348834 Aula 3 Sólidos

Prévia do material em texto

Química Inorgânica I
Prof. Pedro V. M. Dixini
As estruturas dos sólidos simples
Roteiro de Aula
 Descrição das estruturas dos sólidos
 As estruturas dos metais e das ligas
 Sólidos iônicos
 A energia da ligação iônica
 As estruturas eletrônicas dos sólidos
As estruturas dos sólidos simples
 A maioria dos compostos inorgânicos irão existir como sólidos e
portanto, são formados por arranjos ordenados de átomos, íons ou
moléculas. Os sólidos podem se apresentar de maneiras e arranjos
diferentes, podendo ser:
As estruturas dos sólidos simples
 Na ligação metálica, os átomos se ligam por meio de um “mar de elétrons” que
surge com a perda de um ou mais elétrons pelos átomos.
 A força da ligação surge das atrações combinadas entre estes elétrons que se
movem livremente e pelos cátions formados.
 Isto explica as propriedades mais conhecidas dos metais: Eles são maleáveis e
dúcteis pois os elétrons podem ajustar-se rapidamente ao reposicionamento dos
núcleos dos átomos metálicos e as ligações não são direcionadas.
 São lustrosos porque os elétrons podem responder a uma onda de radiação
eletromagnética e refleti-la.
As estruturas do sólidos simples
 Nos sólidos iônicos, os átomos são mantidos unidos em arranjos
rígidos e simétricos como resultado da atração entre suas cargas
opostas.
 Os sólidos iônicos geralmente são formados entre metais e elementos
eletronegativos.
 Porém, alguns metais podem não apresentar caráter iônico e alguns não-metais
podem apresentar características iônicas e covalentes.
 Importante: As ligações iônicas e metálicas não são direcionais, de forma que
as estruturas são mais facilmente entendidas em termos de modelos de
preenchimento do espaço.
As estruturas dos sólidos simples
 Os sólidos cristalinos covalentes são formados pelo compartilhamento de pares de
elétrons entre os átomos, formando assim ligações covalente.
 A estrutura cristalina covalente é direcionada! Ou seja, átomos tetravalentes, como o
carbono, germânio e silício formam ligações covalentes nas combinações moleculares e,
por possuírem 4 orbitas híbrido do tipo sp3 irão formar 4 ligações, assumindo uma
geometria tetraédrica definida:
Descrição das estruturas dos sólidos
 Os materiais sólidos podem ser classificados de acordo com a
regularidade na qual os átomos ou íons se dispõe em relação ao seus
vizinhos.
 Materiais cristalinos: Os átomos encontram-se ordenados, formando
uma estrutura tridimensional, chamada de rede cristalina.
Diamante, estrutura cristalina de carbono.
Descrição das estruturas dos sólidos
 Materiais não-cristalinos ou amorfos: Não existe ordem, de longo
alcance, na disposição dos átomos.
Polímero com estrutura amorfa (PMMA, PC, PVC)..
Descrição das estruturas dos sólidos
 Rede e Células unitárias.
 O cristal de um elemento ou de um composto é construído a partir de
elementos estruturais que se repetem regularmente.
 Estes elementos podem ser: átomos, moléculas ou íons.
 A rede cristalina é o padrão formado pelos pontos e é utilizada para
representar as posições destes elementos que se repetem.
Descrição das estruturas dos sólidos
 As células unitárias são pequenos
grupos de átomos que formam um
modelo repetitivo ao longo da
estrutura tridimensional.
 A partir das células unitárias, os
cristais podem ser construídos por
deslocamentos puramente
translacionais.
 Ela é escolhida de modo a
representar a simetria da estrutura
cristalina.
Sólido bidimensional
e duas escolhas de
células unitárias.
Normalmente, a
escolhida é a (b) pois
é menor.
Descrição das estruturas dos sólidos
 São conhecido sete sistemas cristalinos, que ajudam a estabelecer as
células unitárias nos sólidos:
Descrição das estruturas dos sólidos
 Em uma célula unitária, os ângulos 𝜶, 𝜷, 𝜸 e os
comprimentos (a, b, c) são os chamados parâmetros da
célula unitária.
 Os parâmetros de célula são utilizados para definir o tamanho e a
forma de uma célula.
 As células unitárias geralmente são escolhidas entre as menores e
que exibem maior simetria.
Descrição das estruturas dos sólidos
Descrição das estruturas dos sólidos
 Dos sete sistemas cristalinos, podemos identificar 14 tipos diferentes
de células unitárias, elas são conhecidas como Redes de Bravais.
Descrição das estruturas dos sólidos
 Para identificarmos os pontos de rede em uma célula unitária
tridimensional, podemos utilizar as seguintes regras:
 1º O ponto de rede, que está totalmente dentro de uma célula, irá contribuir
inteiramente, portanto, vale 1.
 2º O ponto de rede em uma face, dividida por duas células, irá contribuir com ½ para
a célula.
 3º O ponto de rede em uma borda, que é dividida por 4 células, contribuirá com ¼
para a célula.
 4º O ponto de rede em um canto, que é dividido por 8 células, contribuirá com 1/8
para a célula.
Descrição das estruturas dos sólidos
 Uma célula unitária primitiva, irá exibir, exatamente, um ponto de rede
na sua célula unitária, por exemplo:
 Entretanto, existem redes mais complexas, são elas as de corpo
centrado e face centrada, estas irão possuir mais pontos de rede.
Pontos de rede de uma célula
unitária cúbica primitiva
Descrição das estruturas dos sólidos
 Portanto:
 Em um CFC, temos que, o número total de pontos de rede é (8 x 1/8) + (6 
x ½) = 4.
 No CCC: (1 x 1) + (8 x 1/8) = 2.
Descrição das estruturas dos sólidos
 No caso do sistema cúbico
primitivo ou simples, irão
existir apenas 1 átomo na
célula unitária.
 Por este fato, os metais não
irão se cristalizar nessa
estrutura.
 Para a estrutura cúbica, o
Número de coordenação será
de 6!
Descrição das estruturas do sólidos
 Em uma célula de corpo centrado, existirão dois pontos de rede,
permitindo uma simetria translacional adicional!!
 Neste caso, há uma simetria translacional adicional! (0,0,0) ->
(1/2,1/2,1/2)
Célula unitária cúbica de corpo 
centrado (CCC).
Descrição das estruturas do sólidos
 Na CCC, cada átomo dos vértices do cubo é
dividido com outras 8 célula unitárias;
 O átomo central pertence a somente uma
célula unitária,
 Portanto, há 2 átomos por célula unitária do
tipo CCC,
 E o seu número de coordenação será de 8.
 Alguns metais como Fe(𝛼), W, V, Nb, Cr, Mo
se cristalizam como CCC.
Descrição das estruturas dos sólidos
 Em uma célula unitária cúbica de face centrada, irão existir 4 pontos de
rede, permitindo 3 translações adicionais
 Redes centradas são, algumas vezes, preferidas, uma vez que
naquelas toda a simetria estrutural essencial da célula é mais aparente!
Célula unitária cúbica de corpo 
centrado (CFC).
Descrição das estruturas dos sólidos
 Na CFC, cada átomo dos vértices do
cubo são divididos 8 células unitárias,
 Os átomos das faces são divididos
somente entre 2 células unitárias,
 Dessa forma, existem 4 átomos dentro de
uma célula do tipo CFC,
 O NC para o CFC é de 12.
 É o sistema mais comum para os metais
(Al, Ni, Fe(𝜕), Cu, Ag, Pb, Au, Pt)...
Descrição das estruturas dos sólidos
 Sistema hexagonal compacta é mais
comum para os metais (Mg, Zn)....
 Na HC cada átomo de uma camada esta
diretamente abaixo ou acima dos
interstícios formados entre as camadas
adjacentes,
 Possuem 6 átomos por célula unitária,
 NC de 12, portanto, possuirá o mesmo
FEA que a estrutura CFC.
Descrição das estruturas dos sólidos
 A cristalização dos metais, seguirá, preferencialmente, a estrutura que
tiver o maior fator de empacotamento atômico (FEA). (há exceções, por
exemplo, os metais que cristalizam na forma CCC). O FEA pode ser calculado pela seguinte fórmula;
FEA =
nºde átomos x Volume dos átomos
Volume da célula unitária
Exercício
 Calcule o FEA para células do tipo: cúbico simples, CCC e CFC.
Exercício
 Para a estrutura cúbica simples temos:
𝑎 = 2𝑅
Como existe apenas 1 átomo na
estrutura e este é considerado uma
esfera:
𝐹𝐸𝐴 =
1𝑥(
4𝜋𝑅3
3 )
𝑎3
=
4𝜋𝑅3
3
(2𝑅)3
𝐹𝐸𝐴 = 0,52
Exercício
 Para o CCC:
𝐹𝐸𝐴 =
2𝑥(
4𝜋𝑅3
3 )
𝑎3
𝑎 =
4𝑅
√3
𝐹𝐸𝐴 = 0,68
Descrição das estruturas dos sólidos
 Cálculo do fator de empacotamento atômico:
 Para o CFC, temos:
𝐹𝐸𝐴 =
4𝑥(
4𝜋𝑅3
3 )
𝑎3
𝑎 = 2𝑅√2
𝐹𝐸𝐴 = 0,74
Descrição das estruturas dos sólidos
 De maneira resumida:
Descrição das estruturas dos sólidos
 Conhecendo a estrutura cristalina dos materiais,
podemos calcular a densidade (𝞀) do sólido:
 n = número de átomos na célula unitária;
 M = massa atômica;
 Vc = Volume da célula unitária;
 NA = número de Avogadro (6,02 x 10
23 átomos/mol)
𝜌 =
n.M
Vc. NA
Descrição das estruturas dos sólidos
 Exemplo:
 Cobre têm raio atômico de 0,128nm (1,28 Å), uma
estrutura cfc, um peso atômico de 63,5 g/mol. Calcule a
densidade do cobre.
 Resposta: Aprox. 8,89 g/cm3.
Descrição das estruturas dos sólidos
 Coordenadas atômicas fracionais e projeções:
 As estruturas podem ser desenhadas sob a forma de uma projeção,
mostrando-se as posições dos átomos por meio de coordenadas fracionais,
por exemplo:
Representação em projeção de uma célula 
CFC.
 As coordenadas fracionais, determinam a posição de um
átomo em uma célula unitária.
 Para facilitar a representação das estruturas, podemos
desenha-las conforme a projeção ao lado.
Exercícios
 1) Converta a estrutura tridimensional 
do CsCl para um diagrama de projeções:
 2) Converta o diagrama de projeção da 
célula unitária do SiS2, mostrado na 
figura ao lado, em uma representação 
tridimensional.
Descrição das estruturas dos sólidos
 Empacotamento de esferas.
 Em sólidos com ligações não direcionais (iônicos e metálicos) os átomos ou
íons, podem se empacotar tão próximas quanto a sua geometria permitir!
 Isto gera uma estrutura de empacotamento compacto, onde há um mínimo de
espaço não ocupado.
Empacotamento compacto de esferas rígidas.
Descrição das estruturas dos sólidos
 Em uma estrutura de empacotamento compacto, o número de coordenação
(NC) para um átomo será de 12.
 Quando há participação de algum tipo de ligação direcional, o NC será menor
que 12.
 Lembre-se que o NC é o “número de vizinhos mais próximos” ao átomo em
questão.
Descrição das estruturas dos sólidos
 Considere a estrutura abaixo:
• Este é um polítipo onde as esferas da
terceira camada se posicionam exatamente
na mesma forma que as da primeira camada,
gerando uma estrutura do tipo ABAB...
• Isto dá origem a uma célula unitária
hexagonal, chamada de empacotamento
compacto hexagonal.
Descrição das estruturas dos sólidos
 Em uma perspectiva tridimensional, a estrutura resultante do ECH seria:
Célula unitária do empacotamento 
compacto hexagonal (ech).
Descrição das estruturas dos sólidos
• Este é um polítipo onde as esferas da
terceira camada se posicionam acima das
depressões restantes, o arranjo é do tipo
ABCABC...
• Isto dá origem a uma célula unitária cúbica,
chamada de empacotamento compacto
cúbico, e como sempre irá possuir uma
esfera no centro de cada face e nos vértices,
ela pode ser chamada de CFC também.
Descrição das estruturas dos sólidos
 Em uma perspectiva tridimensional, a estrutura resultante do ECC seria:
Célula unitária do empacotamento 
compacto cúbico (ecc).
Descrição das estruturas dos sólidos 
 Cavidades nas estruturas de empacotamento compacto.
 Podemos descrever as estruturas de empacotamento em dois tipos de cavidades
ou espaço não ocupado entre as esferas. Essas cavidades podem descrever um
sítio octaédrico e tetraédrico:
Sítio octaédrico: Para um cristal contendo N esferas, há N
sítios octaédricos.
Sítio tetraédricos: Para um cristal contendo N esferas, há N
sítios tetraédricos apontando par acima e N sítios para
baixo, total de 2N.
Descrição das estruturas dos sólidos 
 Conforme as esferas que formam o sítio octaédrico, podemos calcular o raio da
esfera que o sítio poderá acomodar:
Calcule o raio máximo de uma esfera que
pode ser acomodada, em um sítio
octaédrico, de um sólido em empacotamento
compacto composto de esferas de raio r.
Localizações dos sítios
octaédricos, em relação aos
átomos.
Descrição das estruturas dos sólidos 
(2𝑅𝑎 + 2𝑅𝑐)
2= (2𝑅𝑎)
2 + (2𝑅𝑎)
2
(2𝑅𝑎 + 2𝑅𝑐)
2= 8𝑅𝑎
2
2𝑅𝑎 + 2𝑅𝑐 = 𝑅𝑎2√2
𝑅𝑐 = 𝑅𝑎√2 − 𝑅𝑎
𝑅𝑐 = 0,414𝑅𝑎
Descrição das estruturas dos sólidos 
 De modo similar, podemos calcular o raio da esfera que um sítio
tetraédrico irá poder acumular.
Mostre que o raio máximo de uma esfera
que pode se encaixar em um sítio tetraédrico
é rt = 0,225r.
Descrição das estruturas dos sólidos 
3
4
𝐻 = 𝑅𝑎 + 𝑅𝑐
ℎ = 𝑅𝑎√3
𝐻2 + (
1
3
ℎ)2 = ℎ2
𝐻 =
2𝑅𝑎
3
√6
3
4
2𝑅𝑎
3
6 = 𝑅𝑎 + 𝑅𝑐
𝑅𝑐 = 0,225𝑅𝑎
Descrição das estruturas dos sólidos