Bioenergética e Termodinâmica

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Bioenergética e Termodinâmica 
sistema
vizinhança
sistema
vizinhança
sistema
vizinhança
Bioenergética estuda de maneira quantitativa transformações 
de energia que acontecem em sistemas biológicos.
Estas transformações obedecem as leis da Termodinâmica.
Sistemas Termodinâmicos
Isolado
Fechado
Aberto
Não troca matéria
Não troca energia
Não troca matéria
Troca energia
Troca matéria
Troca energia
energia
energia
matéria
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A primeira lei da termodinâmica 
“Para qualquer transformação física ou química, a
quantidade total de energia no universo se mantém 
constante. Energia pode mudar de forma ou ser 
transportada de uma região para outra, mas não pode
ser criada ou destruída.”
(Princípio da Conservação da Energia)
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A segunda lei da termodinâmica 
“Sistemas tendem a passar de um estado ordenado
para um estado desordenado espontaneamente.”
desordem = entropia
“Sistemas tendem a passar de um estado de baixa
entropia para um estado de alta entropia. Em todos
processos naturais a entropia do universo tende a
aumentar”.
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Entropia: a tendência à desordem do universo
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Seres vivos são sistemas altamente
organizados e fora do equilíbrio
Morte leva ao
equilíbrio !
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Seres vivos obedecem segunda lei 
da termodinâmica 
C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O
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Energia livre de Gibbs : G 
Energia livre - energia capaz de realizar trabalho em
condições de temperatura e pressão constantes.
A B
Sistemas tendem a passar para estado de menor energia livre!
Variação da energia livre de uma reação: 
energia livre dos produtos - energia livre dos reagentes = DG
DG negativo - reação ocorre no sentido escrito
DG positivo - reação ocorre no sentido oposto
DG indica o sentido das reações !
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ENERGIA LIVRE QUÍMICA
 
Entalpia (H): quantidade total de energia absorvida ou liberada durante a formação de um composto químico.
Energia livre química (G): se tentarmos recuperar a energia de formação de um composto causando a decomposição do mesmo em seus elementos, veremos que a quantidade máxima obtida é diferente da entalpia. Essa energia é a energia livre.
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Entropia (S): equivale à diferença entre H e G e reflete a complexidade do arranjo atômico das moléculas (maior complexidade = menor entropia)
H = G + TS ou
G = H - TS
Alterações moleculares internas irão ocorrer espontaneamente somente se for acompanhada da diminuição de energia livre química do sistema: G<0
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Para se verificar se uma dada reação química é espontânea quando realizada à temperatura e pressão constantes, deve-se calcular a variação de energia livre do sistema G
Para uma reação geral
 aA + bB c C + dD
 G = c Gf (C) + d Gf (D) - a Gf (A) - b Gf (B)
ou para o estado padrão (tabelados)
Go = c Gfo (C) + d Gfo (D) - a Gfo (A) - b Gfo (B)
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Energia livre de ativação G*: a maior barreira para o andamento de uma reação química, e representa a energia que os átomos necessitam para o prosseguimento da reação.
Boltzmann mostrou que para um número muito grande de átomos e moléculas N , existe um número n que irá possuir energia igual ou maior que um valor E
n = N exp (-E/kT)
k = constante de Boltzmann
T = temperatura absoluta
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O número de átomos ou moléculas que atingem G* necessários para que a reação química ocorra é:
n = N exp (- G* /kT)
Se alguns ou todos os constituintes do sistema químico são ions ou eletrons (possuem cargas) deve ser definida a energia livre eletroquímica G:
G = G + q; G = G + q ; q = zF
q = energia elétrica relativa aos ions ou eletrons
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Metal exposto a um eletrólito dupla camada elétrica
M Mn+ + ne (equilíbrio dinâmico)
Vamos assumir que:
o potencial do metal é Mo
o potencial do ion metálico é: M+
a diferença de potencial através da dupla camada é: o+M
Por convenção: o+M = Mo - M+ 
 +oM = M+ - Mo 
 o+M = - +oM 
 
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De maneira similar assumimos que:
energia livre química de 1 mol de metal na superfície é GMo
energia livre química de 1 mol de ions do lado solução da dupla camada é: GM+
 o+GM = GMo - GM+
+oGM = GM+ - GMo
o+GM = - +oGM 
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Existe equilíbrio na interfase, e portanto, não há força motriz em nenhuma direção, e nenhuma alteração na energia livre eletroquímica. Então:
GMo + zFMo = GM+ + zF M+
GMo - GM+ = - zF(Mo - M+)
o+GM = -zFo+M
o+GM é a alteração da energia livre química que acompanha a deposição de 1 mol de Mz+ sobre a superfície do metal
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TERMODINÂMICA
Potencial de eletrodo
Rearranjando a equação anterior
+M = - o+GMo /zF
Esta diferença de potencial refere-se à diferença de potencial através da dupla camada e é característica para cada sistema.
Não é possível medir esta diferença de potencial diretamente, e deve-se fazer uso de outro eletrodo de maneira a se obter uma diferença de potencial relativa
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Estabeleceu-se o Eletrodo Padrão de Hidrogênio como referência para essas medidas, e por convenção adotou-se seu potencial como sendo igual a 0. 
2H+aq + 2e H2(g) o+H
Num sistema onde se combina os dois eletrodos estabelece-se uma força eletromotriz 
E = o+M - o+H
o+H = 0, e portanto E = - o+GM /zF
onde E é dito potencial de eletrodo de M/Mz+ com relação ao eletrodo de hidrogênio
A expressão relaciona a variação da energia livre com o potencial de equilíbrio da reação.
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Influência da concentração
Reescrevendo a equação anterior tem-se que: 
 G = -Zfe, onde E = potencial de equilíbrio, o qual varia com a concentração dos ions metálicos na solução
Define-se Potencial de eletrodo padrão, Eo, onde considera-se que todos os produtos e reagentes encontram-se nos seus estados padrão.
Go = -zFEo Eo= - Go/ zF
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Quando a concentração dos reagentes não se encontra no estado padrão deve-se considerar que:
G = Go + RT ln K,
para uma reação: Mez+ + ze Me
 K é a constante de equilíbrio dada por:
K = aMe/ aMez+ ae 
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-zFE = -zFEo + RT lnK
E = Eo - RT/zF lnK
E = Eo + RT/zF (ln 1/K)
Como as atividades do metal puro e dos eletrons são unitárias
K = 1/ aMez+
E = Eo + RT/zF (ln aMez+) Equação de Nernst
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Série Eletroquímica: tabela que relaciona os valores de Potenciais de Equilíbrio Padrão em relação ao eletrodo de hidrogênio, calculados a partir dos valores de energia livre padrão.
Estado padrão: metal imerso numa solução de seus próprios ions, com concentração 1 molar, à temperatura de 25oC, e pressão de 1 atm
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Potenciais de eletrodos reversíveis: são aqueles que correspondem ao equilíbrio entre o eletrodo metálico e ions desse metal em solução
Potenciais de eletrodos irreversíveis: são os que acontecem na prática quando o metal está imerso em uma solução contendo ions metálicos diferentes dos seus. Nesse caso os valores do potencial são estabelecidos através de experimentos - Potenciais de Corrosão
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Diagramas de Pourbaix: relaciona potencial (vs EH) e pH, permitindo uma previsão das condições onde pode ocorrer corrosão, imunidade ou passividade, para sistemas metal/água, a 25oC e pressão de 1atm
Inserir diagrama simplificado (VC 115)
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Variacão da energia livre (DG) é função da 
entalpia e entropia das moléculas envolvidas
H - Entalpia = energia de ligação química
DH - entalpia dos produtos - entalpia dos reagentes
DH<0 - reação exotérmica
DH>0 - reação endotérmica
T - temperatura (K)
S - Entropia
DS - entropia dos produtos - entropia dos reagentes
DG = DH - TDS
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Variacão da energia livre (DG) é função da 
concentração inicial de reagentes e produtos
DG negativo
DG positivo
DG = 0
A B
A
B
A
A
B
B
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Sentido das reações depende da 
concentração inicial dos reagentes
A BA
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
Estado Inicial
Equilíbrio
12 A + 0 B
2 A + 10 B
Keq= [B] = 5
 [A]
Reação
A B
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Reações químicas são comparadas 
em condições padrão
DG em condições padrão é chamado DG0’
A B
[A] - 1 M
[B] - 1 M
Temperatura 25 0C (298K)
pH = 7.0
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DG0’ = - RT ln Keq
R - cte. dos gases - 8,31 kJ/mol x K
T - temperatura em Kelvin
DG0’ está relacionado com Keq de uma reação
Variação da energia livre de uma reação nas condições padrão
pode ser estimada a partir da sua constante de equilíbrio.
Keq pode ser medido no laboratório.
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Relação entre DG0’ e Keq de uma reação
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Como estimar a variação da energia
livre de uma reação fora das
condições padrão ?
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Variação da energia livre (DG’)
 fora das condições padrão
No equilíbrio, DG’ = 0
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Energias livres de reações são aditivas 
Soma:
A B C
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Acoplamento de reações permite realização
de reações endergônicas 
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Hidrólise de ATP é a força motriz 
empurrando reações endergônicas
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Acoplamento de reações permite realização
de reações endergônicas 
Glicose + Pi Glicose 6-fosfato + H20 DG0’ = 13.8 kJ/mol
DG0’ = 13.8 kJ/mol + (-30.5 kJ/mol) = - 16.7 kJ/mol
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Outros compostos fosforilados de alta energia
Alta energia < -25 kJ/mol
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Reações de Óxido-Redução 
Ared Aox + e-
Box + e- Bred
pares redox
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NAD é o principal carreador de elétrons 
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O metabolismo
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Metabolismo pode ser dividido em
catabolismo e anabolismo
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Organização das vias metabólicas
Catabolismo
tende a convergir
Anabolismo
tende a divergir
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O metabolismo é compartimentalizado
- Criação de gradientes de concentração
- Separação de anabolismo e catabolismo
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Vias metabólicas são reguladas 
para evitar desperdício
Primeira etapa é que limita fluxo pela via
Enzima 1 é uma enzima alostérica