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Aula 6 IMPERFEIÇÕES EM SÓLIDOS Disciplina: Materiais de Construção Mecânica I Profa: Maria Roseane de Pontes Fernandes DEFEITOS EM SDEFEITOS EM SÓÓLIDOS CRISTALINOSLIDOS CRISTALINOS • Até aqui foi assumido que um material cristalino é perfeito; MAS na realidade um sólido ideal não existe !!! •Todos os materiais possuem certa quantidade de imperfeições DEFEITOS • Propriedades dos materiais desvio da perfeição Desejada Indesejada Latão (Cu + Zn) �Custo (cadeados, utensílios domésticos, instrumentos musicais de sopro) Cu + impurezas de Ni ou Zn Alta Condutividade (fiação elétrica) As propriedades de alguns materiais são profundamente influenciadas pela presença de imperfeições. Assim, é importante conhecer os tipos de imperfeições e como estas afetam o comportamento dos materiais. DEFEITOS EM SDEFEITOS EM SÓÓLIDOS CRISTALINOSLIDOS CRISTALINOS DEFEITOS EM SDEFEITOS EM SÓÓLIDOS CRISTALINOSLIDOS CRISTALINOS É uma imperfeição ou um "erro" no arranjo periódico regular dos átomos em um cristal. Podem envolver uma irregularidade • na posição dos átomos • no tipo de átomos O tipo e o número de defeitos dependem do material, do meio ambiente (P e T), e das circunstâncias sob as quais o cristal é processado. DEFEITOS EM SDEFEITOS EM SÓÓLIDOS CRISTALINOSLIDOS CRISTALINOS • Apenas uma pequena fração dos sítios atômicos são imperfeitos • Menos de 1 em 1 milhão • Mas mesmo sendo poucos, eles influenciam muito nas propriedades dos materiais e nem sempre de forma negativa DEFEITOS EM SDEFEITOS EM SÓÓLIDOS CRISTALINOSLIDOS CRISTALINOS • O processo de dopagem em eletrocerâmicas visa criar imperfeições para alterar a condutividade elétrica • A deformação mecânica dos materiais promove a formação de imperfeições que geram um aumento na resistência mecânica (processo conhecido como encruamento) • Aumento da resistência mecânica com a diminuição do tamanho de grão. Exemplos de efeitos da presença de imperfeições DEFEITOS EM SDEFEITOS EM SÓÓLIDOS CRISTALINOSLIDOS CRISTALINOS Classificação dos defeitos: � Defeitos pontuais ► (uma ou duas posições cristalinas) � Defeitos lineares ► (unidimensionais) � Defeitos interfaciais ► (bidimensionais) � Defeitos volumétricos ► (tridimensionais) Defeitos pontuais *Vacâncias, vazios ou lacunas *Intersticiais *Substitucionais *Schottky *Frenkel DEFEITOS EM SDEFEITOS EM SÓÓLIDOS CRISTALINOSLIDOS CRISTALINOS METAISMETAIS CERÂMICASCERÂMICAS (Íons) � Tipos: (átomos) Vacâncias, vazios ou lacunasVacâncias, vazios ou lacunas • Envolve a ausência de um átomo na rede cristalina. • Todos os sólidos cristalinos possuem lacunas. � São formados durante a solidificação do cristal ou como resultado das vibrações atômicas (os átomos deslocam-se de suas posições normais). Vacâncias, vazios ou lacunasVacâncias, vazios ou lacunas Número de lacunas - aumenta exponencialmente com a T )( 1 kT Ql eNN − = A NN A ρ= N1 = número de lacunas em equilíbrio (lacunas/m3) N = número total de sítios atômicos (átomos/m3) Ql = energia necessária para a formação de uma lacuna (J/átomo ou eV/átomo) T = temperatura absoluta (T = °C + 273 , K) k = constante de Boltzmann (1,38 x 10-23 J/átomo-K, ou 8,62 x 10-5 eV/átomo-K) NA = número de Avogadro (6,023 x 1023 átomos/mol) ρ = densidade ou massa específica (Kg/m3) A = massa atômica (Kg/mol) Vacâncias, vazios ou lacunasVacâncias, vazios ou lacunas Exercício: • Calcule o no de lacunas em equilíbrio por m3 de Cu, a 1000oC. A energia para formação de uma lacuna é de 0,9 eV/átomo. 1º passo: determinar nº de sítios por m3 (N) A: 63,5 g/mol = 0,0635 kg/mol ρ= 8,4 g/cm3 = 8400 kg/m3 NA= 6,02x1023 atomos/mol )( 1 kT Ql eNN − = A NN A ρ= k = 8,62 x 10-5 eV/átomo-K Vacâncias, vazios ou lacunasVacâncias, vazios ou lacunas Exercício: • Calcule o no de lacunas em equilíbrio por m3 de Cu, a 1000oC. A energia para formação de uma lacuna é de 0,9 eV/atomo. Nº de sítios por m3 (N): Nº de lacunas por m3, a 1000 °C: IntersticiaisIntersticiais • Envolve um átomo extra no interstício (pequeno espaço vazio) do próprio cristal. • Produz uma distorção no reticulado, já que o átomo geralmente é maior (ou menor) que o espaço do interstício. Maior distorção na rede IntersticiaisIntersticiais • Envolve um átomo extra no interstício (pequeno espaço vazio) do próprio cristal. • Não é muito provável e existe somente em concentrações muito reduzidas. SubstitucionaisSubstitucionais • Envolve um átomo “estranho” no retículo da rede cristalina • Produz uma distorção no reticulado Átomo substitucional Defeitos pontuais em metais: resumo Defeitos pontuais em metais: resumo Defeitos pontuais em cerâmicos: Defeitos pontuais em cerâmicos: SchottkySchottky • Composto por uma lacuna de um cátion e uma de um ânion. Falta de um par de íons de cargas opostas, onde o balanço de cargas é mantido. • Quando um íon sai da sua posição normal e vai para um interstício. • A eletroneutralidade é mantida. Lacuna de cátion e cátion intersticial. Defeitos pontuais em cerâmicos: Defeitos pontuais em cerâmicos: FrenkelFrenkel Defeitos pontuais em cerâmicos: Defeitos pontuais em cerâmicos: resumoresumo Defeitos pontuais em metais e Defeitos pontuais em metais e cerâmicos: cerâmicos: resumoresumo Exercícios: 1) Calcule a fração dos sítios atômicos que estão vagos para o chumbo na sua temperatura de fusão de 327°C. Suponha uma energia para a formação de lacunas equivalente a 0,55 eV/átomo. Dado: constante de Boltzmann 8,62 x 10-5 eV/átomo-K. )( 1 kT Ql eNN − = Exercícios: 2) Calcule o número de lacunas por metro cúbico no ferro a 850°C. A energia para a formação de lacunas é de 1,08 eV/átomo. Adicionalmente, a densidade e o peso atômico para o Fe são 7,65 g/cm3 e 55,85 g/mol, respectivamente. )( 1 kT Ql eNN − = A NN A ρ= Exercícios: 3) Calcule a energia para a formação de lacunas na prata, sabendo-se que o número de lacunas em equilíbrio a 800°C (1073 K) é de 3,6 X 10 23 lacunas/m3. O peso atômico e a densidade (a 800°C) para a prata são, respectivamente, 107,9 g/mol e 9,5 g/cm3. )( 1 kT Ql eNN − =A NN A ρ= Impurezas nos sImpurezas nos sóólidoslidos � Um metal considerado puro sempre tem impurezas (átomos estranhos) presentes � Metais com pureza 99,999% = 1022 a 1023 impurezas por cm3 • Metais mais usuais não são puros LIGAS !!! (liga metálica - combinação de dois ou mais metais) • Exemplo: � A presença de impurezas promove a formação de defeitos pontuais A prata de lei (92,5% de prata + 7,5% de cobre) é muito mais dura e ainda resistente à corrosão do que a prata pura. Impurezas nos sImpurezas nos sóólidoslidos • As impurezas (chamadas elementos de liga) são adicionadas intencionalmente com a finalidade: - aumentar a resistência mecânica - aumentar a resistência à corrosão - aumentar a condutividade elétrica - etc. � Ligas metálicas Impurezas nos sImpurezas nos sóólidoslidos • Soluções sólidas menor que limite de solubilidade • Segunda fase maior que limite de solubilidade A solubilidade depende : • Temperatura • Tipo de impureza • Concentração da impureza • Natureza, estrutura cristalina do solvente � A adição de impurezas pode formar: Impurezas nos sImpurezas nos sóólidoslidos � Terminologia: • Elemento de liga soluto (< quantidade) (ou impureza) • Matriz solvente (>quantidade) (ou hospedeiro) Impurezas nos sImpurezas nos sóólidoslidos � soluções sólidas: Ocorrequando os átomos de impureza (soluto) são adicionados ao material hospedeiro/matriz (solvente) sem que ocorra a destruição da estrutura cristalina, isto é, a estrutura cristalina do material que atua como matriz é mantida e não se formam novas estruturas. As soluções sólidas formam-se mais facilmente quando o elemento de liga (impureza) e matriz apresentam estrutura cristalina e dimensões eletrônicas semelhantes. Tipos de soluções sólidas Substitucionais Intersticiais Solução sólida Os átomos do soluto (impurezas) podem substituir os átomos do solvente na rede cristalina. Os átomos do soluto (impurezas) ocupam os espaços entre os átomos de solvente. SoluSoluçção São Sóólida Substitucionallida Substitucional � Fatores que influenciam a formação de soluções sólidas substitucionais: � REGRAS DE HUME-ROTHERY Para que haja total miscibilidade entre dois metais, é preciso que eles satisfaçam as seguintes condições: 1. Seus raios atômicos não difiram de mais de 15% 2. Tenham a mesma estrutura cristalina 3. Tenham eletronegatividades similares 4. Tenham as valências o mais próximas possível No Monel (Cu + Ni) Os átomos de Ni substituem os átomos de Cu na rede CFC. Ni age como soluto dissolvendo-se no solvente que é o cobre. �RCu = 0,128 nm e RNi = 0,125 nm �Ambos possuem estrutura CFC �Eletronegatividades = 1,9 (Cu) e 1,8 (Ni) �Valências = +1 e as vezes +2 (Cu) e +2 (Ni) Obedecem às 4 regras !!!! SoluSoluçção São Sóólida Substitucionallida Substitucional � Exemplo: No caso da liga Cu-Ag A solução sólida é favorávl ou não? Regra 1: rCu = 0,128 nm and rAg= 0,144 nm. DR% = 9,4% Favorável √ Regra 2: Ag e Cu têm estrutura CFC Favorável √ Regra 3: ECu = 1,90 e ENi= 1,80 Favorável √ Regra 4: Valência do Cu é +2 e da Ag é +1. Não Favorável Assim, Ag e Cu têm solubilidade limitada • É necessário que o raio do átomo da impureza seja bem menor que o raio do átomo hospedeiro. • Quanto maior for o “FEA” menor será o tamanho do interstício. • A concentração máxima permitida de impurezas intersticiais é baixa em torno de 10%. SoluSoluçção São Sóólida Intersticiallida Intersticial SoluSoluçção São Sóólida Intersticiallida Intersticial � Exemplo: Aços (Fe-C) 1148 °C SOLUÇÃO INTERSTICIAL Fe-αααα + C: RAIO INTERSTICIAL • O raio do interstício existente no centro de cada face da célula CCC pode ser determinado como se segue. Dados: raio atômico do ferro e do carbono, RFe = 0,124 nm = 1,24 Å e RC = 0,071 nm = 0,71 Å. Das figuras abaixo, segue-se: 12 Para a célula CCC, , logo: FeR2 r −= a int 3 4RFe =a rint Plano (100)Plano (100) a/2 RFe( ) 3 R32R 3 2R r FeFe Fe − =−=int ( ) οο A0,19 3 A1,2432 r = − =int Rc/rint = 0,71/0,19 = 3,7, o que explica a baixíssima solubilidade do C no Fe-α (máxima de 0,022%p a 727°C) Rc/rint = 0,71/0,19 = 3,7, o que explica a baixíssima solubilidade do C no Fe-α (máxima de 0,022%p a 727°C) 1Å (ANGSTRON)= 10-10 m1Å (ANGSTRON)= 10-10 m Exercícios: 2) Na Tabela, estão tabulados os valores para o raio atômico, a estrutura cristalina, a eletronegatividade e as valências comuns para vários elementos. Para aqueles que são não- metais, apenas os raios atômicos estão indicados. Qual dos elementos você esperaria que formassem o seguinte com o cobre: a) Uma solução sólida substitucional com solubilidade completa? b) Uma solução sólida substitucional com solubilidade incompleta? c) Uma solução sólida intersticial? +21,6HC0,1332Zn +22,2CFC0,1387Pt +22,2CFC0,1376Pd +21,8CFC0,1246Ni +21,8CCC0,1241Fe +31,6CCC0,1249Cr +21,8HC0,1253Co +31,5CFC0,1431Al +11,9CFC0,1445Ag 0,060O 0,046H 0,071C +21,9CFC0,1278Cu ValênciaEletrone- gatividade Estrutur a cristalin a Raio atômico (nm) Elemento Os princípios de formação da solução sólida substitucional para sistemas elementares (ligas), também se aplicam para compostos ou sistemas cerâmicos. Soluções Sólidas em compostos Iônicos � Nas fases iônicas podem ocorrer soluções sólidas substitucionais igualmente como nos metais. �Exemplos: Solução sólida aleatória de NiO em MgO. � A substituição ocorre entre Ni2+ e Mg2+. � O arranjo do O2- não é afetado. COMPOSIÇÃO Para uma liga com k componentes pode ser expressa como um percentual: • EM MASSA (kg do componente/kg da mistura): Onde Ci é a composição do i-ésimo componente, mj é a massa do j-ésimo componente. • MOLAR (nº de moles do componente/nº de moles da mistura): Onde C’i é a composição do i-ésimo componente, nj é o nº de moles do j-ésimo componente (nj = mj/Aj, sendo Aj o peso atômico do elemento). 15 ( ) 100 m m%pC k 1j j i i × ∑ = = ( ) 100 n n%aC k 1j j i i × ∑ = = ' 100%C k 1j j =∑ = 100%C k 1j j =∑ = ' → → COMPOSIÇÕES DE LIGAS BINÁRIAS: CONVERSÕES • Porcentagem em peso PARA porcentagem atômica: • Porcentagem atômica PARA porcentagem em peso: 16 100 1A2C2A1C 2A1C 1C' × ⋅+⋅ ⋅ = 100 1A2C2A1C 1ACC 22 × ⋅+⋅ ⋅ =' 100 1A2C2A1C 2A1C 1C × ⋅+⋅ ⋅ = '' ' 100 1A2C2A1C 1AC'C 22 × ⋅+⋅ ⋅ = '' Composições de ligas binárias: conversões • Porcentagem em peso PARA massa por unidade de volume (kg/m3): Onde C” é a massa do componente/volume da mistura, ρρρρ é a densidade do componente (em kg/m3). 17 3 2 2 1 1 11" 10 ρ C ρ C CC × + = 3 2 2 1 1 22" 10 ρ C ρ C CC × + = • A composição em percentagem de massa é: • Para se calcular a composição em termos da massa atômica, determinam- se, inicialmente, o número de moles de cada componente na liga: 19 Qual é a composição, em percentagem de massa e atômica, de uma liga que contém 98 g de estanho e 65 g de chumbo? Dados: peso atômico do chumbo e do estanho valem, respectivamente, 207,2 g/mol e 118,71 g/mol. Qual é a composição, em percentagem de massa e atômica, de uma liga que contém 98 g de estanho e 65 g de chumbo? Dados: peso atômico do chumbo e do estanho valem, respectivamente, 207,2 g/mol e 118,71 g/mol. 60,1%pC mm mC Sn PbSn Sn Sn =⇒×+ =× + = 100 6598 98100 39,9%pC60,1CCC PbPbSnPb =⇒−=⇒−= 100100 mol 0,82n g/mol g M m n Sn Sn Sn Sn =⇒ == 71,118 98 mol 0,31n g/mol g M m n Pb Pb Pb Pb =⇒ == 2,207 65 27,4%aC6%aC nn nC PbSn PbSn Sn Sn =⇒= × + =× + = ',72' 100 31,082,0 82,0100' ⇒ DEFEITOS LINEARES: � É o tipo de defeito mais comum no interior de um cristal (discordância). � Defeito linear é simbolizado por um T invertido ( ┴ ), o qual representa a aresta de meio plano extra de átomos. � Quantitativamente é designado pelo vetor de Burgers → é o vetor deslocamento necessário para fechar o escalonamento em torno do defeito. DEFEITOS EM SDEFEITOS EM SÓÓLIDOS CRISTALINOSLIDOS CRISTALINOS Aresta ou cunha Espiral ou hélice As discordâncias são originadas: • Durante a solidificação dos sólidos cristalinos • Por deformação plástica ou permanente • Por condensação de lacunas • Por desajustamento atômicos em soluções sólidas DEFEITOS EM SDEFEITOS EM SÓÓLIDOS CRISTALINOSLIDOS CRISTALINOS DEFEITOS LINEARES: DISCORDÂNCIAS � As discordâncias estão associadas com a cristalização e a deformação do material (podem ser de origem: térmica, mecânica e também na supersaturação de defeitos pontuais). � São defeitos lineares. Existe umalinha separando a seção perfeita, da seção deformada do material. � A presença deste defeito é a responsável pela deformação, falha e ruptura dos materiais quando submetidos ao cisalhamento � São responsáveis pelo fato de que os metais são cerca de 10 vezes mais “moles” do que deveriam. DEFEITOS EM SDEFEITOS EM SÓÓLIDOS CRISTALINOSLIDOS CRISTALINOS Discordâncias (Defeitos lineares) Aresta ou cunha Espiral ou hélice Mista ⇒ aresta + espiral DEFEITOS EM SDEFEITOS EM SÓÓLIDOS CRISTALINOSLIDOS CRISTALINOS � Tipos: � Envolve um plano extra de átomos na rede. Discordância em aresta ou cunhaDiscordância em aresta ou cunha Edge: borda Discordância aresta Linha de discordância Nesta região, os átomos são pressionados uns contra os outros. Nesta região, os átomos são puxados um para longe do outro. Compressão Tração ⊥ - quando o semiplano adicional está localizado na fração superior do cristal. T - quando o semiplano adicional está localizado na fração inferior do cristal. Discordância em aresta ou cunhaDiscordância em aresta ou cunha Discordância em espiral ou hDiscordância em espiral ou héélicelice Eixo da discordância Vetor de burgers, b Neste caso o vetor de burgers é paralelo a linha da discordância. � Formada por uma tensão cisalhante. Percorrer um mesmo plano cristalográfico em torno do eixo de torção. Discordâncias e deformaDiscordâncias e deformaçção mecânicaão mecânica � A tensão cisalhante crítica é o valor máximo, acima do qual o cristal começa a cisalhar. � No entanto, os valores teóricos são muito maiores do que os valores obtidos experimentalmente. � Esta discrepância só foi entendida quando se descobriu a presença das discordâncias. � As discordâncias reduzem a tensão necessária para cisalhamento, ao introduzir um processo sequencial, e não simultâneo, para o rompimento das ligações atômicas no plano de deslizamento. A deformação plástica ou permanente de um cristal perfeito (isento de defeitos cristalinos) pode ocorrer pelo deslocamento de planos de átomos em relação aos planos paralelos adjacentes. Em princípio, o deslocamento do plano deve ocorrer por meio do movimento simultâneo e cooperativo de todos os átomos (do plano que está deslizando) de uma posição atômica de equilíbrio para a posição vizinha. A tensão de cisalhamento ou cisalhante necessária para que o processo da figura anterior ocorra foi calculada pela primeira vez em 1926 por J. Frenkel. A análise de Frenkel leva à uma tensão teórica cisalhante máxima: Intuitivamente, é evidente que a deformação plástica causada pela movimentação de uma discordância exige uma tensão muito menor que a necessária para movimentar um plano de átomos como um todo. É muito freqüente fazer-se a analogia do tapete ou da lagarta para justificar o movimento facilitado pela presença de discordâncias. Discordâncias e deformaDiscordâncias e deformaçção mecânicaão mecânica � Fatores que influenciam as discordâncias: • Temperatura influência direta na velocidade de deslocamento das discordâncias • Impurezas difundem e concentram- se em torno das discordâncias formando uma atmosfera de impurezas • Deformação Plástica aumenta a tensão e diminui a ductilidade Discordâncias e deformaDiscordâncias e deformaçção mecânicaão mecânica � Como se observam as discordâncias? MET (Microscópio eletrônico de transmissão) � Discordâncias mistas em liga de Ti. Ampliação 55.000X Defeitos interfaciais • Os defeitos interfaciais são defeitos bidimensionais, que envolvem fronteiras ou contornos e normalmente separam as regiões dos materiais que possuem diferentes estruturas cristalinas e/ou diferentes orientações cristalográficas. Interfaciais Superfícies externas (livres) Contornos de grão Interfaciais: superfícies externas �Superfície ���� É a fronteira mais óbvia, na qual a estrutura do cristal termina. Os átomos na superfície não são completamente comparáveis aos do interior do cristal, pois os átomos superficiais possuem vizinhos apenas de um lado, portanto, apresentam energia mais alta que os átomos do interior. Interfaciais: superfícies externas • Os átomos nesta superfície estão em um maior estado de energia. Assim, os materiais tendem a minimizar essa energia através da redução da área total da superfície. • Exemplo: líquidos ⇒ gotículas esféricas (maior volume com menor área exposta) • Com os sólidos não é possível, pois estes são mecanicamente rígidos. • A energia superficial é expressa em mJ/m2 De uma maneira geral, quanto maior for o ponto de fusão do material, maior será sua energia de superfície. Contorno de Grão ���� são defeitos interfaciais, em materiais policristalinos, que separam grãos (cristais) com diferentes orientações. A forma do contorno de grão é determinada pelas restrições impostas pelo crescimento dos grãos vizinhos. Defeitos interfaciais: contorno de grão Nos metais formam-se durante a solidificação, quando os cristais, gerados a partir de diferentes núcleos, crescem simultaneamente e se encontram. A forma dos limites de grão é determinada pelas restrições impostas pelo crescimento dos grãos vizinhos. Limitam a deformação plástica. Defeitos interfaciais: contorno de grão Defeitos interfaciais: contorno de grão um cristal = um grão – No interior de cada grão todos os átomos estão arranjados segundo um único modelo e única orientação, caracterizada pela célula unitária O limite do grão propriamente dito é uma região de desajustamento atômico entre grãos adjacentes, com uma largura de dois a cinco diâmetros atômicos. Os contornos de grãos têm também alguns átomos em posições distorcidas, o que faz aumentar a energia no contorno de grão. Defeitos interfaciais: contorno de grão Defeitos volumétricos • São defeitos que estão presentes em todos os sólidos, se apresentam em escalas muito maiores comparativamente com os anteriormente estudados. Estes defeitos normalmente são introduzidos durante o processo de fabrico e podem afetar fortemente as propriedades dos produtos. Volumétricos Poros Partículas de 2ª fase Defeitos volumétricos - Impurezas estranhas -- FasesFases forma-se devido à presença de impurezas ou elementos de liga (ocorre quando o limite de solubilidade é ultrapassado) - PorosidadePorosidade origina-se devido a presença ou formação de gases Defeitos volumétricos PorosidadesPorosidades COMPACTADO DE PÓ DE FERRO,COMPACTAÇÃO UNIAXIAL EM MATRIZ DE DUPLO EFEITO, A 550 MPa COMPACTADO DE PÓ DE FERRO APÓS SINTERIZAÇÃO A 1150 ºC, POR 120min EM ATMOSFERA DE HIDROGÊNIO Defeitos volumétricos PartPartíículas de 2culas de 2ªª fasefase A MICROESTRUTURA É COMPOSTA POR VEIOS DE GRAFITA SOBRE UMA MATRIZ PERLÍTICA. CADA GRÃO DE PERLITA, POR SUA VEZ, É CONSTITUÍDO POR LAMELAS ALTERNADAS DE DUAS FASES: FERRITA (OU FERRO-A) E CEMENTITA (OU CARBONETO DE FERRO).
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