagentes consumidos e dos produtos formados da seguinte forma: v = k [A]a [B]bv = k [A]a [B]b sendo que para as reações elementares, e unicamente, para elas, é possível considerar a velocidade da reação como proporcional ao produto das concentrações dos reagentes elevados aos seus respectivos coeficientes estequiométricos. sendo que para as reações elementares, e unicamente, para elas, é possível considerar a velocidade da reação como proporcional ao produto das concentrações dos reagentes elevados aos seus respectivos coeficientes estequiométricos. 1.11 Lei de velocidade para reações elementares 1.11 Lei de velocidade para reações elementares 1.11.1 Molecularidade 1.11.1 Molecularidade A molecularidade de uma reação expressa o número de espécies que participam como reagentes em uma etapa elementar, formando o complexo ativado. A molecularidade de uma reação expressa o número de espécies que participam como reagentes em uma etapa elementar, formando o complexo ativado. Quando a reação utilizar uma única espécie para forma o complexo, ela será uma reação unimolecular. Quando a reação utilizar uma única espécie para forma o complexo, ela será uma reação unimolecular. Quando envolver duas espécies será bimolecular, se envolver três será trimolecular ou termolecular. Quando envolver duas espécies será bimolecular, se envolver três será trimolecular ou termolecular. O3 (g) → O2 (g) + O(g) 1a etapaO3 (g) → O2 (g) + O(g) 1a etapa O (g) + O3 (g) → 2O2 (g) 2a etapaO (g) + O3 (g) → 2O2 (g) 2a etapa reação unimolecularreação unimolecular reação bimolecularreação bimolecular 1.11.1 Molecularidade 1.11.1 Molecularidade 1.11.2 A etapa lenta 1.11.2 A etapa lenta Normalmente, as reações ocorrem em mais de uma etapa, e cada uma possui a sua própria lei de velocidade. No entanto, essas etapas ocorrem com velocidades que podem ser bem diferentes. Normalmente, as reações ocorrem em mais de uma etapa, e cada uma possui a sua própria lei de velocidade. No entanto, essas etapas ocorrem com velocidades que podem ser bem diferentes. A etapa mais lenta limita a velocidade total da reação e ela acaba sendo a etapa determinante (limitante) da velocidade. A etapa mais lenta limita a velocidade total da reação e ela acaba sendo a etapa determinante (limitante) da velocidade. Qual a lei de velocidade que se pode sugerir para a reação global que ocorre segundo as etapas abaixo? Qual a lei de velocidade que se pode sugerir para a reação global que ocorre segundo as etapas abaixo? 1a etapa NO2 (g) + NO2 (g)→ NO3 (g) + NO(g)1a etapa NO2 (g) + NO2 (g)→ NO3 (g) + NO(g) 2a etapa NO3 (g) + CO (g)→ NO2 (g) + CO2(g)2a etapa NO3 (g) + CO (g)→ NO2 (g) + CO2(g) (lenta)(lenta) (rápida)(rápida) Como a etapa 1 é muito mais lenta, k1 << k2, a expressão que determina a lei de velocidade da reação global é a da etapa 1. Como a etapa 1 é muito mais lenta, k1 << k2, a expressão que determina a lei de velocidade da reação global é a da etapa 1. Global NO2 (g) + CO (g)→ NO (g) + CO2(g)Global NO2 (g) + CO (g)→ NO (g) + CO2(g) k1k1 k2k2 v global = v lenta = k1 [NO2]2v global = v lenta = k1 [NO2]2 1.11.2 A etapa lenta 1.11.2 A etapa lenta Experimentos determinaram que a lei de velocidade para a reação global é: Experimentos determinaram que a lei de velocidade para a reação global é: Global NO2 (g) + CO (g)→ NO (g) + CO2(g)Global NO2 (g) + CO (g)→ NO (g) + CO2(g) v global (experimental) = k [NO2]2v global (experimental) = k [NO2]2 Para que um mecanismo proposto possa ser aceitável, a lei de velocidade prevista pela etapa lenta deve ser igual a lei de velocidade determinada experimentalmente. Logo, o mecanismo proposto para a reação entre NO2 e CO é aceitável. Para que um mecanismo proposto possa ser aceitável, a lei de velocidade prevista pela etapa lenta deve ser igual a lei de velocidade determinada experimentalmente. Logo, o mecanismo proposto para a reação entre NO2 e CO é aceitável. v global (experimental) = v global (etapa lenta)v global (experimental) = v global (etapa lenta) Embora as leis de velocidade experimental e calculada possam ser iguais, isso não assegura que o mecanismo proposto é o correto. Outros mecanismos podem ser propostos e gerar o mesmo resultado. Logo, para assegurar a veracidade de um mecanismo seria necessária a determinação experimental das espécies intermediárias (no caso da reação abaixo, seria identificar o intermediário NO3(g)). Embora as leis de velocidade experimental e calculada possam ser iguais, isso não assegura que o mecanismo proposto é o correto. Outros mecanismos podem ser propostos e gerar o mesmo resultado. Logo, para assegurar a veracidade de um mecanismo seria necessária a determinação experimental das espécies intermediárias (no caso da reação abaixo, seria identificar o intermediário NO3(g)). 1a etapa NO2 (g) + NO2 (g)→ NO3 (g) + NO(g)1a etapa NO2 (g) + NO2 (g)→ NO3 (g) + NO(g) 2a etapa NO3 (g) + CO (g)→ NO2 (g) + CO2(g)2a etapa NO3 (g) + CO (g)→ NO2 (g) + CO2(g) (lenta)(lenta) (rápida)(rápida) Global NO2 (g) + CO (g)→ NO (g) + CO2(g)Global NO2 (g) + CO (g)→ NO (g) + CO2(g) k2k2 1.11.2 A etapa lenta 1.11.2 A etapa lenta k1k1 1) Identificar as reações elementares que leva a formação dos produtos e escrever as leis de velocidades das reações 1) Identificar as reações elementares que leva a formação dos produtos e escrever as leis de velocidades das reações vexp =- ½ d[NO]/dt = - d[O2]/dt = ½ d[NO2]/dt = k [NO]2 [O2]vexp =- ½ d[NO]/dt = - d[O2]/dt = ½ d[NO2]/dt = k [NO]2 [O2] Qual a lei de velocidade que se pode sugerir para a reação global que ocorre segundo estas etapas? Qual a lei de velocidade que se pode sugerir para a reação global que ocorre segundo estas etapas? NO (g) + NO (g)→ N2O2 (g)NO (g) + NO (g)→ N2O2 (g) (rápida)(rápida) Global 2 NO(g) + O2 (g)→ 2 NO2 (g)Global 2 NO(g) + O2 (g)→ 2 NO2 (g) k1k11a etapa ←← k1’k1’ vformação NO2 = 2 velexpvformação NO2 = 2 velexp vformação NO2 = 2 velcalcvformação NO2 = 2 velcalc vformação NO2 = 2k2[O2][N2O2]vformação NO2 = 2k2[O2][N2O2] O2 (g) + N2O2 (g)→ NO2 (g) + NO2 (g)O2 (g) + N2O2 (g)→ NO2 (g) + NO2 (g) (lenta)(lenta)k2k2 2a etapa Eq 1Eq 1 1.12 Propondo mecanismo de reação1.12 Propondo mecanismo de reação 2) Escrever a velocidade de formação do intermediário2) Escrever a velocidade de formação do intermediário NO (g) + NO (g)→ N2O2 (g)NO (g) + NO (g)→ N2O2 (g) (rápida)(rápida) Global 2 NO(g) + O2 (g)→ 2 NO2 (g)Global 2 NO(g) + O2 (g)→ 2 NO2 (g) k1k11a etapa ←← k1’k1’ O2 (g) + N2O2 (g)→ NO2 (g) + NO2 (g)O2 (g) + N2O2 (g)→ NO2 (g) + NO2 (g) (lenta)(lenta)k2k2 2a etapa vformação N2O2 = k1[NO]2 – k1’[N2O2] – k2[O2][N2O2]vformação N2O2 = k1[NO]2 – k1’[N2O2] – k2[O2][N2O2] 3) Utilizar da aproximação do estado estacionário (Velocidade efetiva de formação de qualquer intermediário igual a zero) 3) Utilizar da aproximação do estado estacionário (Velocidade efetiva de formação de qualquer intermediário igual a zero) vformação N2O2 = k1[NO]2 – k1’[N2O2] – k2[O2][N2O2] = 0 vformação N2O2 = k1[NO]2 – k1’[N2O2] – k2[O2][N2O2] = 0 k1[NO]2 – (k1’ + k2[O2]) [N2O2] = 0k1[NO]2 – (k1’ + k2[O2]) [N2O2] = 0 [N2O2] = k1[NO]2 / (k1’ + k2[O2])[N2O2] = k1[NO]2 / (k1’ + k2[O2]) Eq 2Eq 2 1.12 Propondo mecanismo de reação1.12 Propondo mecanismo de reação 4) Substituir Eq 2 → Eq 14) Substituir Eq 2 → Eq 1 [N2O2] = k1[NO]2 / (k1’ + k2[O2])[N2O2] = k1[NO]2 / (k1’ + k2[O2]) Eq 2Eq 2 vformação NO2 = 2k2[O2][N2O2]vformação NO2 = 2k2[O2][N2O2] Eq 1Eq 1 5) Como a etapa rápida é muita mais veloz que a etapa lenta então considerar k1’ >> k2, o que permite desprezar o item k2[O2]da equação calculada. 5) Como a etapa rápida é muita mais veloz que a etapa lenta então considerar k1’ >> k2, o que permite desprezar o item k2[O2] da equação calculada. 1.12 Propondo mecanismo de reação1.12 Propondo mecanismo de reação Para que um mecanismo proposto possa ser aceitável, a lei de velocidade prevista (calculada) deve ser igual a lei de velocidade determinada experimentalmente. Logo, o mecanismo proposto para a reação entre NO e O2 é aceitável. Para que um mecanismo proposto possa ser aceitável, a lei de velocidade prevista (calculada) deve ser igual a lei de velocidade determinada experimentalmente. Logo, o mecanismo proposto para a reação entre NO e O2 é aceitável. v global (experimental) = v global (calculada)v global (experimental) = v global (calculada) 1.12 Propondo mecanismo de reação1.12 Propondo mecanismo de reação Qual a lei de velocidade que se pode sugerir para a reação global que ocorre segundo estas etapas? Qual a lei de velocidade que se pode sugerir para a reação global que ocorre segundo estas etapas? (rápida)(rápida) Global 2 O3(g)→ 3 O2 (g)Global 2 O3(g)→ 3 O2 (g) k1k1 1a etapa (lenta)(lenta) k2k22a etapa 1.12 Propondo mecanismo de reação1.12 Propondo mecanismo de reação O3 (g) → O2 (g) + O(gO3 (g) → O2 (g) + O(g O (g) + O3 (g) → 2O2 (g)O (g) + O3 (g) → 2O2 (g) 1) Identificar as reações elementares que leva a formação dos produtos e escrever as leis de velocidades das reações 1) Identificar as reações elementares que leva a formação dos produtos e escrever as leis de velocidades das reações vexp =- 1/2 d[O3]/dt = 1/3 d[O2]/dtvexp =- 1/2 d[O3]/dt = 1/3 d[O2]/dt vformação O2 = 3 velexpvformação O2 = 3 velexp vformação O2 = 3 velcalcvformação O2 = 3 velcalc vformação O2 = 3 (k1[O3] – k1’[O][O2] + k2[O][O3])vformação O2 = 3 (k1[O3] – k1’[O][O2] + k2[O][O3]) Eq 1Eq 1 ←← k1’k1’ 2) Escrever a velocidade de formação do intermediário2) Escrever a velocidade de formação do intermediário vformação O = k1[O3] – k1’[O][O2] + k2[O][O3]vformação O = k1[O3] – k1’[O][O2] + k2[O][O3] 3) Utilizar da aproximação do estado estacionário (Velocidade efetiva de formação de qualquer intermediário igual a zero) 3) Utilizar da aproximação do estado estacionário (Velocidade efetiva de formação de qualquer intermediário igual a zero) Global 2 O3(g)→ 3 O2 (g)Global 2 O3(g)→ 3 O2 (g) (lenta)(lenta) k2k22a etapa O (g) + O3 (g) → 2O2 (g)O (g) + O3 (g) → 2O2 (g) 1.12 Propondo mecanismo de reação1.12 Propondo mecanismo de reação vformação O = k1[O3] – k1’[O][O2] + k2[O][O3] = 0vformação O = k1[O3] – k1’[O][O2] + k2[O][O3] = 0 [O] = k1[O3] / (k1’[O2] + k2[O3])[O] = k1[O3] / (k1’[O2] + k2[O3]) Eq 2Eq 2 kk (rápida)(rápida) k1k1 1a etapa O3 (g) → O2 (g) + O(gO3 (g) → O2 (g) + O(g←← k1’k1’ 4) Substituir Eq 2 → Eq 14) Substituir Eq 2 → Eq 1 Eq 2Eq 2[O] = k1[O3] / (k1’[O2] + k2[O3])[O] = k1[O3] / (k1’[O2] + k2[O3]) vformação O2 = 3 (k1[O3] – k1’[O][O2] + k2[O][O3])vformação O2 = 3 (k1[O3] – k1’[O][O2] + k2[O][O3]) Eq 1Eq 1 5) Como a etapa rápida é muita mais veloz que a etapa lenta então considerar k1’ >> k2, o que permite desprezar o item k2[O3] da equação calculada. 5) Como a etapa rápida é muita mais veloz que a etapa lenta então considerar k1’ >> k2, o que permite desprezar o item k2[O3] da equação calculada. 1.12 Propondo mecanismo de reação1.12 Propondo mecanismo de reação 1.13 Teoria das colisões 1.13 Teoria das colisões Baseada na teoria cinética dos gases, para uma reação ocorrer, é preciso haver colisões entre as moléculas ou íons dos reagentes. É preciso que as espécies colidam com orientação favorável e que essas colisões tenham uma energia mínima. Baseada na teoria cinética dos gases, para uma reação ocorrer, é preciso haver colisões entre as moléculas ou íons dos reagentes. É preciso que as espécies colidam com orientação favorável e que essas colisões tenham uma energia mínima. Considere a reação entre o CO(g) e o NO2(g) formando CO2(g) e e NO(g). Considere a reação entre o CO(g) e o NO2(g) formando CO2(g) e e NO(g). Observe que a colisão entre as moléculas CO(g) e NO2(g) somente produz os produtos CO2(g) e NO(g) quando ocorrer sob uma determinada orientação que favoreça a reação. Observe que a colisão entre as moléculas CO(g) e NO2(g) somente produz os produtos CO2(g) e NO(g) quando ocorrer sob uma determinada orientação que favoreça a reação. CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g)CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g) 1.13 Teoria das colisões 1.13 Teoria das colisões Além da orientação favorável, é necessária uma energia mínima chamada de energia de ativação (Ea) de forma que a colisão seja de fato efetiva para que a reação aconteça. Além da orientação favorável, é necessária uma energia mínima chamada de energia de ativação (Ea) de forma que a colisão seja de fato efetiva para que a reação aconteça. O conjunto de espécies envolvidas na colisão com orientação favorável e suficientemente energética, recebe o nome de complexo ativado e representa o estado de transição entre reagentes e produtos. O conjunto de espécies envolvidas na colisão com orientação favorável e suficientemente energética, recebe o nome de complexo ativado e representa o estado de transição entre reagentes e produtos. ECA = Energia do complexo ativado, ER = Energia dos reagentes, Ep = Energia dos produtos, Ea = Energia de ativação. ECA = Energia do complexo ativado, ER = Energia dos reagentes, Ep = Energia dos produtos, Ea = Energia de ativação. 1.13 Teoria das colisões 1.13 Teoria das colisões Dependendo da variação de energia entre produtos e reagentes, a reação pode ser exótermica (ΔH < 0) ou endotérmica (ΔH > 0). Dependendo da variação de energia entre produtos e reagentes, a reação pode ser exótermica (ΔH < 0) ou endotérmica (ΔH > 0). Reação exótermica Reação exótermica Reação endotérmicaReação endotérmica O calor de reação (ΔH) é a diferença entre a energia potencial dos produtos (EP) e a energia potencial dos reagentes (ER). O calor de reação (ΔH) é a diferença entre a energia potencial dos produtos (EP) e a energia potencial dos reagentes (ER). Numa reação exotérmica, a energia potencial resultante diminui e se converte em energia cinética, fato que faz a temperatura aumentar. Numa reação exotérmica, a energia potencial resultante diminui e se converte em energia cinética, fato que faz a temperatura aumentar. De qualquer forma, seja a reação endotérmica ou exótermica:De qualquer forma, seja a reação endotérmica ou exótermica: Quanto maior a EaQuanto maior a Ea Quanto menor a EaQuanto menor a Ea mais lenta a reaçãomais lenta a reação mais rápida a reaçãomais rápida a reação Numa reação endotérmica, a energia potencial resultante aumenta havendo diminuição da energia cinética, fato que faz a temperatura diminuir. Numa reação endotérmica, a energia potencial resultante aumenta havendo diminuição da energia cinética, fato que faz a temperatura diminuir. Reação exótermica Reação exótermica Reação endotérmicaReação endotérmica 1.13 Teoria das colisões 1.13 Teoria das colisões 1.14.1 Temperatura1.14.1 Temperatura Na maioria das vezes o aumento da temperatura provoca o aumento na velocidade da reação, e a diminuição da temperatura à redução da velocidade. Na maioria das vezes o aumento da temperatura provoca o aumento na velocidade da reação, e a diminuição da temperatura à redução da velocidade. 1.14 Fatores que alteram a velocidade da reação1.14 Fatores que alteram a velocidade da reação O aumento da temperatura aumenta a energia cinética das moléculas, aumento o número de colisões efetivas e favorecendo a ocorrência mais rápida da reação. O aumento da temperatura aumenta a energia cinética das moléculas, aumento o número de colisões efetivas e favorecendo a ocorrênciamais rápida da reação. 1.14.1 Temperatura1.14.1 Temperatura A alteração da velocidade da reação pela mudança na temperatura causa a alteração no valor da constante de velocidade “k” da Lei de Velocidade de uma reação. A mudança da constante de velocidade “k” com a temperatura depende da frequência de colisões e da energia de ativação conforme Equação de Arrhenius. A alteração da velocidade da reação pela mudança na temperatura causa a alteração no valor da constante de velocidade “k” da Lei de Velocidade de uma reação. A mudança da constante de velocidade “k” com a temperatura depende da frequência de colisões e da energia de ativação conforme Equação de Arrhenius. 1.14 Fatores que alteram a velocidade da reação1.14 Fatores que alteram a velocidade da reação ln k = ln A – Ea/RTln k = ln A – Ea/RT k = constante de velocidade A = fator de frequência (constante de proporcionalidade) Ea = energia de ativação R = constante dos gases ideais = 8,314 J mol-1 K-1 k = constante de velocidade A = fator de frequência (constante de proporcionalidade) Ea = energia de ativação R = constante dos gases ideais = 8,314 J mol-1 K-1 Lei de ArrheniusLei de Arrhenius 1.14.2 Concentração dos reagentes1.14.2 Concentração dos reagentes Na maioria das vezes quando se aumenta a concentração dos reagentes, a velocidade das reações aumenta devido o maior número de colisões entre as moléculas. Na maioria das vezes quando se aumenta a concentração dos reagentes, a velocidade das reações aumenta devido o maior número de colisões entre as moléculas. 1.14 Fatores que alteram a velocidade da reação1.14 Fatores que alteram a velocidade da reação Quanto maior a concentraçãoQuanto maior a concentração Maior a velocidade da reaçãoMaior a velocidade da reação Menor a velocidade da reaçãoMenor a velocidade da reaçãoQuanto menor a concentraçãoQuanto menor a concentração 1.14.3 Superfície de contato1.14.3 Superfície de contato Segundo a teoria das colisões, para uma reação ocorrer, é preciso contato entre os reagentes. Portanto, é de se esperar que, quanto maior a região de contato, maior a velocidade da reação. Segundo a teoria das colisões, para uma reação ocorrer, é preciso contato entre os reagentes. Portanto, é de se esperar que, quanto maior a região de contato, maior a velocidade da reação. exemplo: um pedaço de esponja de aço enferruja mais rápido que um prego de aço. exemplo: um pedaço de esponja de aço enferruja mais rápido que um prego de aço. 1.14.4 Catalisador1.14.4 Catalisador Espécies presentes nas reações, que não são consumidas como reagentes, e que aumentam a velocidade da reação recebem o nome de catalisadores. Espécies presentes nas reações, que não são consumidas como reagentes, e que aumentam a velocidade da reação recebem o nome de catalisadores. Elas podem até sofrer alterações no decorrer da reação, porém são regeneradas no final. Elas podem até sofrer alterações no decorrer da reação, porém são regeneradas no final. Os catalisadores propiciam um novo mecanismo para a reação. Esse caminho alternativo possui energia de ativação menor, fazendo com que a reação ocorra mais rapidamente. Os catalisadores propiciam um novo mecanismo para a reação. Esse caminho alternativo possui energia de ativação menor, fazendo com que a reação ocorra mais rapidamente. Independentemente do caminho seguido, via catalisadores, no final, a variação da entalpia é a mesma. Independentemente do caminho seguido, via catalisadores, no final, a variação da entalpia é a mesma. 1.14 Fatores que alteram a velocidade da reação1.14 Fatores que alteram a velocidade da reação Independentemente do caminho seguido, via catalisadores, no final, a variação da entalpia é a mesma. Independentemente do caminho seguido, via catalisadores, no final, a variação da entalpia é a mesma. 1.14.4 Catalisador1.14.4 Catalisador 1.14 Fatores que alteram a velocidade da reação1.14 Fatores que alteram a velocidade da reação
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