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347129 Tópico 1 Cinética Química Química Industrial Branco e preto

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1.0 Cinética Química1.0 Cinética Química
Química Geral II – Química IndustrialQuímica Geral II – Química Industrial
Prof. Dr. André Romero da SilvaProf. Dr. André Romero da Silva
1.1 Velocidade das reações1.1 Velocidade das reações
A velocidade de uma reação química é uma medida da
rapidez com que um ou mais reagentes são consumidos, ou da
rapidez com que um ou mais produtos são produzidos.
A velocidade de uma reação química é uma medida da
rapidez com que um ou mais reagentes são consumidos, ou da
rapidez com que um ou mais produtos são produzidos.
Pode-se monitorar a variação da quantidade de uma espécie
medindo a variação da cor, volume, massa, pressão, índice de
refração, pH, densidade, etc..em fim o que for mais fácil e
adequado medir.
Pode-se monitorar a variação da quantidade de uma espécie
medindo a variação da cor, volume, massa, pressão, índice de
refração, pH, densidade, etc..em fim o que for mais fácil e
adequado medir.
Quantificada a propriedade, a velocidade da reação pode
ser assim calculada:
Quantificada a propriedade, a velocidade da reação pode
ser assim calculada:
UnidadeUnidade
Mol/LMol/L
ss
onde |ΔQ| é o módulo da variação da quantidade de um
reagente ou de um produto (ΔQ = Qfinal – Qinicial) e Δt é o
intervalo de tempo durante o qual essa variação ocorre.
onde |ΔQ| é o módulo da variação da quantidade de um
reagente ou de um produto (ΔQ = Qfinal – Qinicial) e Δt é o
intervalo de tempo durante o qual essa variação ocorre.
N2O5(g) → 2NO2(g) + ½ O2(g)N2O5(g) → 2NO2(g) + ½ O2(g)
[N2O5] / mol/L[N2O5] / mol/LTempo/minTempo/min
16,016,01010
1515
2020
2525
11,511,5
8,08,0
5,05,0
Como Vm não é constante,
mais útil é a Vel Instantânea
Como Vm não é constante,
mais útil é a Vel Instantânea
1.2 Velocidade média1.2 Velocidade média
Para determiná-la, basta calcular a inclinação da reta
tangente no ponto desejado da curva concentração-tempo.
Para determiná-la, basta calcular a inclinação da reta
tangente no ponto desejado da curva concentração-tempo.
1.3 Velocidade Instantânea1.3 Velocidade Instantânea
N2O5(g) → 2NO2(g) + ½ O2(g)N2O5(g) → 2NO2(g) + ½ O2(g)
A inclinação da reta tangente nada mais é do que a
derivada da concentração em relação ao tempo nesse ponto.
A inclinação da reta tangente nada mais é do que a
derivada da concentração em relação ao tempo nesse ponto.
Na reação de decomposição do N2O5 a forma de se
representar a derivada é:
Na reação de decomposição do N2O5 a forma de se
representar a derivada é:
Como a derivada em uma curva decrescente é negativa,
coloca-se o sinal negativo na frente da expressão para
inverter o sinal. Portanto, o sinal negativo significa que a
espécie esta sendo consumida (reagente). Quando a espécie
for um produto o sinal será positivo devido a curva ser
crescente.
Como a derivada em uma curva decrescente é negativa,
coloca-se o sinal negativo na frente da expressão para
inverter o sinal. Portanto, o sinal negativo significa que a
espécie esta sendo consumida (reagente). Quando a espécie
for um produto o sinal será positivo devido a curva ser
crescente.
1.3 Velocidade Instantânea1.3 Velocidade Instantânea
N2O5(g) → 2NO2(g) + ½ O2(g)N2O5(g) → 2NO2(g) + ½ O2(g)
Velocidade de consumo de N2O5Velocidade de consumo de N2O5
Velocidade de formação de NO2Velocidade de formação de NO2
Velocidade de formação de O2Velocidade de formação de O2
Considerando a reação de decomposição do N2O5, podemos
escrever a velocidade de consumo dos reagentes e a formação
dos produtos da seguinte forma.
Considerando a reação de decomposição do N2O5, podemos
escrever a velocidade de consumo dos reagentes e a formação
dos produtos da seguinte forma.
1.4 Velocidades de Consumo e de Formação1.4 Velocidades de Consumo e de Formação
aA + bB → cC + dDaA + bB → cC + dD
Considerando a reação genérica abaixo, a correlação entre as
velocidades de consumo de cada reagente e a formação de cada
produto pode ser escrita como :
Considerando a reação genérica abaixo, a correlação entre as
velocidades de consumo de cada reagente e a formação de cada
produto pode ser escrita como :
Para a reação de decomposição do N2O5 podemos escrever:Para a reação de decomposição do N2O5 podemos escrever:
N2O5(g) → 2NO2(g) + ½ O2(g)N2O5(g) → 2NO2(g) + ½ O2(g)
1.5 Correlação entre as velocidades de Consumo 
e de Formação
1.5 Correlação entre as velocidades de Consumo 
e de Formação
Exemplo: Sabendo que a velocidade instantânea de decomposição
do N2O5 no tempo 15 minutos é 0,8 mol.L-1.min-1, calcule as
velocidades de formação do NO2 e do O2
Exemplo: Sabendo que a velocidade instantânea de decomposição
do N2O5 no tempo 15 minutos é 0,8 mol.L-1.min-1, calcule as
velocidades de formação do NO2 e do O2
N2O5(g) → 2NO2(g) + ½ O2(g)N2O5(g) → 2NO2(g) + ½ O2(g)
[NH4+]o / mol/L[NH4+]o / mol/L
1.6 As leis de velocidade e a ordem de reação1.6 As leis de velocidade e a ordem de reação
Considere a reação entre o íon amônio (NH4+) e o íon nitrito
(NO2-) havendo a formação de nitrogênio e água, bem como, as
medidas das velocidades iniciais da reação para diferentes
concentrações iniciais dos reagentes
Considere a reação entre o íon amônio (NH4+) e o íon nitrito
(NO2-) havendo a formação de nitrogênio e água, bem como, as
medidas das velocidades iniciais da reação para diferentes
concentrações iniciais dos reagentes
[NO2-]o / mol/L[NO2-]o / mol/L Vinicial / mol/LsVinicial / mol/Ls
NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2 (g) + 2H2O(l)NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2 (g) + 2H2O(l)
0,01000,0100
0,02000,0200
0,04000,0400
0,2000,200
0,2000,200
0,2000,200
5,4 x 10-75,4 x 10-7
10,8 x 10-710,8 x 10-7
21,6 x 10-721,6 x 10-7
Veja que dobrando a [NH4+] dobra-se a velocidade da reação.
Dessa forma, pode-se raciocinar que:
Veja que dobrando a [NH4+] dobra-se a velocidade da reação.
Dessa forma, pode-se raciocinar que:
0,2000,200
0,2000,200
0,2000,200
0,02020,0202
0,04040,0404
0,06060,0606
10,8 x 10-710,8 x 10-7
21,6 x 10-721,6 x 10-7
32,4 x 10-732,4 x 10-7
Veja que dobrando a [NO2-] dobra-se a velocidade da reação, ou
aumentando em 50% a [NO2-], também aumentamos em 50% a
velocidade da reação. Dessa forma, pode-se raciocinar que:
Veja que dobrando a [NO2-] dobra-se a velocidade da reação, ou
aumentando em 50% a [NO2-], também aumentamos em 50% a
velocidade da reação. Dessa forma, pode-se raciocinar que:
[NH4+]o / mol/L[NH4+]o / mol/L [NO2-]o / mol/L[NO2-]o / mol/L Vinicial / mol/LsVinicial / mol/Ls
1.6 As leis de velocidade e a ordem de reação1.6 As leis de velocidade e a ordem de reação
Podemos então escrever a lei de velocidade que mostra a
dependência da velocidade pela concentração dos reagentes da
seguinte forma:
Podemos então escrever a lei de velocidade que mostra a
dependência da velocidade pela concentração dos reagentes da
seguinte forma:
onde k é a constante de velocidade.onde k é a constante de velocidade.
Para uma reação geral:Para uma reação geral:
1.6 As leis de velocidade e a ordem de reação1.6 As leis de velocidade e a ordem de reação
a A + b B → c C + d D a A + b B → c C + d D 
a lei de velocidade geralmente tem a formaa lei de velocidade geralmente tem a forma
v = k [A]n [B]mv = k [A]n [B]m
onde v = velocidade instantânea da reação, k é a constante de
velocidade (dependente da reação e da temperatura), [A] e [B]
são as concentrações dos reagentes (mol/L), n é a ordem da
reação em relação ao reagente A e m é a ordem da reação em
relação ao reagente B. Os expoentes n e m são, normalmente,
números inteiros pequenos (0, 1 ou 2) mas podem ser negativos
ou fracionários. Não correspondem, necessariamente, ao
coeficiente estequiométrico da reação e são determinados
experimentalmente.
onde v = velocidade instantânea da reação, k é a constante de
velocidade (dependente da reação e da temperatura),[A] e [B]
são as concentrações dos reagentes (mol/L), n é a ordem da
reação em relação ao reagente A e m é a ordem da reação em
relação ao reagente B. Os expoentes n e m são, normalmente,
números inteiros pequenos (0, 1 ou 2) mas podem ser negativos
ou fracionários. Não correspondem, necessariamente, ao
coeficiente estequiométrico da reação e são determinados
experimentalmente.
O resultado de n + m define a ordem total da reação.O resultado de n + m define a ordem total da reação.
Portanto, para a reação:Portanto, para a reação:
1.6 As leis de velocidade e a ordem de reação1.6 As leis de velocidade e a ordem de reação
e a lei de velocidade:e a lei de velocidade:
A ordem total da reação é de segunda ordem (1 + 1 =2), sendo
uma reação de primeira ordem em relação ao [NH4+] e de
primeira ordem em relação ao NO2-.
A ordem total da reação é de segunda ordem (1 + 1 =2), sendo
uma reação de primeira ordem em relação ao [NH4+] e de
primeira ordem em relação ao NO2-.
NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2 (g) + 2H2O(l)NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2 (g) + 2H2O(l)
Vejam que há reações em que as ordens relativas a cada
reagente podem ser iguais aos respectivos coeficientes
estequométricos das reações (como o exemplo da reação entre
amônio e nitrito):
Vejam que há reações em que as ordens relativas a cada
reagente podem ser iguais aos respectivos coeficientes
estequométricos das reações (como o exemplo da reação entre
amônio e nitrito):
1.6 As leis de velocidade e a ordem de reação1.6 As leis de velocidade e a ordem de reação
e outras cujas ordens de reação não se parecem com os
coeficientes estequiométricos da reação química.
e outras cujas ordens de reação não se parecem com os
coeficientes estequiométricos da reação química.
NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2 (g) + 2H2O(l)NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2 (g) + 2H2O(l)
H2 (g) + Br2 (g) → 2HBr(g)H2 (g) + Br2 (g) → 2HBr(g)
1.6 As leis de velocidade e a ordem de reação1.6 As leis de velocidade e a ordem de reação
A velocidade de uma reação química elementar, a uma dada
temperature, é diretamente proporcional ao produto das
concentrações dos reagentes, em mol/L, elevada aos seus
respectivos coeficientes estequiométricos:
A velocidade de uma reação química elementar, a uma dada
temperature, é diretamente proporcional ao produto das
concentrações dos reagentes, em mol/L, elevada aos seus
respectivos coeficientes estequiométricos:
NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2 (g) + 2H2O(l)NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2 (g) + 2H2O(l)
1.7 Reações de primeira ordem1.7 Reações de primeira ordem
As reações de primeira ordem são aquelas em que a velocidade
da reação é diretamente proporcional à concentração de uma
única espécie, elevada a primeira potência.
As reações de primeira ordem são aquelas em que a velocidade
da reação é diretamente proporcional à concentração de uma
única espécie, elevada a primeira potência.
v = -d[A]/dt = k[A]v = -d[A]/dt = k[A]
Como exemplo teríamos uma reação genérica: A → Produtos.Como exemplo teríamos uma reação genérica: A → Produtos.
ln [A]t – ln[A]o = - ktln [A]t – ln[A]o = - kt
Integrando a equação
acima
Integrando a equação
acima
ln [A]t = ln[A]o - ktln [A]t = ln[A]o - kt
ConstantesConstantes
1.8 Reações de 1a ordem – Tempo de meia-vida1.8 Reações de 1a ordem – Tempo de meia-vida
O tempo de meia-vida (t1/2) de uma reação é o tempo
necessário para que a concentração do reagente diminua para a
metade de seu valor inicial.
O tempo de meia-vida (t1/2) de uma reação é o tempo
necessário para que a concentração do reagente diminua para a
metade de seu valor inicial.
[A] t1/2 = ½ [A]o[A] t1/2 = ½ [A]o
ln ([A]o/2) – ln[A]o = - kt1/2ln ([A]o/2) – ln[A]o = - kt1/2
t 1/2 = (ln 2) / kt 1/2 = (ln 2) / k
ln [A]t – ln[A]o = - ktln [A]t – ln[A]o = - kt
ln ([A]t/[A]o) = - ktln ([A]t/[A]o) = - kt
[A]t/[A]o = e-kt[A]t/[A]o = e-kt
[A]t = [A]o e-kt[A]t = [A]o e-kt
Outra forma de representar 
as reações de 1a ordem
Outra forma de representar 
as reações de 1a ordem
1.8 Reações de 1a ordem – Tempo de meia-vida1.8 Reações de 1a ordem – Tempo de meia-vida
ExemploExemplo
Gráfico ln(F/Fo) versus tempo de irradiação para a
fotoxidação de albumina bovina 175 µM, em Tween 20 1%
(v:v), tampão PBS pH 7.2 e 5% (v:v) de DMF, na presença
de várias concentrações de (A) InTPP ou (B) Photofrin
Gráfico ln(F/Fo) versus tempo de irradiação para a
fotoxidação de albumina bovina 175 µM, em Tween 20 1%
(v:v), tampão PBS pH 7.2 e 5% (v:v) de DMF, na presença
de várias concentrações de (A) InTPP ou (B) Photofrin
1.8 Reações de 1a ordem – Tempo de meia-vida1.8 Reações de 1a ordem – Tempo de meia-vida
ExemploExemplo
Fotoxidação de BSA (23,5 µM) na presença de diferentes 
concentrações de InTPP e Photofrin, tampão PBS pH 7,2 
e Tween 20 1% (v:v).
Fotoxidação de BSA (23,5 µM) na presença de diferentes 
concentrações de InTPP e Photofrin, tampão PBS pH 7,2 
e Tween 20 1% (v:v).
1.8 Reações de 1a ordem – Tempo de meia-vida1.8 Reações de 1a ordem – Tempo de meia-vida
ExemploExemplo
1.8 Reações de 1a ordem – Tempo de meia-vida1.8 Reações de 1a ordem – Tempo de meia-vida
1.9 Reações de 2a ordem – Tempo de meia vida1.9 Reações de 2a ordem – Tempo de meia vida
As reações de segunda ordem são aquelas em que a velocidade
da reação é diretamente proporcional à concentração de uma
única espécie elevada a segunda potência ([A]2), ou de duas
espécies elevadas à primeira potência cada uma ([A].[B]).
As reações de segunda ordem são aquelas em que a velocidade
da reação é diretamente proporcional à concentração de uma
única espécie elevada a segunda potência ([A]2), ou de duas
espécies elevadas à primeira potência cada uma ([A].[B]).
1/[A]t = k’t + 1/[A]o1/[A]t = k’t + 1/[A]o
1/([A]o/2) - 1/[A]o = kt1/21/([A]o/2) - 1/[A]o = kt1/2
t1/2 = 1/ (k [A]o)t1/2 = 1/ (k [A]o)
Como exemplo teríamos uma reação genérica: 2A → Produtos.Como exemplo teríamos uma reação genérica: 2A → Produtos.
v = -½ d[A]/dt = k[A]2v = -½ d[A]/dt = k[A]2
Resolvendo a equação acimaResolvendo a equação acima
ConstantesConstantes
Tempo de meia vidaTempo de meia vida
k’ = 2kk’ = 2k
2O3 (g) → 3O2 (g)2O3 (g) → 3O2 (g)
A equação química de decomposição do ozônio (O3) balanceada
informa estequiometricamente o consumo de O3 e a formação de
O2. No entanto, não mostra em detalhes a maneira (mecanismo)
como o reagente está se transformando em produto.
A equação química de decomposição do ozônio (O3) balanceada
informa estequiometricamente o consumo de O3 e a formação de
O2. No entanto, não mostra em detalhes a maneira (mecanismo)
como o reagente está se transformando em produto.
1.10 Mecanismo de reação1.10 Mecanismo de reação
O mecanismo da reação de decomposição do O3 é formado por
duas etapas chamadas de reações elementares:
O mecanismo da reação de decomposição do O3 é formado por
duas etapas chamadas de reações elementares:
O3 (g) → O2 (g) + O(g) 1a etapaO3 (g) → O2 (g) + O(g) 1a etapa
O (g) + O3 (g) → 2O2 (g) 2a etapaO (g) + O3 (g) → 2O2 (g) 2a etapa
Etapas elementares ou 
reações elementares
Etapas elementares ou 
reações elementares
O conjunto de etapas que conduzem um reagente ao produto é
chamado de mecanismo de reação.
O conjunto de etapas que conduzem um reagente ao produto é
chamado de mecanismo de reação.
Espécies que são formadas ao longo de um mecanismo e
consumidas em etapas posteriores são ditas intermediárias.
Espécies que são formadas ao longo de um mecanismo e
consumidas em etapas posteriores são ditas intermediárias.
aA + bB → Produto (s)aA + bB → Produto (s)
A velocidade de uma reação elementar (que ocorre em uma
única etapa) é genérica e pode ser calculada da seguinte
maneira:
A velocidade de uma reação elementar (que ocorre em uma
única etapa) é genérica e pode ser calculada da seguinte
maneira:
A velocidadepode ser calculada, independentemente dos
reagentes consumidos e dos produtos formados da seguinte
forma:
A velocidade pode ser calculada, independentemente dos
reagentes consumidos e dos produtos formados da seguinte
forma:
v = k [A]a [B]bv = k [A]a [B]b
sendo que para as reações elementares, e unicamente, para elas,
é possível considerar a velocidade da reação como proporcional
ao produto das concentrações dos reagentes elevados aos seus
respectivos coeficientes estequiométricos.
sendo que para as reações elementares, e unicamente, para elas,
é possível considerar a velocidade da reação como proporcional
ao produto das concentrações dos reagentes elevados aos seus
respectivos coeficientes estequiométricos.
1.11 Lei de velocidade para reações 
elementares
1.11 Lei de velocidade para reações 
elementares
1.11.1 Molecularidade 1.11.1 Molecularidade 
A molecularidade de uma reação expressa o número de
espécies que participam como reagentes em uma etapa
elementar, formando o complexo ativado.
A molecularidade de uma reação expressa o número de
espécies que participam como reagentes em uma etapa
elementar, formando o complexo ativado.
Quando a reação utilizar uma única espécie para forma o
complexo, ela será uma reação unimolecular.
Quando a reação utilizar uma única espécie para forma o
complexo, ela será uma reação unimolecular.
Quando envolver duas espécies será bimolecular, se envolver
três será trimolecular ou termolecular.
Quando envolver duas espécies será bimolecular, se envolver
três será trimolecular ou termolecular.
O3 (g) → O2 (g) + O(g) 1a etapaO3 (g) → O2 (g) + O(g) 1a etapa
O (g) + O3 (g) → 2O2 (g) 2a etapaO (g) + O3 (g) → 2O2 (g) 2a etapa
reação unimolecularreação unimolecular
reação bimolecularreação bimolecular
1.11.1 Molecularidade 1.11.1 Molecularidade 
1.11.2 A etapa lenta 1.11.2 A etapa lenta 
Normalmente, as reações ocorrem em mais de uma etapa, e
cada uma possui a sua própria lei de velocidade. No entanto,
essas etapas ocorrem com velocidades que podem ser bem
diferentes.
Normalmente, as reações ocorrem em mais de uma etapa, e
cada uma possui a sua própria lei de velocidade. No entanto,
essas etapas ocorrem com velocidades que podem ser bem
diferentes.
A etapa mais lenta limita a velocidade total da reação e ela
acaba sendo a etapa determinante (limitante) da velocidade.
A etapa mais lenta limita a velocidade total da reação e ela
acaba sendo a etapa determinante (limitante) da velocidade.
Qual a lei de velocidade que se pode sugerir para a reação
global que ocorre segundo as etapas abaixo?
Qual a lei de velocidade que se pode sugerir para a reação
global que ocorre segundo as etapas abaixo?
1a etapa NO2 (g) + NO2 (g)→ NO3 (g) + NO(g)1a etapa NO2 (g) + NO2 (g)→ NO3 (g) + NO(g)
2a etapa NO3 (g) + CO (g)→ NO2 (g) + CO2(g)2a etapa NO3 (g) + CO (g)→ NO2 (g) + CO2(g)
(lenta)(lenta)
(rápida)(rápida)
Como a etapa 1 é muito mais lenta, k1 << k2, a expressão que
determina a lei de velocidade da reação global é a da etapa 1.
Como a etapa 1 é muito mais lenta, k1 << k2, a expressão que
determina a lei de velocidade da reação global é a da etapa 1.
Global NO2 (g) + CO (g)→ NO (g) + CO2(g)Global NO2 (g) + CO (g)→ NO (g) + CO2(g)
k1k1
k2k2
v global = v lenta = k1 [NO2]2v global = v lenta = k1 [NO2]2
1.11.2 A etapa lenta 1.11.2 A etapa lenta 
Experimentos determinaram que a lei de velocidade para a
reação global é:
Experimentos determinaram que a lei de velocidade para a
reação global é:
Global NO2 (g) + CO (g)→ NO (g) + CO2(g)Global NO2 (g) + CO (g)→ NO (g) + CO2(g)
v global (experimental) = k [NO2]2v global (experimental) = k [NO2]2
Para que um mecanismo proposto possa ser aceitável, a lei de
velocidade prevista pela etapa lenta deve ser igual a lei de
velocidade determinada experimentalmente. Logo, o mecanismo
proposto para a reação entre NO2 e CO é aceitável.
Para que um mecanismo proposto possa ser aceitável, a lei de
velocidade prevista pela etapa lenta deve ser igual a lei de
velocidade determinada experimentalmente. Logo, o mecanismo
proposto para a reação entre NO2 e CO é aceitável.
v global (experimental) = v global (etapa lenta)v global (experimental) = v global (etapa lenta)
Embora as leis de velocidade experimental e calculada possam
ser iguais, isso não assegura que o mecanismo proposto é o
correto. Outros mecanismos podem ser propostos e gerar o
mesmo resultado. Logo, para assegurar a veracidade de um
mecanismo seria necessária a determinação experimental das
espécies intermediárias (no caso da reação abaixo, seria
identificar o intermediário NO3(g)).
Embora as leis de velocidade experimental e calculada possam
ser iguais, isso não assegura que o mecanismo proposto é o
correto. Outros mecanismos podem ser propostos e gerar o
mesmo resultado. Logo, para assegurar a veracidade de um
mecanismo seria necessária a determinação experimental das
espécies intermediárias (no caso da reação abaixo, seria
identificar o intermediário NO3(g)).
1a etapa NO2 (g) + NO2 (g)→ NO3 (g) + NO(g)1a etapa NO2 (g) + NO2 (g)→ NO3 (g) + NO(g)
2a etapa NO3 (g) + CO (g)→ NO2 (g) + CO2(g)2a etapa NO3 (g) + CO (g)→ NO2 (g) + CO2(g)
(lenta)(lenta)
(rápida)(rápida)
Global NO2 (g) + CO (g)→ NO (g) + CO2(g)Global NO2 (g) + CO (g)→ NO (g) + CO2(g)
k2k2
1.11.2 A etapa lenta 1.11.2 A etapa lenta 
k1k1
1) Identificar as reações elementares que leva a formação dos
produtos e escrever as leis de velocidades das reações
1) Identificar as reações elementares que leva a formação dos
produtos e escrever as leis de velocidades das reações
vexp =- ½ d[NO]/dt = - d[O2]/dt = ½ d[NO2]/dt = k [NO]2 [O2]vexp =- ½ d[NO]/dt = - d[O2]/dt = ½ d[NO2]/dt = k [NO]2 [O2]
Qual a lei de velocidade que se pode sugerir para a reação
global que ocorre segundo estas etapas?
Qual a lei de velocidade que se pode sugerir para a reação
global que ocorre segundo estas etapas?
NO (g) + NO (g)→ N2O2 (g)NO (g) + NO (g)→ N2O2 (g) (rápida)(rápida)
Global 2 NO(g) + O2 (g)→ 2 NO2 (g)Global 2 NO(g) + O2 (g)→ 2 NO2 (g)
k1k11a etapa 
←←
k1’k1’
vformação NO2 = 2 velexpvformação NO2 = 2 velexp
vformação NO2 = 2 velcalcvformação NO2 = 2 velcalc
vformação NO2 = 2k2[O2][N2O2]vformação NO2 = 2k2[O2][N2O2]
O2 (g) + N2O2 (g)→ NO2 (g) + NO2 (g)O2 (g) + N2O2 (g)→ NO2 (g) + NO2 (g) (lenta)(lenta)k2k2
2a etapa 
Eq 1Eq 1
1.12 Propondo mecanismo de reação1.12 Propondo mecanismo de reação
2) Escrever a velocidade de formação do intermediário2) Escrever a velocidade de formação do intermediário
NO (g) + NO (g)→ N2O2 (g)NO (g) + NO (g)→ N2O2 (g) (rápida)(rápida)
Global 2 NO(g) + O2 (g)→ 2 NO2 (g)Global 2 NO(g) + O2 (g)→ 2 NO2 (g)
k1k11a etapa 
←←
k1’k1’
O2 (g) + N2O2 (g)→ NO2 (g) + NO2 (g)O2 (g) + N2O2 (g)→ NO2 (g) + NO2 (g) (lenta)(lenta)k2k2
2a etapa 
vformação N2O2 = k1[NO]2 – k1’[N2O2] – k2[O2][N2O2]vformação N2O2 = k1[NO]2 – k1’[N2O2] – k2[O2][N2O2]
3) Utilizar da aproximação do estado estacionário (Velocidade
efetiva de formação de qualquer intermediário igual a zero)
3) Utilizar da aproximação do estado estacionário (Velocidade
efetiva de formação de qualquer intermediário igual a zero)
vformação N2O2 = k1[NO]2 – k1’[N2O2] – k2[O2][N2O2] = 0 vformação N2O2 = k1[NO]2 – k1’[N2O2] – k2[O2][N2O2] = 0 
k1[NO]2 – (k1’ + k2[O2]) [N2O2] = 0k1[NO]2 – (k1’ + k2[O2]) [N2O2] = 0
[N2O2] = k1[NO]2 / (k1’ + k2[O2])[N2O2] = k1[NO]2 / (k1’ + k2[O2]) Eq 2Eq 2
1.12 Propondo mecanismo de reação1.12 Propondo mecanismo de reação
4) Substituir Eq 2 → Eq 14) Substituir Eq 2 → Eq 1
[N2O2] = k1[NO]2 / (k1’ + k2[O2])[N2O2] = k1[NO]2 / (k1’ + k2[O2]) Eq 2Eq 2
vformação NO2 = 2k2[O2][N2O2]vformação NO2 = 2k2[O2][N2O2] Eq 1Eq 1
5) Como a etapa rápida é muita mais veloz que a etapa lenta
então considerar k1’ >> k2, o que permite desprezar o item
k2[O2]da equação calculada.
5) Como a etapa rápida é muita mais veloz que a etapa lenta
então considerar k1’ >> k2, o que permite desprezar o item
k2[O2] da equação calculada.
1.12 Propondo mecanismo de reação1.12 Propondo mecanismo de reação
Para que um mecanismo proposto possa ser aceitável, a lei de
velocidade prevista (calculada) deve ser igual a lei de velocidade
determinada experimentalmente. Logo, o mecanismo proposto
para a reação entre NO e O2 é aceitável.
Para que um mecanismo proposto possa ser aceitável, a lei de
velocidade prevista (calculada) deve ser igual a lei de velocidade
determinada experimentalmente. Logo, o mecanismo proposto
para a reação entre NO e O2 é aceitável.
v global (experimental) = v global (calculada)v global (experimental) = v global (calculada)
1.12 Propondo mecanismo de reação1.12 Propondo mecanismo de reação
Qual a lei de velocidade que se pode sugerir para a reação
global que ocorre segundo estas etapas?
Qual a lei de velocidade que se pode sugerir para a reação
global que ocorre segundo estas etapas?
(rápida)(rápida)
Global 2 O3(g)→ 3 O2 (g)Global 2 O3(g)→ 3 O2 (g)
k1k1
1a etapa 
(lenta)(lenta)
k2k22a etapa 
1.12 Propondo mecanismo de reação1.12 Propondo mecanismo de reação
O3 (g) → O2 (g) + O(gO3 (g) → O2 (g) + O(g
O (g) + O3 (g) → 2O2 (g)O (g) + O3 (g) → 2O2 (g)
1) Identificar as reações elementares que leva a formação dos
produtos e escrever as leis de velocidades das reações
1) Identificar as reações elementares que leva a formação dos
produtos e escrever as leis de velocidades das reações
vexp =- 1/2 d[O3]/dt = 1/3 d[O2]/dtvexp =- 1/2 d[O3]/dt = 1/3 d[O2]/dt
vformação O2 = 3 velexpvformação O2 = 3 velexp
vformação O2 = 3 velcalcvformação O2 = 3 velcalc
vformação O2 = 3 (k1[O3] – k1’[O][O2] + k2[O][O3])vformação O2 = 3 (k1[O3] – k1’[O][O2] + k2[O][O3]) Eq 1Eq 1
←←
k1’k1’
2) Escrever a velocidade de formação do intermediário2) Escrever a velocidade de formação do intermediário
vformação O = k1[O3] – k1’[O][O2] + k2[O][O3]vformação O = k1[O3] – k1’[O][O2] + k2[O][O3]
3) Utilizar da aproximação do estado estacionário (Velocidade
efetiva de formação de qualquer intermediário igual a zero)
3) Utilizar da aproximação do estado estacionário (Velocidade
efetiva de formação de qualquer intermediário igual a zero)
Global 2 O3(g)→ 3 O2 (g)Global 2 O3(g)→ 3 O2 (g)
(lenta)(lenta)
k2k22a etapa O (g) + O3 (g) → 2O2 (g)O (g) + O3 (g) → 2O2 (g)
1.12 Propondo mecanismo de reação1.12 Propondo mecanismo de reação
vformação O = k1[O3] – k1’[O][O2] + k2[O][O3] = 0vformação O = k1[O3] – k1’[O][O2] + k2[O][O3] = 0
[O] = k1[O3] / (k1’[O2] + k2[O3])[O] = k1[O3] / (k1’[O2] + k2[O3]) Eq 2Eq 2
kk
(rápida)(rápida)
k1k1
1a etapa O3 (g) → O2 (g) + O(gO3 (g) → O2 (g) + O(g←←
k1’k1’
4) Substituir Eq 2 → Eq 14) Substituir Eq 2 → Eq 1
Eq 2Eq 2[O] = k1[O3] / (k1’[O2] + k2[O3])[O] = k1[O3] / (k1’[O2] + k2[O3])
vformação O2 = 3 (k1[O3] – k1’[O][O2] + k2[O][O3])vformação O2 = 3 (k1[O3] – k1’[O][O2] + k2[O][O3]) Eq 1Eq 1
5) Como a etapa rápida é muita mais veloz que a etapa lenta
então considerar k1’ >> k2, o que permite desprezar o item
k2[O3] da equação calculada.
5) Como a etapa rápida é muita mais veloz que a etapa lenta
então considerar k1’ >> k2, o que permite desprezar o item
k2[O3] da equação calculada.
1.12 Propondo mecanismo de reação1.12 Propondo mecanismo de reação
1.13 Teoria das colisões 1.13 Teoria das colisões 
Baseada na teoria cinética dos gases, para uma reação
ocorrer, é preciso haver colisões entre as moléculas ou íons dos
reagentes. É preciso que as espécies colidam com orientação
favorável e que essas colisões tenham uma energia mínima.
Baseada na teoria cinética dos gases, para uma reação
ocorrer, é preciso haver colisões entre as moléculas ou íons dos
reagentes. É preciso que as espécies colidam com orientação
favorável e que essas colisões tenham uma energia mínima.
Considere a reação entre o CO(g) e o NO2(g) formando CO2(g) e
e NO(g).
Considere a reação entre o CO(g) e o NO2(g) formando CO2(g) e
e NO(g).
Observe que a colisão entre as moléculas CO(g) e NO2(g)
somente produz os produtos CO2(g) e NO(g) quando ocorrer sob
uma determinada orientação que favoreça a reação.
Observe que a colisão entre as moléculas CO(g) e NO2(g)
somente produz os produtos CO2(g) e NO(g) quando ocorrer sob
uma determinada orientação que favoreça a reação.
CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g)CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g)
1.13 Teoria das colisões 1.13 Teoria das colisões 
Além da orientação favorável, é necessária uma energia
mínima chamada de energia de ativação (Ea) de forma que a
colisão seja de fato efetiva para que a reação aconteça.
Além da orientação favorável, é necessária uma energia
mínima chamada de energia de ativação (Ea) de forma que a
colisão seja de fato efetiva para que a reação aconteça.
O conjunto de espécies envolvidas na colisão com orientação
favorável e suficientemente energética, recebe o nome de
complexo ativado e representa o estado de transição entre
reagentes e produtos.
O conjunto de espécies envolvidas na colisão com orientação
favorável e suficientemente energética, recebe o nome de
complexo ativado e representa o estado de transição entre
reagentes e produtos.
ECA = Energia do complexo
ativado,
ER = Energia dos
reagentes,
Ep = Energia dos produtos,
Ea = Energia de ativação.
ECA = Energia do complexo
ativado,
ER = Energia dos
reagentes,
Ep = Energia dos produtos,
Ea = Energia de ativação.
1.13 Teoria das colisões 1.13 Teoria das colisões 
Dependendo da variação de energia entre produtos e
reagentes, a reação pode ser exótermica (ΔH < 0) ou
endotérmica (ΔH > 0).
Dependendo da variação de energia entre produtos e
reagentes, a reação pode ser exótermica (ΔH < 0) ou
endotérmica (ΔH > 0).
Reação exótermica Reação exótermica Reação endotérmicaReação endotérmica
O calor de reação (ΔH) é a diferença entre a energia potencial
dos produtos (EP) e a energia potencial dos reagentes (ER).
O calor de reação (ΔH) é a diferença entre a energia potencial
dos produtos (EP) e a energia potencial dos reagentes (ER).
Numa reação exotérmica, a energia potencial resultante
diminui e se converte em energia cinética, fato que faz a
temperatura aumentar.
Numa reação exotérmica, a energia potencial resultante
diminui e se converte em energia cinética, fato que faz a
temperatura aumentar.
De qualquer forma, seja a reação endotérmica ou exótermica:De qualquer forma, seja a reação endotérmica ou exótermica:
Quanto maior a EaQuanto maior a Ea
Quanto menor a EaQuanto menor a Ea
mais lenta a reaçãomais lenta a reação
mais rápida a reaçãomais rápida a reação
Numa reação endotérmica, a energia potencial resultante
aumenta havendo diminuição da energia cinética, fato que faz a
temperatura diminuir.
Numa reação endotérmica, a energia potencial resultante
aumenta havendo diminuição da energia cinética, fato que faz a
temperatura diminuir.
Reação exótermica Reação exótermica Reação endotérmicaReação endotérmica
1.13 Teoria das colisões 1.13 Teoria das colisões 
1.14.1 Temperatura1.14.1 Temperatura
Na maioria das vezes o aumento da temperatura provoca o
aumento na velocidade da reação, e a diminuição da temperatura
à redução da velocidade.
Na maioria das vezes o aumento da temperatura provoca o
aumento na velocidade da reação, e a diminuição da temperatura
à redução da velocidade.
1.14 Fatores que alteram a velocidade da reação1.14 Fatores que alteram a velocidade da reação
O aumento da temperatura aumenta a energia cinética das
moléculas, aumento o número de colisões efetivas e favorecendo
a ocorrência mais rápida da reação.
O aumento da temperatura aumenta a energia cinética das
moléculas, aumento o número de colisões efetivas e favorecendo
a ocorrênciamais rápida da reação.
1.14.1 Temperatura1.14.1 Temperatura
A alteração da velocidade da reação pela mudança na
temperatura causa a alteração no valor da constante de
velocidade “k” da Lei de Velocidade de uma reação. A mudança
da constante de velocidade “k” com a temperatura depende da
frequência de colisões e da energia de ativação conforme
Equação de Arrhenius.
A alteração da velocidade da reação pela mudança na
temperatura causa a alteração no valor da constante de
velocidade “k” da Lei de Velocidade de uma reação. A mudança
da constante de velocidade “k” com a temperatura depende da
frequência de colisões e da energia de ativação conforme
Equação de Arrhenius.
1.14 Fatores que alteram a velocidade da reação1.14 Fatores que alteram a velocidade da reação
ln k = ln A – Ea/RTln k = ln A – Ea/RT
k = constante de velocidade
A = fator de frequência (constante de proporcionalidade)
Ea = energia de ativação
R = constante dos gases ideais = 8,314 J mol-1 K-1
k = constante de velocidade
A = fator de frequência (constante de proporcionalidade)
Ea = energia de ativação
R = constante dos gases ideais = 8,314 J mol-1 K-1
Lei de ArrheniusLei de Arrhenius
1.14.2 Concentração dos reagentes1.14.2 Concentração dos reagentes
Na maioria das vezes quando se aumenta a concentração dos
reagentes, a velocidade das reações aumenta devido o maior
número de colisões entre as moléculas.
Na maioria das vezes quando se aumenta a concentração dos
reagentes, a velocidade das reações aumenta devido o maior
número de colisões entre as moléculas.
1.14 Fatores que alteram a velocidade da reação1.14 Fatores que alteram a velocidade da reação
Quanto maior a concentraçãoQuanto maior a concentração Maior a velocidade da reaçãoMaior a velocidade da reação
Menor a velocidade da reaçãoMenor a velocidade da reaçãoQuanto menor a concentraçãoQuanto menor a concentração
1.14.3 Superfície de contato1.14.3 Superfície de contato
Segundo a teoria das colisões, para uma reação ocorrer, é
preciso contato entre os reagentes. Portanto, é de se esperar
que, quanto maior a região de contato, maior a velocidade da
reação.
Segundo a teoria das colisões, para uma reação ocorrer, é
preciso contato entre os reagentes. Portanto, é de se esperar
que, quanto maior a região de contato, maior a velocidade da
reação.
exemplo: um pedaço de esponja de aço enferruja mais rápido que
um prego de aço.
exemplo: um pedaço de esponja de aço enferruja mais rápido que
um prego de aço.
1.14.4 Catalisador1.14.4 Catalisador
Espécies presentes nas reações, que não são consumidas como
reagentes, e que aumentam a velocidade da reação recebem o
nome de catalisadores.
Espécies presentes nas reações, que não são consumidas como
reagentes, e que aumentam a velocidade da reação recebem o
nome de catalisadores.
Elas podem até sofrer alterações no decorrer da reação,
porém são regeneradas no final.
Elas podem até sofrer alterações no decorrer da reação,
porém são regeneradas no final.
Os catalisadores propiciam um novo mecanismo para a reação.
Esse caminho alternativo possui energia de ativação menor,
fazendo com que a reação ocorra mais rapidamente.
Os catalisadores propiciam um novo mecanismo para a reação.
Esse caminho alternativo possui energia de ativação menor,
fazendo com que a reação ocorra mais rapidamente.
Independentemente do caminho seguido, via catalisadores, no
final, a variação da entalpia é a mesma.
Independentemente do caminho seguido, via catalisadores, no
final, a variação da entalpia é a mesma.
1.14 Fatores que alteram a velocidade da reação1.14 Fatores que alteram a velocidade da reação
Independentemente do caminho seguido, via catalisadores, no
final, a variação da entalpia é a mesma.
Independentemente do caminho seguido, via catalisadores, no
final, a variação da entalpia é a mesma.
1.14.4 Catalisador1.14.4 Catalisador
1.14 Fatores que alteram a velocidade da reação1.14 Fatores que alteram a velocidade da reação

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