Apostila Cinética

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Universidade Estácio de Sá 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Apostila de Cinética Básica 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Disciplina: Cinética 
Curso: Eng. Ambiental 
Professor: Rosemberg 
Período: 5º 
 1 
 
Cinética das reações 
 
I - Introdução 
Qualquer transformação química implica no encontro de átomos, radicais ou moléculas, 
na transferência de energia, no..rearranjo das espécies do sistema, no rompimento de 
ligações e redistribuição dos elétrons, com conseqüente formação de novas ligações. 
Obviamente, é necessário tempo para que tudo isso ocorra. Todas as reações químicas 
se processam em um tempo finito que pode ser uma fração de segundo ou um período 
muito longo. 
A cinética química tem como objetivo estudar: velocidade das reações químicas (ou 
tempo das reações químicas), a influência das condições experimentais e mecanismo das 
reações químicas. 
Velocidade de uma reação química é uma medida da quantidade de produto formado 
(ou de reagente consumido) por unidade de tempo. 
Mecanismo de uma reação química é a seqüência de etapas simples ou elementares 
que levam os reagentes iniciais aos produtos finais. 
A velocidade com que os reagentes são transformadosem produtos pode ser 
influenciada por diversos fatores: 
� Concentração dos reagentes. Geralmente quanto mais concentrado mais rápido é a 
velocidade. 
� Temperatura. Normalmente a velocidade das reações aumenta com o aumento da 
temperatura. Um aumento de 10oC chega a dobrar a velocidade de uma reação; 
� Estado físico dos reagentes. Normalmente a velocidade segue esta ordem: gases 
>soluções > líquidos puros > sólidos. Devido ao aumento da superfície específica; 
� Presença (concentração e forma física) de um catalizador ou inibidor. Catalizador 
acelera e inibidor diminui a velocidade de uma reação química; 
 2 
� Luz. A presença de luz de certo comprimento de onda também pode acelerar certas 
reações químicas. 
 
Infelizmente não há equipamentos para medir velocidades instantâneas, então o que tem 
sido feito é medir a extensão da reação, c ou p, em tempos diferentes. A diferença entre 
duas medidas sucessivas da extensão da reação em tempos sucessivos resulta numa 
diferencial, Dc/Dt ou Dp/Dt, a qual é a velocidade média da reação durante aquele intervalo 
de tempo. Assim que o tempo entre as medidas sucessivas se torna menores, a diferencial 
se aproxima da derivada. 
A velocidade média durante o intervalo (diferencial) se torna então uma boa aproximação da 
velocidade instantânea (derivada) e pode ser usada no seu lugar. 
Exemplo: Na fase gasosa da reação: 
 
 
a velocidade pode ser dada como: 
 
Para uma reação com esta estequiometria, 
 
Uma vez que para cada mol de cada reagente que desaparece, um mol de cada produto 
aparece. 
Na prática, a velocidade da reação seria escrita em termos do dióxido de nitrogênio (NO2) 
ou monóxido de carbono (CO), uma vez que eles são os reagentes. 
Considere o seguinte exemplo da decomposição do pentóxido de dinitrogênio, N2O5: 
 
 3 
O quadro abaixo mostra a concentração de N2O5 como uma função do tempo a 45ºC) 
 
Para achar a velocidade da reação dividimos a variação na concentração de N2O5 pelo 
período de tempo no qual a variação ocorreu. Devido ao fato de N2O5 estar sendo 
consumido nesta reação, dará um resultado negativo, por convenção, dados de velocidade 
são colocados com o sinal positivo. 
Velocidade após 20 minutos = (0,00933 - 0,01756)/20 = 4,11x10-4 mol dm-3 min-1 
Velocidade após 40 minutos = (0,00531 - 0,00933)/20 = 2,01x10-4 mol dm-3 min-1 
Velocidade após 60 minutos = (0,00295 - 0,00531)/20 = 1,18x10-4 mol dm-3 min-1 
Velocidade após 80 minutos = (0,00167 - 0,00295)/20 = 0,64x10-4 mol dm-3 min-1 
Velocidade após 100 minutos = (0,00094 - 0,00167)/20 = 0,37x10-4 mol dm-3 min-1 
Velocidade após 160 minutos = (0,00014 - 0,00094)/60 = 0,13x10-4 mol dm-3 min-1 
 
 
 
 4 
 
 
 
II – Ordem de uma reação 
Uma equação genérica qualquer pode ser representada por: 
aA + bB → cC + dD 
onde a, b, c, d são os coeficientes estequiométricos da reação. 
A taxa de desaparecimento de A, -rA, depende da temperatura e da composição. Para 
muitas reações, a taxa de reação pode ser escrita como o produto de uma constante da taxa 
de reação k e uma função das concentrações das várias espécies envolvidas na reação: 
-rA = k(T) . f(CA, CB, ....) 
 
A constante da taxa de reação (k) não é exatamente um valor constante, uma vez que k 
depende da temperatura, conforme, por exemplo, a equação de Arrenhius: 
 
k = A exp(-E/RT) 
 
A – fator pré-exponencial 
E – energia de ativação 
T – temperatura 
R – constate universal dos gases 
 
 
Para uma dada temperatura, k é constante para quaisquer concentrações de A e B. A 
dependência da taxa de reação –rA da concentração das espécies presentes, f(Cj) é 
normalmente determinada experimentalmente. Embora a dependência funcional possa ser 
postulada da teoria, experimentos são necessários para confirmar a forma proposta. Uma 
das formas gerais mais comuns de expressar esta dependência é o produto das 
concentrações das espécies reagentes individuais, cada uma elevada a uma potência: 
 
Os expoentes das concentrações da equação acima vêm do conceito de ordem de reação. 
Ordens de reação se referem à potência às quais as concentrações são elevadas na 
equação da taxa de reação. Na equação acima, a reação é de ordem α em relação ao 
reagente A, ordem β em relação ao reagente B. A ordem global de reação, n, é dada por: 
 5 
α +β= n 
 
 
 
 
Por exemplo, reação em fase gasosa de oxidação de óxido nitroso: 
 
 
 
A equação da taxa cinética é dada por: 
 -rNO = k[NO]2[O2] 
Esta reação é de segunda-ordem com relação ao NO, de primeira ordem com respeito ao 
O2 e de ordem global de terceira-ordem. Em geral, primeira e segunda-ordem são mais 
comuns que terceira ordem e ordem de reação zero. 
A ordem de reação de uma espécie ou ordem global n não necessariamente tem que ser 
um número inteiro. Por exemplo, consideremos a reação: 
 
 CO + Cl2 → COCl2 
 
Que apresenta a equação da taxa cinética dada por: 
 
Esta reação é de primeira ordem em relação ao CO, 1,5 de ordem em relação ao Cl2 e 
ordem global 2,5. 
Algumas vezes, as reações apresentam expressões da taxa complexas, que não podem 
ser separadas somente nos termos dependente da temperatura e dependente da 
concentração. 
Na decomposição de N2O sobre platina: 
 
 
 
e expressão da taxa: 
 6 
 
Reações de ordem zero são reações em que a velocidade é uma 
constante, independente da concentração do reagente. São sempre 
reações não-elementares, como por exemplo, as reações fotoquímicas e 
as reações enzimáticas no início. 
Para uma reação de ordem zero, do tipo A → produtos, pode-se escrever: 
 
 
 
Esta equação equivale a e é por isso que este tipo de 
reação é chamado de ordem zero. 
Verifica-se que a constante de velocidade k para as reações de ordem 
zero tem unidades de [concentração] . [tempo-1]. Por exemplo: 
 
Integrando a equação, considerando-se conhecida a concentração no 
tempo t=0: 
 
 
Obtém-se 
 
 
Verifica-se que a concentração do reagente diminui linearmente com o 
passar do tempo. Assim, o gráfico abaixo mostra como deve se 
comportar a concentração com o passar do tempo para uma reação de 
ordem zero. 
 7 
 
Ambos k e k’ são fortemente dependentes da temperatura. Quando a expressão da taxa 
tal como descrita ocorre, nós somente podemos falar de ordens de reação sob certas 
condições limites. Por exemplo, à baixa concentração de O2, o segundo termo do 
denominador “desapareceria” e poderíamos falar em primeira ordem aparente em relaçãoa N2O e global também. Quando a concentração de O2 for muito elevada, tal que k’CO2 >> 
1, teríamos uma aparente primeira ordem em relação a N2O e ordem –1 em relação a O2. 
 
 
III – Tipos de reações 
III.1 - Reações elementares 
Já foi dito que, em geral, não se pode escrever uma lei de velocidade a partir de uma 
equação química. Isto acontece porque todas as reações, exceto as mais simples, são 
resultados de várias etapas, chamadas de reações elementares. Uma reação elementar 
descreve um evento distinto, freqüentemente, uma colisão de partículas. O desenvolvimento 
de uma reação é explicado por meio de um mecanismo de reação, isto é, uma seqüência de 
reações elementares que descreve as modificações que possivelmente ocorrem à medida 
que os reagentes se transformam em produtos. 
 A lei de velocidade de uma reação elementar unimolecular (A → P) é de primeira 
ordem em relação ao reagente: 
 
 
Uma reação elementar bimolecular (A+B → P) tem uma cinética global de segunda ordem: 
 
 
Uma seqüência de etapas elementares reunidas em um mecanismo, pode levar à lei da 
cinética da reação. 
 8 
 
 
III.2 - Reações em série 
As reações em série são também chamadas de reações consecutivas. São reações do tipo: 
A R S 
Considerando ambas as reações de primeira ordem, pode-se escrever as seguintes 
equações diferenciais: 
 
 
 
 
III.3 - Reações em paralelo 
Reações em paralelo são reações do tipo: 
A R 
A S 
 
Considerando que ambas as reações deste sistema sejam de primeira ordem, as 
seguintes equações diferenciais podem ser escritas: 
 
 
 
 
 
 9 
 
 
III.3 - Reações reversíveis: 
 
A maioria das reações tem uma reação reversa no sentido oposto. As taxas de reação 
direta e reversa determinarão uma distribuição de equilíbrio dos reagentes e produtos. 
Para uma reação de segunda ordem: 
 
FEBA K
K
+
←
→
+ 2
1
 
Tem-se a seguinte taxa direta: 
 
 
Para a reação reversa: 
 
 
 
A taxa de produção de A na reação reversa é dada por: 
 
Atingido o equilíbrio químico há igualdade de velocidade da reação direta e inversa. 
 
A constante de equilíbrio para a reação inversa é: 
 10 
 
Representando graficamente a evolução da composição do sistema reacional 
observaremos o seguinte comportamento: 
 
Para a reação aA + bB eE + fF, com a, b, e, f quantidades estequiométricas 
em moles dos compostos na reação, a constante de equilíbrio da reação fica: 
 
 
Para reações em fase gasosa, os termos de concentração na equação da constante 
de equilíbrio são convenientemente representados com pressão parcial: 
 
A expressão da constante de equilíbrio assume a seguinte forma: 
 
 11 
 
 
IV- Equação de Arrenhius 
 
A grande maioria das reações a velocidade aumenta com o aumento da temperatura. 
Segundo Arrhenius: 
Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas nos reagentes. Essa quebra 
de ligação requer energia. A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária para 
iniciar uma reação química. 
Arrhenius foi quem propôs inicialmente uma relação entre a constante de velocidade k e a 
temperatura (de forma empírica), como sendo: 
 (1) 
Onde A é uma constante chamada fator de freqüência ou fator pré-exponencial, Ea é a 
energia de ativação, R a constante universal dos gases e T a temperatura termodinâmica 
(em Kelvin). Sendo que A está relacionado com o número de colisões entre as moléculas 
reagentes e Ea é a energia mínima que os reagentes devem ter para transformar em 
produtos. Ou seja, somente as moléculas que possuírem uma energia superior a certo 
valor crítico, denominado energia de ativação, são capazes de reagir. 
Rearranjando a equação de Arrhenius temos: 
 
 (2) 
 
Assim conhecendo a lei de velocidade de uma reação podemos determinar a constante de 
velocidade em diferentes temperatura. Com estes dados podemos obter um gráfico de lnk 
X 1/T que, de acordo com a equação de Arrhenius deve ser linear. Onde do coeficiente 
angular determinamos a energia de ativação (Ea) e do coeficiente linear o fator pré-
exponencial (A). 
 12 
 
Figura 1 – Representação gráfica de dados cinéticos de uma reação 
 
 
Admitindo que a equação 2 seja aplicada para duas temperaturas diferentes, temos: 
Para a condição de T=T1: 
 
1
11
TR
ELnALnK a−= (3) 
Para a condição de T=T2: 
2
12
TR
ELnALnK a−= (4) 
 
Subtraindo a equação 4 da equação 3 temos: 






−−=−
12
1112
TTR
ELnKLnK a
 (5) 
Rearranjando a equação 5 temos: 






−−=





12
11
1
2
TTR
E
k
kLn a
 (6) 
 
 
 
 
 13 
Exemplo1 
Verifique o quanto a variação da temperatura afeta a velocidade de uma reação química, 
considerando que a energia de ativação para a reação seja de 50 Kj mol-1 e que a variação 
de temperatura seja de 27C para 37C. 
 
1. Converter as duas temperaturas para graus Kelvin: 
T1 = 27 + 273 = 300 K 
T2 = 37 + 273 = 310 K 
2. Adicionar a energia de ativação, T1, T2, e R = 8,314j mol-1 K-1 na equação de Arrhenius: 






−−=





12
11
1
2
TTR
E
k
kLn a
 
Substituindo os dados na equação acima temos: 






−−=





300
1
310
1
314,8
50000
1
2
K
KLn 
3. Avalie o lado direito da equação: Ln (k2/k1) = 0,6466 
4. Aplicar antilog nos dois lados da equação: 
Exp [Ln (k2/k1)] = Exp(0,6466) 
k2/k1 = 1,91 ou seja: k2 = 1,91 k1 
Em outras palavras, aumentando a temperatura da reação química em 10ºC, a velocidade 
aproximadamente dobrou devida ter dobrado a constante da velocidade. 
 
IV-Variação da concentração com o tempo 
 
IV.1 – Reação de 1ª ordem 
Considerando a reação de 1ª ordem: BA → temos: 
[ ] [ ]Ak
dt
Ad
=− (7) 
Integrando a expressão acima sabendo que a concentração do reagente varia de um valor 
inicial [A]o até um valor final [A], temos: 
[ ]
[ ][ ]
[ ]
∫∫ −=
tA
A
Kdt
A
Ad
o 0
 (8) 
Ou seja: 
 14 
[ ] [ ] KtAALn o −= ln (9) 
 
Uma representação gráfica de ln[A] versus t é uma linha reta com inclinação -k e 
intercepta em ln[A]0. 
 
 
 
 
 
 
 
A meia-vida de uma reação, t ½, é o tempo necessário para que a concentração de um 
reagente caia para a metade do seu valor inicial. 
Para um processo de primeira ordem, t½ é o tempo gasto para [A]0 alcançar ½[A]0. 
Matematicamente para uma reação de 1ª Ordem: 
[ ] [ ] 2/1ln KtAALn o −= 
2/1)2/1( KtLn −= 
Rearranjando a expressão acima temos (x-1): 
2/12 KtLn = 
K
Ln
t
2
2/1 = (10) 
Para uma reação de 1ª ordem o tempo de meia vida independe da concentração 
inicial. 
 15 
IV.2 – Reação de 2ª ordem 
 
Considerando a reação de 2ª ordem: CBA →+ temos: 
[ ] [ ][ ]BAk
dt
Ad
=− (11) 
Se [A}=[B] temos: 
 
[ ] [ ]2Ak
dt
Ad
=− 
Separando as variáveis e Integrando a expressão acima dentro dos limites usuais, 
[ ]
[ ][ ]
[ ]
∫∫ =−
tA
A
Kdt
A
Ad
o 0
2 (12) 
Temos: 
[ ] [ ] KtAA o +=
11
 (13) 
 
Uma representação gráfica de 1/[A] versus t é uma linha reta com inclinação k e 
intercepta em 1/[A]0. 
 
 
O tempo de meia vida para uma reação de segunda ordem é expresso por: 
[ ]oAkt
1
2/1 = (14) 
 
 16 
Se [A}≠[B] temos: 
 
[ ] [ ][ ]BAk
dt
Ad
=− 
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ]( )KtABA
BLn
A
BLn oo
o
o
−+=
 (15) 
 
Uma representação gráfica de [ ][ ]A
BLn versus t é uma linha reta com inclinação[ ] [ ]( )KAB oo − e intercepta em [ ][ ]o
o
A
BLn . 
 
t
0
5
10
15
20
25
30
35
0 2 4 6 8 10 12
Ln
([B
]/[A
]
 
 
IV.3 – Reação de 3ª ordem 
 
Considerando a reação elementar de 3ª ordem: BA →3 temos: 
[ ] [ ] 3Ak
dt
Ad
=− 
Separando as variáveis e Integrando a expressão acima dentro dos limites usuais, 
[ ]
[ ][ ]
[ ]
∫∫ =−
tA
A
Kdt
A
Ad
o 0
3 (16) 
 
 17 
Temos: 
[ ] [ ] KtAA o += 22 2
1
2
1
 (17) 
Uma representação gráfica de 1/2[A]2 versus t é uma linha reta com inclinação k e 
intercepta em [ ] 22
1
oA
. 
 
 
t
0
5
10
15
20
25
30
35
0 2 4 6 8 10 12
1/
2[A
]2
 
 
 
O tempo de meia vida para uma reação de 3ª ordem é expresso por: 
[ ] oAkt 22/1 2
3
= (18) 
 
IV.4 – Reação de ordem zero 
 
Considerando a reação de zero: BA → temos: 
 
[ ] k
dt
Ad
=− (19) 
A velocidade da reação independe da concentração de reagente. 
 18 
Separando as variáveis e Integrando a expressão acima dentro dos limites usuais, 
[ ]
[ ]
[ ]
∫∫ −=
t
A
KtAd
A
o 0
 (20) 
Temos: 
[ ] [ ] KtAA o −= (21) 
Uma representação gráfica de [A] versus t é uma linha reta com inclinação -k e intercepta 
em [A]0. 
 
t
0
5
10
15
20
25
30
35
0 2 4 6 8 10 12
[A
]
 
 
O tempo de meia vida para uma reação de ordem zero é expresso por: 
 
 
[ ]
k
A
t o
22/1
= (22) 
 
 
 
 
 
 
 
 19 
 
Exercícios 
1)Escreva expressões para Keq para os sistemas 
a) 2 SO3 (g) → 2 SO2 (g) + O2 (g) 
b) PCl5 (g) → PCl3 (g) + Cl2 (g) 
c) N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g) 
 
 
2) Considere a reação H+(aq) + OH- (aq) → H2O(l) em equilíbrio a 25 °C. Sabendo que 
para a reação direta H+(aq) + OH-(aq) → H2O(l) , a velocidade é v1 = 1,0x1011[H+][OH-] e 
que para a reação inversa H2O(l) → H+(aq) + OH-(aq) , a velocidade é v2 = 2,0x10-5[H2O]. 
Calcule o valor para a constante de equilíbrio, a 25°C, da reação global. 
 
 
3) Considere o sistema: , cujo Keq = 0,36 a 100°C. Suponha que 
comecemos com N2O4 puro a uma concentração de 0,100 mol/L. Quais são as 
concentrações de equilíbrio de NO2 e N2O4? 
 
 
4) Foi aquecido a 250°C um recipiente de 12 litros contendo certa quantidade de PCl5. 
Sabe-se que, no equilíbrio, o recipiente contém 0,21 mol de PCl5, 0,32 mol de PCl3 e 
0,32 mol de Cl2. A constante de equilíbrio, para a dissociação térmica do PCl5, em 
mol/litro, é: PCl5 (g) → PCl3 (g) + Cl2 (g) 
 
a) 0,41 mol/L 
b) 0,49 mol/L 
c) 0,049 mol/L 
d) 0,041 mol/L 
e) 0,082 mol/L 
 20 
5) Para a formação de NH3 a partir de N2 e H2, tem-se: N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g), cuja 
constante de equilíbrio é Keq = 4,34x10-3 a 300°C. Qual é o valor de Keq para a reação 
inversa? 
 
 
 
 
6) A 1290ºC Kc para 2 CO(g) + O2(g) _ 2 CO2(g) é 7,09x108. Calcular Kp nesta 
temperatura. 
 
 
 
7) (Adaptado de Atkins) – Ao dobrarmos a concentração de , a 
velocidade da reação aumenta quatro vezes. Ao 
dobrarmos as concentrações de NO e de , a velocidade aumenta 8 vezes. 
Quais são (a) a ordem dos reagentes, (b) a ordem total da reação e (c) as 
unidades de k, se a velocidade for expressa em mols por litro por segundo? 
 Resposta: (a) Segunda ordem em relação ao , primeira ordem em 
relação ao ; (b) terceira ordem total; (c) 
 
8)A reação é de ordem zero. Sabe-se que, em determinadas 
condições, operando em um reator a volume constante, após 1 hora do 
início da reação, 60% de A reagiu. Que quantidade de B será formada 
depois de mais ½ hora de reação R: CB=1,8CAo 
 
 
 21 
9)(Adaptado de Netz) - A hidrólise da sulfacetamida segue cinética de primeira ordem 
com constante de velocidade k=9,0.10-6 s-1, a 120° C. Calcular o tempo de meia-vida 
e a concentração que resta de sulfacetamida após 3 horas, considerando uma 
concentração inicial 0,5mol/L. R: t1/2=7,7.104s , [A]=0,454mol/L 
 
 
 
 
 
 
10) Uma reação de 1ª ordem é 20% completa em 15minutos a 40°C e 20% 
completa em 3min a 60°C. Calcular a energia de ativ ação para esta reação. 
 
 
 
 
 
 
 
11) A meia vida de uma reação de 1ª ordem é igual a 30minutos. Calcular a 
fração do reagente que permanece após 70minutos. XA=20% 
 
 
 
 
 
12)Dada a reação de 1ª ordem, verificou-se que após 540s reatavam 32,5% do 
reagente. 
a) Calcular a constante de velocidade para a reação. R: K=2,08.10-3s-1 
b)Qual o tempo necessário para a decomposição de 25% do reagente? 
R: t=138s 
 
 
 
 22 
13) Uma reação foi efetuada a 273K com uma concentração inicial de cada reagente 
de 5.10-3 mol/L. A concentração de B cai para 2,6.10-3mol/L após 5min, para 1,7.10-3 
mol/L após 10min e para 1,3.10-3mol/L após 15min. Calcular a constante de 
velocidade para esta reação. R: K=44L/(mol.min) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 23 
 Teoria das colisões e fatores que afetam a velocidade das reações 
 
I – Teoria das Colisões. 
Nem todas as misturas de compostos resultam em reações químicas, isso porque a 
ocorrência das reações depende de uma série de fatores, os quais são estudados e 
definidos pela Teoria das Colisões. De acordo com esta última, para que ocorra uma 
reação química é necessário que algumas condições sejam satisfeitas, tais como: 
 
� Os reagentes devem ter afinidade química para reagir. 
� Os reagentes devem entrar em contato. 
� Os reagentes devem colidir entre si a fim de gerar energia suficiente para se 
transformarem em produtos, essa colisão é denominada colisão efetiva. 
� A colisão efetiva tem orientação e intensidade suficiente para quebrar as 
ligações existentes entre os reagentes, e posteriormente formação das ligações 
dos produtos. 
Exemplificando para a reação do sistema gasoso H2 + I2 → 2HI temos: 
 
 
II - Energia de Ativação 
Todo sistema de reação necessita de uma certa quantidade de energia para 
ocorrer, essa energia é denominada Energia de Ativação. Imagine as seguintes 
situações: 
 24 
A – para se ter a combustão do GLP que utilizamos em nossos fogões de 
cozinha, necessita de uma chama ou faísca elétrica, a energia cedida pela 
chama ou pela faísca elétrica gera a reação de combustão do sistema. 
 
 
B – a reação de fotossíntese desenvolvida pelos vegetais clorofilados necessita 
obrigatoriamente da energia de uma fonte luminosa. 
 
 
 
Dessa maneira podemos observar sempre existira certa energia necessária à 
ocorrência das reações, sendo que essa energia é gerada no ato das colisões 
efetivas entre os reagentes do sistema. 
Podemos dizer que a energia de ativação constitui uma espécie de “barreira 
energética”, se os reagentes obtiverem através de suas colisões a energia de 
ativação a reação ocorrerá, caso contrário à reação não ocorrerá. 
Quando os reagentes colidem de maneira efetiva produzem um intermediário de 
reação denominado Complexo Ativado que constitui a porção mais energética de 
um sistema em reação. A formação do complexo ativado garante a ocorrência da 
reação e define a velocidade da mesma. Quanto maio for a energia necessária para 
a formação do complexo ativado, mais lenta será a reação, quanto menor a energia 
necessária para a produção do complexo ativado mais rápida será a reação. 
Observe o exemplo: 
 
 
 25 
Graficamente temos: 
 
As reações podem ser classificadas de acordo com a absorção e liberação de 
calor em endotérmica e exotérmica, através dos diagramas de equações 
genéricas a seguir pode-se notar que as reaçõesexotérmicas ocorrem com 
maior facilidade que as endotérmicas, pois sua energia de ativação é menor. 
 
Sendo: 
C – variação de entalpia 
B – energia de ativação 
 
 
 26 
 
 
III - Fatores que influenciam a velocidade das reações. 
 
1. Natureza dos reagentes – a velocidade das reações depende do número de 
ligações a serem rompidas nos reagente para a formação de produtos. 
Portanto, quanto maior for o número de ligações a serem rompidas, mais lenta 
será a reação química. Pode-se concluir então que as reações orgânicas são 
geralmente mais lentas que as inorgânicas, devido ao grande número de ligações a 
serem rompidas nos reagentes orgânicos. 
 
2. Luz e eletricidade – algumas reações são ativadas ou processadas apenas com 
a presença da luz ou da eletricidade. Aquelas ativadas pela luz, são 
denominadas fotoquimicamente ativas, um exemplo típico é a fotossíntese. 
3. Superfície de contato – para que os reagentes sejam transformados em 
produtos, os reagentes devem ter afinidade e entrarem em contato. Sendo 
assim quanto maior for à superfície de contato, maior será a velocidade de uma 
reação. Quando a reação envolve reagentes sólidos, normalmente ela é muito 
lenta, porém podemos acelerá-la pulverizando os reagentes ou produzindo 
 27 
soluções concentradas dos mesmos. 
 
4. Temperatura – quando elevamos a temperatura de um sistema de reação, 
aumentamos a agitação molecular, possibilitando um maior número de colisões 
entre as moléculas reagentes, dessa forma a velocidade da reação é 
aumentada. 
 
5. Pressão – o efeito da pressão na velocidade das reações é observado com 
grande intensidade em sistemas gasosos de reação. Quando comprimimos 
uma mistura gasosa, o volume reacional é reduzindo aproximando as moléculas 
reagentes e conseqüentemente facilitando as colisões entre os reagentes, dessa forma 
a velocidade da reação se eleva. 
 
6. Concentração dos reagentes – quanto maior for a concentração de moléculas 
reagentes por unidade de volume, ou seja, quanto maior a concentração, maior 
será a facilidade de colisão entre as moléculas reagentes, dessa forma maior 
será a velocidade da reação química. 
 
7. Catalisador. 
Catalisadores são espécies químicas capazes de reduzir a energia de ativação 
para os reagentes atingirem o complexo ativado, fazendo com que a reação se torne 
mais veloz. 
Os catalisadores aumentam as taxas de reação fornecendo um novo mecanismo que 
tem uma energia de ativação menor, conforme mostrado na figura abaixo. Uma 
proporção maior de colisões que ocorrem entre reagentes agora tem energia suficiente 
para superar a energia de ativação. Como resultado, a velocidade da reação aumenta. 
Observe a variação da energia livre pela adição de um catalisador a uma reação. 
 
 28 
 
Atenção: 
Os catalisadores possuem propriedades importantes, as quais não 
podem ser esquecidas, como: 
� catalisadores reduzem a energia de ativação, acelerando a reação. 
� catalisadores não são consumidos durante o processo de reação. 
� catalisadores não alteram a ∆H da reação. 
� Uma pequena quantidade de catalisador deve ser capaz de alterar a 
taxa de reação para uma grande quantidade de reagente. 
� Catalisadores não mudam a constante de equilíbrio da reação 
 
o Inibidores – são espécies químicas que retardam a reação 
química através da elevação da energia de ativação. 
o Promotores – constituem fatores que potencializam a ação do 
catalisador. 
o Veneno – constituem fatores que reduzem a ação do catalisador. 
 
 
 29 
Introdução a catálise 
I- Introdução 
Aplicam-se os conceitos da química dos organometálicos e química de coordenação a 
catalise. Enfatizando princípios gerais, tais como, a natureza de ciclos catalíticos, 
quando a espécie catalisada e regenerada na reação e o delicado balanço de reações 
requerido para o sucesso do ciclo. Ver-se-a quatro pré-requisitos para o sucesso do 
processo catalítico: a reação catalisada deve ser termodinamicamente favorável e veloz 
o suficiente, o catalisador deve ter uma seletividade apropriada para o produto desejado 
e um tempo de vida longo o suficiente para ser econômico. A análise de cinco tipos de 
reações que são comumente encontradas em catálise homogênea, interconversão de 
hidrocarbonetos, serão vistas, assim como em que condições essas reações ocorrem e 
propostas de mecanismos para as mesmas. Por fim, raciocínio semelhante será 
aplicado a catálise heterogênea, quando se traçara muitos paralelos entre catálise 
homogênea e heterogênea muito alem da diferenças de termologia. 
Um catalisador é uma substancia que aumenta a velocidade de uma reação, mas não 
e consumida. Os catalisadores são amplamente encontrados na natureza, na indústria 
e nos laboratórios, estima-se que contribuam com um sexto (1/6) do valor de todos os 
manufaturados industrializados. Treze dos vinte principais produtos químicos sintéticos 
são obtidos direta ou indiretamente por catalise. Por exemplo, a etapa chave na 
produção do principal insumo da indústria, o acido sulfúrico, e a oxidação catalítica de 
SO2 a SO3. A amônia, outro importante insumo para a indústria e agricultura, e 
produzida por redução catalítica de N2 por H2. Catalisadores inorgânicos são usados 
para a produção da maioria de insumos orgânicos e produtos do petróleo, tais como, 
combustíveis, petroquímicos e plásticos poliolefínicos. Catalisadores aumento o alcance 
do papel de um meio ambiente mais limpo através da destruição de poluentes (como os 
catalisadores automotivos) e através do desenvolvimento de processos industriais mais 
limpos com menor quantidade de subprodutos. Enzimas, uma classe de elaborados 
catalisadores bioquímicos não serão vistos nesta ocasião. 
Somando a sua importância econômica e contribuição a qualidade de vida, os 
catalisadores são interessantes pela sutileza com que eles são negociados. O 
entendimento dos mecanismos de reações catalíticas tem aumentado fortemente nos 
últimos anos devido a possibilidade de troca isotópica de moléculas, melhora de 
 30 
métodos de determinação da velocidade de reação e melhora de técnica de difração e 
espectroscópica. 
 
II- Classificação dos catalisadores 
 
Catalisadores são classificados como homogêneo se eles estão presentes na mesma 
fase que os reagentes isso normalmente significa que eles estão presentes como 
solutos num liquido de uma mistura reacional. Catalisadores são heterogêneos se eles 
estão presentes numa fase diferente daquela dos reagentes. Os catalisadores 
heterogêneos têm impacto econômico muito maior. 
O termo “catalisador negativo” e às vezes aplicado a substancias que retardam 
reações. Este termo nao e muito usado sendo melhor considerado como veneno 
catalítico que bloqueia uma ou mais etapas elementares numa reação catalisada. 
 
a) Descrição de catalisadores 
Uma reação catalisada e mais rápida (ou, em alguns casos, mais especifica) do que a 
versão não catalisada da mesma reação, porque o catalisador promove um caminho 
reacional diferente com uma menor energia de ativação. Para descrever essas 
características uma termologia própria e usada para expressar a velocidade de uma 
reação catalítica e seu mecanismo. 
 
b) Propriedades de catalisadores 
Apesar do aumento de velocidade de uma reação catalítica ser importante, não e o 
único critério. De importância semelhante são um mínimo de produtos laterais e um 
tempo de meia-vida longo. 
Seletividade 
Um catalisador seletivo gera uma alta proporção do produto desejado com o mínimo de 
quantidade de produtos laterais (subprodutos). Na indústria, ha considerável incentivo 
econômico ao desenvolvimento de catalisadores seletivos. Por exemplo, quando prata 
metálica e usada para catalisar a oxidação de etileno co oxigênio para formar óxido de 
etileno, a reação e acompanhada pela mais termodinamicamente favorável,mas 
indesejada, formação de CO2 e H2O. Essa falta de seletividade aumenta o consumo de 
etileno, assim a química tenta constantemente encontrar um catalisador mais seletivo 
para a síntese de oxido de etileno. A seletividade pode ser ignorada em somente 
 31 
algumas poucas reações inorgânicas onde ha essencialmente um produto 
termodinamicamente favorável, como na formação de NH3 a partir de H2 e N2. 
 
Meia-vida 
Uma pequena quantidade de catalisador deve “sobreviver” por um grande número de 
ciclos para ser economicamente viável. Contudo, um catalisador pode ser destruído por 
reações laterais ao ciclo catalítico principal ou pela presença de pequenas quantidades 
de impurezas nos materiais de partida (insumos). Por exemplo, muitos catalisadores de 
polimerização de alquenos são destruídos por O2, assim na síntese de polietileno e 
polipropileno a concentração de oxigênio no etileno ou no propileno não pode ser maior 
do que ouças partes por bilhão (ppb). 
Alguns catalisadores podem ser regenerados bem rapidamente. Por exemplo, o 
catalisador de metal suportado usado nas conversoes de hidrocarbonetos a gasolina de 
alta octanagem, tornam-se cobertos por carvão (carbono) porque a reação catalítica é 
acompanhada por uma pequena parcela de desidrogenarão. Essas partículas de metais 
podem ser limpas pela interrupção periódica do ciclo catalítico e queima do carbono 
acumulado. 
 
c) Catálise Homogênea 
Como em toda química de mecanismo, os mecanismos catalíticos são inferidos de uma 
gama de evidências indiretas, e assim um mecanismo esta sujeito a um refinamento ou 
mudança quando informações de detalhamento experimental são avaliadas. 
Deve-se ter em mente que o mecanismo de catalise homogênea e mais acessível ao 
detalhamento investigativo do que a catalise heterogênea porque a interpretação de 
dados de velocidade e frequentemente mais fácil. Além disso, espécies em solução são 
muitas vezes mais fáceis de caracterizar do que aquelas numa superfície. Num ponto 
de vista pratico, catalise homogênea e mais atrativa porque e muitas vezes mais 
seletiva levando a formação do produto desejado. Em larga escala industrial, processos 
catalíticos homogêneos podem ser preferidos para reações exotérmicas porque e mais 
fácil dissipar calor de uma solução do que de um leito sólido de um catalisador 
heterogêneo. 
 
 
 
 32 
d) Catálise Heterogênea 
 
Catalisadores heterogêneos são usados muito extensivamente na indústria. Um 
aspecto atrativo e que muitos destes catalisadores sólidos são robustos a altas 
temperaturas e, alem disso, são aplicáveis a uma larga faixa de condições 
operacionais. Outra razão para sua ampla aplicação e que etapas extras não são 
necessárias para separar o produto do catalisador. Tipicamente reagentes gasosos ou 
líquido entram num reator tubular com a finalidade de reagir quando passam sobre um 
leito de catalisador, e os produtos são coletados na outra extremidade do leito. Esse 
esquema simplificado se aplica a conversão catalítica empregada na oxidação de CO, 
hidrocarbonetos e óxidos de nitrogênio reduzidos que ocorre nos exaustores de 
automóveis. A natureza dos catalisadores heterogêneos. 
A informação da estrutura de um catalisador heterogêneo pode ser as vezes 
determinada por espectroscopia e estudos relacionados a reatividade de moléculas 
absorvidas na superfície cristalina. Contudo, estes estudos são geralmente feitos sob 
condições de ultravácuo, que são muito diferentes das condições usadas na pratica. 
Um catalisador heterogêneo de utilidade pratica tem grande área superficial que em 
muitos casos contem diferentes fases e podem funcionar a uma atmosfera e/ou 
pressões mais altas. Em alguns casos o volume de um material (suporte) de grande 
área superficial serve como catalisador, e em tais casos o material e chamado de 
catalisador uniforme. Um exemplo e a zeólita ZSM-5, que tem canais que permitem a 
difusão de moléculas reacionais. Na maioria das vezes os catalisadores multifásicos 
são usados. Estes consistem de um material com grande área superficial que serve 
como suporte no qual um catalisador ativo e depositado Área superficial e porosidade. 
 
Área superficial e porosidade 
Em catalise heterogênea a interação dos reagentes e catalisadores ocorre prontamente, 
mas medidas especiais devem ser tomadas para ter certeza que moléculas reativas tem 
contato com os sítios catalíticos. Para muitas aplicações, um sólido denso comum e 
insatisfatório como catalisador porque sua área superficial e muito pequena. 
Então, a - alumina, que e um material denso com pequena área superficial, e usado 
muito menos como um suporte para catalisador do a alumina microcristalina g-alumina, 
que e constituída de partículas de pequeno tamanho e, portanto, tem grande área 
superficial. A grande área superficial e resultante de muitas partículas pequenas, mas 
 33 
conectadas, e em um grama de um suporte catalítico típico ha uma área superficial 
igual a de uma quadra de tênis (centenas de metros quadrados). Similarmente, quartzo 
não e usado como um suporte catalítico, mas a versão de SiO2 com grande área 
superficial, a sílica gel, e amplamente empregada. 
A g-alumina e a sílica gel são materiais metaestáveis, mas sob condições comuns elas 
não convertem em suas fases mais estáveis (a-alumina e quartzo). A preparação de g-
alumina envolve a desidratação de um hidróxido de alumínio;