Substituição Nucleofílica de Segunda Ordem

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Substituição Nucleofílica
Alifática
TAINÁRA ORLANDO
Santa Maria, 29 setembro 2015
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Introdução
Mecanismos de Substituição Nucleofílica Alifática
 SN1 -- Estereoquímica SN1
 SN2 -- Estereoquímica SN2
Descrição detalhada SN1 SN2
Reatividade: fatores que influenciam as reações SN1 e SN2
 SN1 X SN2 
Referências
Introdução
 Composto Alifático – composto que não apresenta anéis 
aromáticos em sua estrutura. 
Substituição Nucleófílica - substituição de um grupo por outro.
 Substituição Nucleofílica no Csp3 – importância sintética! 
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Nu- + R – X R – Nu + X-
Tipos de Substituição 
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RX Y: RY X:
RX Y: RY X:
RX Y: X:RY 
RX Y: RY X :
• Bases de Lewis
• Solvólise
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Mecanismos de Substituição 
Nucleofílica Alifática
SN1
SN2
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Estrutura do haleto de alquila;
Reatividade do nucleófilo;
Concentração do nucleófilo;
Solvente em que a reação é realizada.
Mecanismo predominante depende:
2 Etapas 
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Lenta
Rápida
Etapa 
determinante 
da velocidade
SN1
Substituição Nucleofílica Unimolecular
Mecanismo SN1
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 Reação de primeira ordem.
 O ataque nucleofílico pode ocorrer em ambos os lados.
v = K1 [ RX ]
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Não há interação
covalente entre
substrato e nucleófilo
no ET.
 Forma carbocátion,
racemização.
Postulado de
Hammond.
Perfil energético de uma reação que ocorre por um
mecanismo SN1
SN1
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Estereoquímica da SN1
• Mecanismo = Intermediário C+ planar
• Hibridização trigonal sp2  solvatação simétrica  Produtos
Racêmicos.
1 Etapa 
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SN2
Substituição Nucleofílica Bimolecular
Mecanismo SN2
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 Reação de segunda ordem.
 O ataque nucleofílico ocorre na face oposta do LG.
v = k [R- X] [Nu]
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 formação da ligação
Nu-C sincronizada com
quebra da ligação C-LG
 Inversão de
configuração.
SN2
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ESTEREOQUÍMICA DA REAÇÃO
16
17
DESCRIÇÃO DETALHADA
SN1 E SN2
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X = grupo 
doador de 
densidade 
eletrônica
Ex: CH3
X = grupo
retirador de
densidade
eletrônica
Ex: m-Cl
Ocorre rapidamente C+
estável
Mecanismo externo
SOLVÓLISE DE TOSILATOS DE BENZILA
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Estereoquímica da SN1
Inversão de
configuração Retenção ou
Inversão de configuração
Simetricamente 
solvatado, gera 
produto racêmico
O ataque nucleofílico pode ocorrer em cada fase, gerando assim:
Três espécies de pares iônicos sendo +- equivalentes em
energia e separados por pequenas barreiras energéticas.
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Estereoquímica da SN1
Estereoquímica da SN1
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 O diagrama B representa uma SN2, com intermediário que é um
carbocátion;
 No entanto, requer a presença do Nu;
 A reação é de segunda ordem;
A= SN1
B= SN2
C= SN2
Transição de SN1 para SN2
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 Segundo Jencks, a diferença entre os mecanismos SN1 e SN2 está 
na estabilidade e no tempo de vida do carbocátion intermediário;
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FATORES QUE INFLUENCIAM 
AS REAÇÕES SN1 e SN2
As reações de substituição são facilitadas por fatores que
diminuem a energia do complexo ativado ou aumentar a
energia do reagente.
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NUCLEÓFILO
Bom Nucleófilo (SN2);
 Nu promove o ataque ao carbono do substrato;
 Nucleófilo mole: HOMO de alta energia;
 Diferença de energia entre HOMO (Nu-) e LUMO (E+) é
pequena aumentando a reatividade dos compostos;
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 Não há uma escala absoluta de nucleofilicidade;
 No entanto, podemos ter uma noção das características estruturais
que governam nucleofilicidade e a relação entre nucleofilicidade e
basicidade;
 A relação nucleofilicidade e basicidade é importante para a
competição entre as reações de substituição (nucleofilicidade) e
eliminação (desprotonação pelo ataque da base);
 A taxa de uma reação SN2 é diretamente relacionada com a eficácia
do nucleófilo no deslocamento do grupo de saída. Em contraste, a
nucleofilicidade relativa não tem efeito sobre a taxa de reação SN1.
NUCLEOFILICIDADENUCLEÓFILO
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PROPRIEDADES QUE PODEM INFLUENCIAR A 
NUCLEOFILICIDADE
 A eletronegatividade do átomo atacante;
 A polarizabilidade do átomo de ataque;
 A energia de solvatação do nucleófilo;
 A força da ligação formada com o carbono;
 Efeito estérico do nucleófilo;
NUCLEÓFILO
A ligação mais forte entre o
nucleofílico o e carbono resultada em
um TS mais estáveis ​​e uma energia de
ativação reduzida.
Novamente, porque o processo SN2
requer a formação de ligação por um
par de elétrons do nucleófilo, quanto
mais facilmente distorcidos o átomo
que ataca, maior será a sua
nucleofilicidade.
Diminui a energia do nucleófilo.
Aumenta a Ea.
Para ocorrer a reação tem que romper
a camada de solvatação.
O aumento do efeito estérico diminui
a sua reatividade e aumenta a energia
de ativação da reação.
O processo SN2 requer doação de
densidade eletrônica a um orbital
antiligante do reagente, sendo assim a
alta eletronegatividade é desfavorável.
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Efeitos do aumento na polaridade do solvente 
EFEITO DO 
SOLVENTE
FRENTE 
SN2
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SOLVENTE POLAR PRÓTICO  Nucleófilo tem maior
interação com o solvente.
SOLVENTE POLAR APRÓTICO  Nucleófilo quase não
tem interação com o solvente.
F-
H
O
CH3
H
O
CH3
H
O
CH3
H O
CH3
HO
H3C
I-
H O
CH3
H
OH3C
H
O
CH3
EFEITO DO 
SOLVENTE
FRENTE 
SN2
Nu- DUROS 
SÃO MAIS SOLVATADOS
Nu- MOLES
SÃO MENOS SOLVATADOS 
Solventes polares diminuem consideravelmente a E.A;
 Promove a separação das cargas;
--- apolar
___ polar
SOLVENTE
FRENTE 
SN1
R-X -> R+ + X- R + -X -> R+ + X
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SOLVENTE
FRENTE 
SN1
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GRUPO 
RETIRANTE
X- ou X 
relativamente 
estável
• Maior estabilidade da base conjugada, 
melhor LG:
Ordem oposta eletronegatividade
=> força da ligação ao carbono.
I- > Br- > Cl- >> F-
HO- + RCH2I RCH2OH + I
- 30.000
HO- + RCH2Br RCH2OH + Br
- 10.000
HO- + RCH2Cl RCH2OH + Cl
- 200
HO- + RCH2F RCH2OH + F
- 1
Velocidade
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GRUPO 
RETIRANTE
X- ou X 
relativamente 
estável
Taxa de solvólise de RX em 80% etanol. 
X= Tosilato / Brometo
Reação endotérmica, não espontânea.
Solução: transformar em um melhor LG.
ORDEM DE ESTABILIDADE PARA 
CARBOCÁTIONS ALIFÁTICOS 
Terciário Secundário Primário
NATUREZA DO 
SUBSTRATO
FRENTE 
SN1
Metilico
> > >
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NATUREZA DO 
SUBSTRATO
Frente 
SN2
Efeito estérico Nu ataca o orbital σ*
Terciário Secundário Primário Metilico
< < <
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VELOCIDADES RELATIVAS DAS REAÇÕES DOS 
HALETOS DE ALQUILA NAS SN2
NATUREZA DO 
SUBSTRATO
Frente 
SN2
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EFEITO DE 
CONJUGAÇÃO
HIPERCONJUGAÇÃO
* Deslocalização de carga
de ligações sigma.
RESSONÂNCIA
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EFEITO DA CONJUGAÇÃO NA REATIVIDADE
• No estado de transição se o
carbono tem caráter catiônico,
substituintes doadores de
elétrons o estabilizam.
• Já se o carbono tiver caráter
aniônico, grupos retiradores de
elétrons o estabilizam.
EFEITO DE 
CONJUGAÇÃO
+ M
- M
EFEITO 
MESOMÉRICO
 Dentro de qualquer série de carbocátions, substituintes afetam a estabilidade de modo
previsível. Substituintes doadores de elétrons estabilizam carbocátions, ao passo que
substituintes retiradores de elétrons desestabilizam.
Migração do grupo alquil ou hidreto
Não é possível
REARRANJO DE 
CARBOCÁTION
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Velocidade de Solvólise
PARTICIPAÇÃO 
DO GRUPO 
VIZINHO
• O grupo carbonila
facilita a ionização 
do grupo tosilato;
• Os oxigênios 
estabilizam o 
carbocátion
formado;
• O ataque do 
grupo acetato 
ocorrerá pelo 
lado de trás, uma 
vez que a parte 
frontal está 
impedida;
• Ocorrendo a 
inversãode 
configuração.
PARTICIPAÇÃO 
DO GRUPO 
VIZINHO
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Cis
Retenção de
configuração
Inversão de 
configuração
Trans
SNI
Substituição Nucleofílica Interna
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Parte do grupo de
saída deve ser capaz
de atacar o substrato,
destacando-se a partir
do resto do grupo de
partida no processo.
→ O ataque do grupo de saída, necessariamente será na
parte da frente, uma vez que não é capaz de chegar a
parte traseira, o que resulta na retenção da configuração.
→ SN1→ dissociação
em um íon par íntimo.
Íon par íntimo.
Substituição Nucleofílica a um 
carbono alílica: Rearranjos alílico
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SN1’
Normal Rearranjado
Com o aumento da polaridade do solvente, o 
diferencial do produto diminui e, em alguns 
casos, está totalmente ausente
Todos estes factos indicam que o primeiro passo para estas reacções é a formação de um 
par ião íntima assimétrico que é submetido a uma quantidade considerável de retorno 
interno, e em que o contra-ião permanece perto do carbono a partir do qual se afastou
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Substituição Nucleofílica a um 
carbono alílica: Rearranjos alílico
SN2’
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Substituição Nucleofílica a um 
carbono alílica: Rearranjos alílico
SNI’
SN1 X SN2
Influência SN1 SN2
Substrato metílico -- X
Substrato primário -- X
Substrato Secundário X X
Substrato terciário X --
Nü Fraco Forte
Racemização X --
Inversão total de configuração -- X
Solvente Polar 
Prótico
Polar 
Aprótico
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Referências
Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanisms.
FRANCIS A. CAREY; RICHARD J. SUNDBERG, Fifth Edition, 2007.
Organic Chemistry. Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren.
Oxford University Press, USA, 2012.
Substitution. Disponivel em:
http://www.chemgapedia.de/vsengine/topics/en/Chemie/Organische_
00032Chemie/Substitution/index.html Acessado em 25/09/2015.
Mecanismos de reacción. Disponível em:
http://quimicaorganicadonbosco.blogspot.com.br/p/mecanismos-de-
reaccion-2.html Acessado em 25/09/2015.
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