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1 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Fundamentos de Engenharia de Materiais Prof. Sidnei Paciornik Depto. de Engenharia de Materiais http://www.dema.puc-rio.br/cursos/cemat Os textos e imagens presentes neste site são propriedade do autor. A reprodução total ou parcial desta obra só pode ser obtida através de solicitação ao autor. última atualização em 12/3/2013 por sidnei@puc-rio.br 2 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Como usar este “site” • Este “site” foi criado com uma ferramenta simples de conversão de arquivo PowerPoint para arquivos “web”. Os recursos são simples mas você poderá acompanhar exatamente a mesma seqüência mostrada em sala de aula. Este “site” só funciona com o Internet Explorer. Caso você utilize o Firefox, recomendamos instalar a extensão IE Tab (https://addons.mozilla.org/firefox/1419/). • Diversos slides têm animação. Clique com o mouse dentro da área do slide para visualizar os passos da animação. Quando a seqüência de animação de um slide chega ao fim, você deve usar as setas na base da tela para navegar. Se você optar pela opção “Slide Show”, os slides ocupam a tela toda. As animações avançam com o “click” do mouse. Caso queira retornar ou passar para o próximo slide sem ver a animação, use as setas verdes no canto inferior direito do slide. 3 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Referências e “Links” Úteis • Livro Texto W.D.Callister, Materials Science and Engineering - An Introduction, John Wiley. • Páginas Internet Demonstrações de Fenômenos em Materiais Banco de Imagens de Materiais http://www.msm.cam.ac.uk/do itpoms/index.html • “Download” de Arquivos Notas de Aula (arquivo único em pdf – 10 Megabytes) Provas Antigas (arquivo único em zip – 1,2 Megabytes) A maioria destas provas não tem gabarito. Algumas provas com gabarito podem ser obtidas na Xerox, pasta 760. Notas de Aula preparadas pela Profa. Ivani Bott (arquivo pdf, 6,5 Mbytes) Aulas Prof. Valter – Ligas Ferrosas Listas de Exercícios Lista 1 GABARITOS P2 – 2008.2 P3 – 2007.2 4 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Critério de Aprovação/ Provas • Critério de Aprovação 2 Provas – P1 e P2 Se Média(P1, P2) >=6,0 => AP Caso contrário, faz exame final (EF) Em caso de Exame Final Média Final = (Média(P1,P2) + EF)/2 Se Média Final >=6,0 => AP Caso contrário => RM • Datas das Provas A definir Horário de Aula Sala de Aula 5 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Programa • Introdução Objetivo. Os materiais na Engenharia. • Ligação Atômica. Uma revisão. Modelos de átomos. Ligações químicas. • Ordenação Atômica dos Materiais. Cristalinidade. Estrutura cristalina. Sistemas cristalinos. Indexação de pontos, direções e planos em cristais. Difração de R-X. • Desordem atômica dos Materiais. Cristais perfeitos, imperfeitos e materiais amorfos. Defeitos na rede cristalina : pontuais, lineares, superficiais e volumétricos. Vibrações atômicas. Difusão. • Propriedades Mecânicas. Propriedades vs. estrutura. Deformação elástica. Deformação plástica. Diagrama tensão e deformação de engenharia e real. Caracterização mecânica dos materiais: limite de resistência, limite de escoamento, ductilidade. Escoamento e encruamento. Endurecimento, recuperação, recristalização e crescimento de grão. Fratura. Fadiga. Fluência. • Diagramas de Fase. Definição de fase. Diagramas de fase de substâncias puras ou elementos. Diagrama isomorfo. Regra da alavanca. Diagrama eutético. Diagrama ferro-carbono. 6 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io INTRODUÇÃO Os Materiais na Engenharia Livro Texto - Capítulo 1 7 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io As Classes de Materiais • Metais • Cerâmicas • Polímeros • Compósitos • Semicondutores 8 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Metais • Características básicas Resistentes (suportam tensões elevadas antes de romper) Dúcteis (deformam antes de romper) Superfície “metálica” Bons condutores de corrente elétrica e de calor 9 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io • Aços • Ferros Fundidos • Metais Não Ferrosos Metais na Tabela Periódica 10 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Cerâmicas e vidros • Propriedades básicas alto ponto de fusão & estabilidade térmica (refratários) são isolantes térmicos e elétricos são frágeis (rompem sem deformar) podem ser transparentes Exército de terracota China – 200 a.c. Cerâmica super isolante térmica Bulbo transparente de vidro Cilindro translúcido de Alumina contendo gás em alta temperatura 11 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io As cerâmicas na tabela periódica Cerâmicas são formadas por combinação de metais (quadrados verdes) com os elementos C, N, O, P e S. Si e Ge são semicondutores mas são usados em cerâmicas de forma equivalente a metais 12 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Polímeros • Características básicas A maioria dos polímeros é sintética (feitos pelo homem) Polímero mais abundante é natural: celulose Materiais altamente moldáveis Baixa densidade Em geral são menos resistentes do que metais e cerâmicas 13 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Os polímeros na tabela periódica Principais elementos formadores dos materiais poliméricos 14 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Compósitos • Combinação de metais, cerâmicas e polímeros Metais Polímeros Cerâmicos Compósitos Concreto Fibra de vidro Ti/SiC 15 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Aplicações Típicas 16 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Semicondutores • Propriedades básicas Condutividade finamente controlada pela presença de impurezas - dopantes. Podem ser combinados entre si para gerar propriedades eletrônicas e óticas “sob medida”. • Aplicações Microeletrônica Opto-eletrônica - lasers, detectores, circuitos integrados óticos e células solares. história dos chips 17 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Os semicondutores na tabela periódica Quando combinados entre si os metais das colunas II, III, V e VI assumem propriedades semicondutoras. 18 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Ciência e Engenharia de Materiais Descrição dos arranjos de átomos ou íons em um material Composição química de um material Síntese: Processo pelo qual os materiais são obtidos a partir de produtos químicos, extraídos diretamente da natureza, ou obtidos de um processamento anterior & Processamento: queabrange as diferentes maneiras utilizadas para moldar materiais de forma a transformá-los em componentes úteis ou mesmo para alterar suas propriedades 19 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Exemplo: Automóveis 21 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io • De 1975 a 2006 os veículos leves de carga experimentaram um ganho de 60% em: Economia: de 5,7 para 9,1 km/L Potência de: 138 para 220 hp 115 HP 215 HP 4,2 km/L 8,4 km/L 12,7 km/L 14,9 km/L Automóveis: Economia de Combustível 115 HP 215 HP 22 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Automóveis: Evolução de Materiais 23 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io 2010: 214 HP 12,1 km/L 1975 - 2006 5,1 km/L 10,2 km/L 12,1 km/L Automóveis: Economia de Combustível 24 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Redução de peso Aumento de Tcombustão Aumento de Tcombustão Exemplo: Aviões 25 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Aeronave 20% mais eficiente e 16.000 kg mais leve Boeing 777 787 Ano lançamento 2000 2011 Compósitos 11% 50% Alumínio 70 % 20% Titânio 7 % 15% Aço 11% 10% Outros 1% 5% Aviões: Duas Gerações 26 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io 26 Ganho Ambientais: Turbinas Rolls-Royce 2050 27 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Materiais nas Turbinas Percentual de volume por classe de material Compósitos de Matriz Polimérica Compósitos de Matriz Metálica TiAl Aço Ligas de Níquel Ligas de Titânio Metais Leves (Ligas de Mg, Al) 28 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Exemplo: Biomateriais 29 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Exemplo: Turbinas Eólicas 31 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io No período o custo caiu de ~60 cents/kWh para 5-6 cents/kWh Turbina de Itaipu 700.000 kW De 100 a 150 residências 32 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Dimensões & Instalação 100 m 92 m 34 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io A Evolução das Classes de Materiais 35 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Propriedades e Microestrutura 36 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Propriedades e Ligação Química • Exemplo: Ligação Metálica Ligação forte entre os átomos Elétrons livres • Consequência Boa condutividade Elétrica Térmica “mar” de elétrons 37 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Propriedades e Arranjo Atômico • Existe ordem no posicionamento dos átomos? Material Cristalino – ordem de longo alcance Material Amorfo –ordem de curto alcance Carbono amorfo. Note a desorganização na posição dos átomos. 2nm Imagens obtidas com Microscópio Eletrônico de Transmissão (MET). Material cristalino Note a organização na posição dos átomos. 2nm 38 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Propriedades e Estrutura Cristalina • Arranjo Tridimensional dos Átomos Diferentes Estruturas Cristalinas Alumínio (estrutura cúbica) Magnésio (estrutura hexagonal) Ambos são metais mas o Al é mais dúctil devido à estrutura cúbica Al Mg 39 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Propriedades e Arranjo Microestrutural • Existem muitas orientações cristalinas? Orientação relativa entre cristais Fusão Solidificação Policristal: Grãos 40 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Propriedades e Presença de Fases • Existem diferentes fases? Policristal monofásico Policristal polifásico 41 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io LIGAÇÕES ATÔMICAS 42 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Ligação Atômica • Porque estudar a estrutura atômica ? As propriedades macroscópicas dos materiais dependem essencialmente do tipo de ligação entre os átomos. O tipo de ligação depende fundamentalmente dos elétrons. Os elétrons são influenciados pelos prótons e neutrons que formam o núcleo atômico. Os prótons e neutrons caracterizam quimicamente o elemento e seus isótopos. 43 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Estrutura Atômica Elétrons “girando” em volta do núcleo em níveis de energia discretos. Mpróton = Mneutron = 1.66x10 -24g= 1 amu amu = atomic mass unit unidade atômica de massa Em uma grama teremos 1g 1.66x1024 g amu 6.023x1023 amu NA= Número de Avogadro Núcleo contendo prótons - dão o número atômico neutrons - dão o número isotópico Responsáveis pela ligação atômica praticamente toda a massa do átomo está no núcleo. Melétron = 0.911x10-27g Mpróton = 1822 Melétron => 44 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Orbitais e níveis de energia • Os elétrons são atraídos pelos prótons • Os elétrons se distribuem em orbitais Níveis de energia bem definidos Os elétrons não podem assumir níveis intermediários Para trocar de nível, os elétrons tem que receber a energia exata que diferencia dois níveis. A energia é função da distância dos elétrons ao núcleo Quanto mais perto do núcleo mais ligado o elétron Quanto mais longe do núcleo menos ligado Se o elétron recebe energia suficiente, ele é arrancado, se torna um elétron livre e o átomo é ionizado 45 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Classificação das Ligações • Ligações Primárias ou Fortes Iônica Covalente Metálica • Ligações Secundárias ou Fracas van der Waals Dipolo permanente Dipolo induzido 46 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Ligação Iônica • Formada entre dois átomos que se ionizam • O Sódio tem apenas um elétron na última camada. Este elétron é fracamente ligado porque os outros 10 elétrons blindam a atração do núcleo. • O Cloro tem 7 elétrons na última camada. Se adquirir mais um elétron forma uma configuração mais estável. • O Sódio perde um elétron e se ioniza, ficando com carga positiva (cátion). • O Cloro ganha o elétron e também se ioniza, ficando Negativo (âNion). • Os íons se ligam devido à atração Coulombiana entre cargas opostas. • Note a diferença entre o raio atômico e o raio iônico. Na Cl Cl- Na+ 47 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Raio Atômico e Iônico • Raio atômico é o raio de um átomo na condição neutra, normalmente medido entre primeiros vizinhos de um material puro deste tipo de átomo. • Raio iônico é o raio do átomo após sua ionização, depende do tipo de ionização • Raio covalente é o raio que um átomo teriana condição de ligação covalente. Raio (nm) Na Cl Covalente 0,154 0,099 Atômico 0,190 - Iônico 0,060 (+1) 0,181 (-1) 0,026 (+7) 48 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0 10 20 30 Distância (nm) F o rç a (N ) FAtr . KQ1Q2 a2 Força de atração (entre os íons) Espaçamento Interatômico a a0 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0 10 20 30 Distância (nm) F o rç a (N ) Força resultante Força resultante = 0 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0 10 20 30 Distância (nm) F o rç a (N ) Força de repulsão (entre as nuvens eletrônicas) FRe p. e a Distância de Equilíbrio Na distância de equilíbrio, a força de atração entre os íons é compensada pela força de repulsão entre as nuvens eletrônicas -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0 10 20 30 Distância (nm) F o rç a (N ) Força de atração Força de repulsão 49 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Força e Energia de Ligação Força de ligação Energia de ligação a0 a a F = dE/da O ponto em que a força de ligação é zero corresponde ao ponto de mínima energia. Configuração estável Valores típicos para a0 são da ordem de 0.3nm (0.3x10-9m) Valores típicos para a energia de ligação são entre 600 e 1500 kJ/mol A energia de ligação está diretamente relacionada com o ponto de fusão do material. 50 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Expansão térmica • Os átomos estão constantemente vibrando ao redor da posição de equilíbrio. • A distância interatômica de equilíbrio, ao, só é bem definida quando a temperatura é 0 K. • Normalmente o poço de potencial não é simétrico e a distância interatômica média aumenta gerando a EXPANSÃO TÉRMICA. 51 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Expansão Térmica • A expansão térmica se deve à curva do poço de energia potencial ser assimétrica, e não às maiores amplitudes vibracionais dos átomos em função da elevação da temperatura. • Se a curva da energia potencial fosse simétrica não existiria qualquer variação liquida ou global na separação interatômica e, consequentemente, não existiria qualquer expansão térmica. 52 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Direcionalidade • A ligação iônica é não direcional A força de ligação é igual em todas as direções. Para formar um material 3D é necessário que cada íon de um tipo esteja cercado de íons do outro tipo Na+ Cl- 53 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Exemplo • Calcule a força de atração entre Na+ e Cl- em uma molécula de NaCl K= 9 x 109 V.m/C Q1 = Q2 = 1 x 1.6 x 10 -19C a = RNa+ + RCl- = 0.098nm + 0.181nm = 0.278 nm F KQ1Q2 a2 9x109 V.m / C 1.6x1019 C 1.6x1019 C 0.278x109 m 2 F 2.98x109V .C / m 2.98x109 J / m 2.98x109 N F KQ1Q2 a2 54 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Exemplo • Calcule a força de atração em uma molécula de Na2O Neste caso temos Na+ (valência 1) e O2- (valência 2) onde Z1 e Z2 são as valências a = RNa+ + RO2- = 0.098nm + 0.132nm = 0.231 nm Nx mx CxCxCmVx F 9 29 19199 1064.8 10231.0 106.1)2(106.1)1(/.109 F KZ1qZ2q a2 55 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Ligação Covalente • Gerada pelo compartilhamento de elétrons de valência entre os átomos. Elétrons de valência são os elétrons dos orbitais mais externos. Ex: Molécula de Cl2 Um elétron de cada átomo é compartilhado com o outro, gerando uma camada completa para ambos. Cl - Cl 56 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Ligação covalente (cont.) A ligação covalente é direcional e forma ângulos bem definidos Tem uma grande faixa de energias de ligação => pontos de fusão Energias da ordem de centenas de kJ/mol Ex: Carbono na estrutura do diamante 3550°C Ex: Bismuto 270°C 57 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Exemplo em polímeros • Etileno e Polietileno Na molécula de etileno (C2H4), os carbonos compartilham dois pares de elétrons. A ligação covalente dupla pode se romper em duas simples permitindo a ligação com outros “meros” para formar uma longa molécula de polietileno. Molécula de etileno Mero de etileno Molécula de polietileno 58 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Ligação Metálica Nos metais, existe uma grande quantidade de elétrons quase livres, os elétrons de condução, que não estão presos a nenhum átomo em particular. Estes elétrons são compartilhados pelos átomos, formando uma nuvem eletrônica, responsável pela alta condutividade elétrica e térmica destes materiais. A ligação metálica é não direcional, semelhante à ligação iônica. Na ligação metálica há compartilhamento de elétrons, semelhante à ligação covalente, mas o compartilhamento envolve todos os átomos. As energias de ligação também são da ordem de centenas de kJ/mol. 59 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Ligações Secundárias É possível obter ligação sem troca ou compartilhamento de elétrons nas denominada ligações secundárias ou de van der Waals. A ligação é gerada por pequenas assimetrias na distribuição de cargas do átomos, que criam dipolos. Um dipolo é um par de cargas opostas que mantém uma distância entre si. Dipolo permanente Dipolo induzido 60 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Dipolos Permanentes e Induzidos • Dipolo Permanente Gerado pela estrutura da molécula. Energias de ligação 20kJ/mol Ex: Pontes de Hidrogênio em H2O • Dipolo Induzido A separação de cargas é pequena Energias de ligação são muito pequenas ( 1kJ/mol) O H H Átomos isolados de Ar (os centros das cargas positivas e negativas coincidem) + + Átomos deformados pela presença do outro + - + - Magnitude do dipolo Os átomos se ligam pela atração entre os dipolos induzidos 61 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Comentários • As ligações covalente e iônica não são “puras” mas sim uma mistura com proporções que dependem, essencialmente, da diferença de eletronegatividade dos átomos envolvidos. Covalente Metálica Secundária Iônica Metais Polímeros Semicondutores Cerâmicas e vidros Material Ligação Pt.Fusão (°C) NaCl Iônica 801 C (diamante) Covalente 3550 Polietileno Cov./Sec. 120 Cu Metálica 1085 Ar Sec. (ind.) -189 H2O Sec. (perm.) 0 62 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Bandas de Energia no Estado Sólido • Princípio básico Átomos individuais tem níveis de energia discretos para os elétrons. Transições entre níveis só ocorrem se o elétron receber a energia exata que o separa de um nível mais alto. Quando aglomerados no estado sólido, os níveis discretos geram bandas de energia contínuas, separadas por regiões proibidas (gap). A última banda preenchida é denominada banda de valência (BV). Nela os elétrons tem movimento restrito. A primeira banda parcialmente preenchida ou vazia é denominada banda de condução. Nela os elétrons estão livres para se mover quando recebem qualquer valor de energia. Níveis ocupados Níveis vazios Gap Gap Bandas cheias Bandas vazias 63 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Do Átomo de Silício para o Cristal O átomo de Si possui 14 elétrons, um a mais do que o Al. O átomos de Si apresentam ligação covalente, compartilhando seus 4 elétrons de valência de forma a completar sua camada de valência 3s3p. 64 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Agrupando Átomos: Teoria de Bandas 65 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Agrupando Átomos: Teoria de Bandas Si Si Si Si Si Si Si Si Si 66 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Agrupando Átomos: Teoria de Bandas Sólido Átomo livre B an d as Com a redução do espaçamento entre os átomos, os orbitais mais externos passam a interagir com seus vizinhos gerando uma separação nos níveis de energia Níveis discretos de energia 67 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Condutividade e Estrutura de Bandas • A separação (gap) entre a banda de valência e a banda de condução determina a propriedade elétrica do material • Nos condutores os elétrons ocupam parcialmente a BC e portanto estão essencialmente livres a corrente flui facilmente • Isolantes apresentam grande gap de energia entre estas bandas elétrons não conseguem saltar da banda de valência para a de condução a corrente não flui • Semicondutores apresentam gap de energia moderado somente poucos elétrons conseguem ser excitados para a banda de condução criando “buracos” apenas uma pequena corrente pode fluir Isolante E n er g ia BC BV Gap Semicondutor BV BC E n er g ia E n er g ia Condutor Metálico BC BV 68 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io O CRISTAL IDEAL Estrutura Cristalina 69 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io O Cristal Perfeito - Estrutura Cristalina Muitos materiais - metais, algumas cerâmicas, alguns polímeros - ao se solidificarem, se organizam numa rede geométrica 3D - a rede cristalina. Estes materiais cristalinos, têm uma estrutura altamente organizada, em contraposição aos materiais amorfos, nos quais não há ordem de longo alcance. Fronteira entre dois cristais de TiO2. Note a organização geométrica dos átomos. Carbono amorfo. Note a desorganização na posição dos átomos. 2nm Cristal 1 Cristal 2 Fronteira Imagens obtidas com Microscópio Eletrônico de Transmissão (MET). 70 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Cristais Naturais e Artificiais Cristais gigantes de gypsum, de origem natural, descobertos em uma mina na Espanha Cristais gigantes de KDP, crescidos em laboratório Imagem de alta-resolução mostrando a organização atômica Microscópio Eletrônico de Transmissão Mono-cristal gigante de Silício, a partir do qual são fabricados chips de computador. 71 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Célula Unitária Como a rede cristalina tem uma estrutura repetitiva, é possível descrevê-la a partir de uma estrutura básica, como um “tijolo”, que é repetida por todo o espaço. Célula Unitária Menor “tijolo” que repetido reproduz a rede cristalina Células Não-Unitárias 72 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Os 7 Sistemas Cristalinos Só existem 7 tipos de células unitárias que preenchem totalmente o espaço Cúbica a=b=c, abg90° Ortorrômbica abc, abg90° Tetragonal a=bc, abg90° Romboédrica a=b=c, abg90° Monoclínica abc, ag90° b Hexagonal* a=bc, ab90°,g120° Triclínica abc, abg90° Site com animações 73 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Sistemas Cristalinos e Redes de Bravais Os sistemas cristalinos são apenas entidades geométricas. Quando posicionamos átomos dentro destes sistemas formamos redes (ou estruturas) cristalinas. Existem apenas 14 redes que permitem preencher o espaço 3D. Nós vamos estudar apenas as redes mais simples: a cúbica simples - cs (sc - simple cubic) a cúbica de corpo centrado - ccc (bcc - body centered cubic) a cúbica de face centrada - cfc (fcc - face centered cubic) a hexagonal compacta - hc (hcp - hexagonal close packed) 74 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io As 14 Redes de Bravais Cúbica Simples Cúbica de Corpo Centrado Cúbica de Face Centrada Tetragonal Simples Tetragonal de Corpo Centrado Ortorrrômbica Simples Ortorrrômbica de Corpo Centrado Ortorrrômbica de Base Centrada Ortorrrômbica de Face Centrada Romboédrica Simples Hexagonal Monoclínica Simples Monoclínica de Base Centrada Triclínica Site com animações 75 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Estruturas Cristalinas dos Metais Como a ligação metálica é não direcional não há grandes restrições quanto ao número e posição de átomos vizinhos. Assim, os metais terão NC alto e empilhamento compacto. A maior parte dos metais se estrutura nas redes cfc, ccc e hc Daqui para frente representaremos os átomos como esferas rígidas que se tocam. As esferas estarão centradas nos pontos da rede cristalina. 76 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io A rede ccc A rede cúbica de corpo centrado é uma rede cúbica na qual existe um átomo em cada vértice e um átomo no centro do cubo. Os átomos se tocam ao longo da diagonal. Número de átomos na célula unitária Na= 1 + 8x(1/8) = 2 Relação entre a e R 4R = a3 => a = 4R/3 1/8 de átomo 1 átomo inteiro R a Fator de empacotamento atômico (APF - atomic packing factor) 3 3 3 3 4 )( )1()( )( )( a RátomosN a átomoVátomosN célulaVolume átomosVolume FEA 68,0 8 3 33 64 3 8 3 4 3 4 2 3 3 3 3 R R R R FEAccc 77 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io A rede cfc A rede cúbica de face centrada é uma rede cúbica na qual existe um átomo em cada vértice e um átomo no centro de cada face do cubo. Os átomos se tocam ao longo das diagonais das faces do cubo. 1/8 de átomo 1/2 átomo Número de átomos na célula unitária Na= 6x1/2 + 8x(1/8) = 4 Relação entre a e r 4R = a 2 => a = 2R2 Fator de empacotamento atômico FEAcfc = Volume dos átomos = 0.74 Volumeda célula A rede cfc é a mais compacta R a 78 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io A rede hc A rede hexagonal compacta pode ser representada por um prisma com base hexagonal, com átomos na base e topo e um plano de átomos no meio da altura. a c c/2 Número de átomos na célula unitária Na= 12x1/6 + 2x(1/2) + 3 = 6 Relação entre a e R 2R = a FEA = 0.74 A rede hc é tão compacta quanto a cfc 79 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io A rede hc (cont.) Cálculo da razão c/a a2 = a2/3 +c 2/4 c2 = 8a2/3 Razão c/a ideal c/a= 8/3 = 1.633 no entanto este valor varia em metais reais a2 = d2 +(c/2)2 c/2 a a a a d a/2 d 30º dcos30° = a/2 d3/2 = a/2 d = a/3 Vista de topo 80 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io A rede hc (cont.) Cálculo do fator de empacotamento atômico a 60º h FEA Vatomos Vcelula Vatomos 6 4 3 r3 8r3 Vcelula Abase Altura Ahexagono c 6 Atriang. c Atriang. b h 2 a 3 2 a 2 a2 3 4 Vcelula 6 a 2 3 4 c 6 a2 3 4 8 3 a 3 2a3 3 2 8r3 FEA 8r3 3 2 8r3 3 2 0.74 Vista de topo 81 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Empilhamento ótimo O fator de empilhamento de 0.74, obtido nas redes cfc e hc, é o maior possível para empilhar esferas em 3D. A A A A A A A A A A A A A A A A A A A cfc hc B B B B B B B B B B B B C C C C C C C C C C C C A A A A A A A A A A A A A A A A A A A 82 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Cristalografia • Para poder descrever a estrutura cristalina é necessário escolher uma notação para posições, direções e planos. • Posições São definidas dentro de um cubo com lado unitário. 0,0,0 1,0,0 0,1,0 0,0,1 0,1/2,0 1/2,1/2,0 1/2,1/2,1/2 83 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io [0 1 1/2]=[0 2 1] Direções cristalográficas As direções são definidas a partir da origem. Suas coordenadas são dadas pelos pontos que cruzam o cubo unitário. Se estes pontos forem fraccionais multiplica- se para obter números inteiros. [1 0 0] [0 1 0] [0 0 1] [1 1 0] [1 1 1] [1 -1 1] 11 1 [1/2 1 0]=[1 2 0] 84 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io • Famílias de direções Formadas por direções semelhantes dentro da estrutura cristalina. <111> = [111],[111],[111],[111],[111],[111],[111],[111] • Ângulo entre direções no sistema cúbico Dado pelo produto escalar entre as direções, tratadas como vetores. Direções cristalográficas (cont.) D ua vb wc D ' u' a v' b w' c D D ' D D ' cos cos D D ' D D ' uu' vv' ww' u2 v2 w2 u' 2 v' 2 w' 2 Ex: [100] e [010] cos = 1.0 + 0.1 + 0.0 = 0 1 = 90° Ex: [111] e [210] cos = 1.2 + 1.1 + 1.0 = 3 3.5 5 = 39.2° 85 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Planos cristalográficos • A notação para os planos utiliza os índices de Miller, que são obtidos da seguinte maneira: Obtém-se as intersecções do plano com os eixos. Obtém-se o inverso das intersecções. Multiplica-se para obter os menores números inteiros. Intersecções: 1/2, , 1 Inversos: 2, 0 ,1 Índices de Miller: (201) Em sistemas cúbicos o plano (hkl) é normal a direção [hkl] 1/2 1 86 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Planos cristalográficos (cont.) • 1,1, • 1,1,0 • (110) • ,1/2, • 0,2,0 • (020) • 1,1,1 • 1,1,1 • (111) Quando as intersecções com os eixos não são óbvias, deve-se deslocar o plano ou a origem até obter as intersecções corretas. • ,1, • 0,1,0 • (010) • 1,-1,1 • 1,-1,1 • (111) • 1,-1, • 1,-1,0 • (110) 87 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Planos da Rede Hexagonal a1 a2 a3 c 1 -1 • , 1, -1, • 0, 1, -1, 0 • (0 1 1 0) Face do prisma Índices de Miller-Bravais • 4 coordenadas • redundância 88 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Resumo • Direções [uvw] • Famílias de direções <uvw> • Planos (hkl) (índices de Miller) Na hexagonal (hkil) (índices de Miller-Bravais) i = - (h + k) • Famílias de planos {hkl} 89 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Densidade Atômica Planar • Análogo ao fator de empacotamento atômico, que corresponde à densidade volumétrica de átomos, podemos definir a densidade atômica planar DAP = Área Total de Átomos/Área do Plano • Exemplo Calcule a DAP dos planos {100} na rede CFC 1/4 de átomo 1 átomo Número total de átomos = 1 + 4*1/4 = 2 Área total de átomo = 2 x Área de 1 átomo = 2R2 Área do Plano = a2 e 4R = a 2 => a = 2R2 DAP = 2R2/a2 = 2R2/8R2 = /4 0,785 90 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Densidade Atômica Linear • Análogo à DAP podemos definir a densidade atômica linear DAL = Comprimento Total de Átomos/Comprimento de uma direção • Exemplo Calcule a DAL das direções <100> na rede CFC 1/2 átomo Comprimento total de átomos = 2 x Raio de 1 átomo = 2R Comprimento da direção = a e 4R = a 2 => a = 2R2 DAL = 2R/a = 2R/ 2R2 = 1/2 0.707 91 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Planos e Direções Compactas • Como já vimos, as redes CFC e HC são as mais densas do ponto de vista volumétrico. • Por outro lado, em cada rede, existem planos e direções com valores diferentes de DAP e DAL. • Em cada rede, existe um certo número de planos e direções compactos (maior valor de DAP e DAL) As direções compactas estão contidas em planos compactos Estes planos e direções serão fundamentais na deformação plástica de materiais. A deformação plástica normalmente se dá através do deslizamento de planos. 92 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Sistemas de deslizamento • O deslizamento ocorrerá mais facilmente em certos planos e direções do que em outros. • Em geral, o deslizamento ocorrerá paralelo a planos compactos, que preservam sua integridade. • Dentro de um plano de deslizamento existirão direções preferenciais para o deslizamento. • A combinação entre os planos e as direções forma os sistemas de deslizamento (slip systems), característicos das diferentes estruturas cristalinas. 93 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Sistemas de deslizamento (cont.) Distância Plano não denso Plano denso Distância O deslizamento é mais provável em planos e direções compactas porque nestes casos a distância que a rede precisa se deslocar é mínima. Dependendo da simetria da estrutura, outros sistemas de deslizamento podem estar presentes. 94 S . P ac io rn ik – D CM M P U C -R io Deslizamento de um plano compacto Pequeno deslizamento Pequena energia Mais provável Deslizamento de um plano não compacto Grande deslizamento Grande energia Menos provável Sistemas de deslizamento (cont.) 95 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Sistemas de deslizamento (cont.) Estrutura Cristalina Planos de Deslizamento Direções de Deslizamento Número de Sistemas de Deslizamento Geometria da Célula Unitária Exemplos CCC {110} <111> 6x2 = 12 a-Fe, Mo, W CFC {111} <110> 4x3 = 12 Al, Cu, g-Fe, Ni HC {0001} <1120> 3 Cd, Mg, a- Ti, Zn A tabela mostra os sistemas de deslizamento das 3 redes básicas. Por exemplo: Como a rede CFC tem 4 vezes mais sistemas primários que a HC, ela será muito mais dúctil. 96 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Determinação da estrutura • Pergunta básica Como se pode determinar experimentalmente a estrutura cristalina de um material ? • Uma boa resposta Estudar os efeitos causados pelo material sobre um feixe de radiação. • Qual radiação seria mais sensível à estrutura ? Radiação cujo comprimento de onda seja semelhante ao espaçamento interplanar (da ordem de 0.1 nm). Difração de raios-x. 97 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io O espectro eletromagnético raios gama raios-x luz visível microondas ondas de rádio UV infravermelho Comprimento de onda (nm) Como os raios-x têm comprimento de onda da ordem da distância entre os planos atômicos, eles sofrem difração quando são transmitidos ou refletidos por um cristal. 98 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Difração (revisão ?) • Difração é um fenômeno de interferência + = + = Interferência Construtiva Interferência Destrutiva 99 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io A lei de Bragg Raios-X incidentes Raios-X difratados Diferença de caminho dos dois raios: AB + BC = 2AB = 2d sen Condição para interferência construtiva 2d sen = n onde n é um número inteiro e é o comprimento de onda do raio-x A C B d = distância interplanar Planos atômicos 100 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io ’ ’ Um outro conjunto de planos terá um outro espaçamento interplanar d’, e formará um outro ângulo ’, com os raios-X incidentes. Em geral, para esta nova condição satisfazer a lei de Bragg, precisaremos de outro comprimento de onda ou outro ângulo de difração. 101 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Métodos de difração de raios-X Laue Uma amostra mono-cristalina é exposta a raios-X com vários comprimentos de onda (poli-cromático). A lei de Bragg é satisfeita por diferentes conjuntos de planos, para diferentes comprimentos de onda. Para cada condição satisfeita, haverá uma forte intensidade difratada em um dado ângulo. Fonte de raios-X policromático Colimador Mono-cristal Filme ou detetor 180°-2 102 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Métodos de difração de raios-X Difratômetro (ou método do pó) Uma amostra poli-cristalina é exposta a raios-X monocromático. O ângulo de incidência varia continuamente. Para certos ângulos, a Lei de Bragg é satisfeita para algum plano de algum dos mono-cristais, em orientação aleatória. Amostra policristalina (pó) Fonte de raios-X monocromático Colimador Colimador Detetor 103 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io • Ex: Espectro de difração para Al = 0.1542 nm (CuKa) In te n si d a d e (u .a ) Ângulo (2) Uma amostra desconhecida é analisada e seus picos comparados com os de materiais conhecidos e tabelados, permitindo assim a identificação do material. 104 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io A lei de Bragg (cont.) • A lei de Bragg relaciona quatro variáveis: 2d sen = n - o comprimento de onda dos raios-X – pode assumir apenas um valor (monocromático) – pode assumir muitos valores - raios-X “brancos” (policromáticos) d - o espaçamento entre os planos – pode assumir diferentes valores, em função do conjunto de planos que difrata o feixe de raios-X - o ângulo de incidência dos raios-X – pode variar continuamente dentro de uma faixa – pode variar aleatoriamente em função da posição relativa dos diversos mono-cristais que formam uma amostra poli-cristalina n - a ordem da difração 105 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io O CRISTAL REAL Defeitos na Estrutura Cristalina 106 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Defeitos na Estrutura Cristalina • Os cristais descritos até agora são todos ideais ou seja, não possuem defeitos. • Os cristais reais apresentam inúmeros defeitos, que são classificados por sua “dimensionalidade”. Defeitos Pontuais (dimensão zero) Vacâncias Impurezas intersticiais e substitucionais Defeitos Lineares (dimensão um) Discordâncias (dislocations) Defeitos Planares (dimensão dois) Interfaces e fronteiras de grão Defeitos Volumétricos (dimensão três) Vazios, fraturas, inclusões e outras fases. 107 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Defeitos Pontuais • Devido à agitação térmica, os átomos de um cristal real estão sempre vibrando. • Quanto maior a energia térmica (ou temperatura), maior será a chance de átomos sairem de suas posições, deixando um vazio (vacância) em seu lugar. • Por outro lado, dentro da rede cristalina existem inúmeros interstícios, espaços vazios entre os átomos, nos quais é possível alojar outros átomos. • Finalmente, é praticamente impossível obter um material infinitamente puro. Sempre haverá impurezas presentes na rede cristalina. 108 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Visualização de Defeitos Pontuais Vacância ausência de átomo Auto-intersticial átomo da própria rede ocupando um interstício Impureza Intersticial átomo diferente ocupando um interstício Impureza Substitucional átomo diferente ocupando uma vacância 109 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io • Para formar defeitos é necessário dispor de energia. • Normalmente esta energia é dada na forma de energia térmica. Isto quer dizer que quanto maior a temperatura, maior será a concentração de defeitos. • Para muitos tipos de defeitos vale o seguinte: onde CD é a concentração de defeitos QD é a energia de ativação para o defeito k é a constante de Boltzmann T é a temperatura absoluta em Kelvin Concentração de defeitos CD ND N exp QD kT 110 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Conc. de defeitos (cont.) • Ex: Concentração de vacâncias em cobre a 200ºC e a 1080ºC (Tf = 1084ºC) Dados: QD = 0.9 eV/atom (1 elétron-volt = 1.6 x 10-19 J) k = 8.62 x 10-5eV/atom-K T1 = 200 + 273 = 473 K CD = exp (-0.9 / 8.62 x 10 -5 x473) = 2.59 x10-10 T2 = 1080 + 273 = 1353 K CD = exp (-0.9 / 8.62 x 10 -5 x1353) = 0.445 x10-3 ou 1/2 vacância para cada 1000 átomos no volume ou 1/2 vacância para cada 10 átomos em cada direção. 111 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io O Gráfico de Arrhenius • Gráfico de CD versus T CD ND N exp QD kT CD T ln CD QD k . 1 T ln(CD) 1/T a QD = k tan(a) A partir de um gráfico experimental de ln(CD) versus 1/T é possível determinar a energia de ativação. 112 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Impurezas • Impurezas poderão assumir dois tipos de posição na rede cristalina de outro material Interstícios - espaços vazios na rede – impureza intersticial Substituindo um átomo do material – impureza substitucional • Impureza intersticial - um exemplo fundamental Carbono em a-Ferro (aço) Átomo de Carbono ocupando um interstício na estrutura ccc do Ferro Rint = a/2 - RFe a = 4RFe/3 RFe = 0.124 nm Rint = 0.0192 nm Mas RC = 0.077 nm => RC / Rint = 4.01 Ou seja, o C está altamente comprimido nesta posição, o que implica em baixissima solubilidade (< 0.022 at % ) 113 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Soluções Sólidas • A presença de impurezas substitucionais gera uma mistura entre os átomos das impurezas e os do material, gerando uma solução sólida. Água Álcool Solução Líquida Mistura a nível molecular = Solvente = Soluto 114 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io As regras de Hume-Rothery • Para que haja total miscibilidade entre dois metais, é preciso que eles satisfaçam as seguintes condições Seus raios atômicos não difiram de mais de 15% Tenham a mesma estrutura cristalina Tenham eletronegatividades similares Tenham a mesma valência 115 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Difusão • Como já vimos, devido à presença de vacâncias e interstícios, é possível haver movimento de átomos de um material dentro de outro material. Cu Ni Posição C o n ce n tr aç ão ( % ) 100 0 Posição C o n ce n tr aç ão ( % ) 100 0 Cu Ni Solução Tempo Temperatura Demo 116 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io As leis de Fick • 1ª Lei O fluxo da impureza na direção x é proporcional ao gradiente de concentração nesta direção. Jx = Fluxo de átomos através da área A [átomos/m2.s] D = coeficiente de difusão ou difusividade [m2/s] Jx D c x 117 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Difusão em Estado Estacionário • Estado estacionário => J constante no tempo Ex: Difusão de átomos de um gás através de uma placa metálica, com a concentração dos dois lados mantida constante. J Ca Cb xa xb Posição x Ca Cb Jx D c x D Cb Ca xb xa 118 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Exemplo • Exemplo 5.1 (Callister) - Calcular J para : Uma placa de ferro exposta a uma atmosfera rica em carbono de um lado, e pobre do outro. Temperatura de 700ºC Concentração de carbono 1.2 kg/m3 a uma profundidade de 5 mm 0.8 kg/m3 a uma profundidade de 10 mm Difusividade = 3 x 10-11 m2/s smkgJ m mkg sm xx CC DJ x ab ab x ./104.2 10105 /)8.02.1( )/103( 29 23 3 211 119 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io As Leis de Fick (cont.) • 2ª Lei A taxa de variação da concentração com o tempo, é igual ao gradiente do fluxo Se a difusividade não depende de x Esta equação diferencial de segunda ordem só pode ser resolvida se forem fornecidas as condições de fronteira. cx t x D cx x cx t D 2cx x2 120 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Exemplo • Sólido muito comprido (“semi-infinito”) em cuja superfície se mantém uma impureza com concentração constante. Condições de contorno t = 0 => C = C0 , 0 x t > 0 => C = Cs , x = 0 (concentração constante na superfície) C = C0 , x = x 0 t = 0 121 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Exemplo (cont.) A solução da equação diferencial com estas condições de contorno é onde Cx é a concentração a uma profundidade x depois de um tempo t e onde erf(x/2Dt) é a função erro da Gaussiana x 0 t > 0 Cx C0 Cs C0 1 erf x 2 Dt 122 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Exemplo (cont.) • Função erf(z) x Cs C0 Cx Cx C0 Cs C0 1 erf x 2 Dt 123 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Aplicação - Carbonetação •Exemplo 5.2 - Callister É possível endurecer uma camada superficial de uma peça de aço através da difusão de carbono. Isto é obtido expondo a peça a uma atmosfera rica em hidrocarbonetos (ex. CH4) a alta temperatura. Dados: Concentração inicial de C no aço C0 = 0.25wt% Concentração na superfície (constante) Cs = 1.20wt% Temperatura T=950ºC => D= 1.6 x 10-11 m2/s Pergunta: Quanto tempo é preciso para atingir uma concentração de 0.80wt% a uma profundidade de 0.5mm ? Cx C0 Cs C0 0.80 0.25 1.20 0.25 1 erf 5 104 m 2 (1.6 1011m2 / s t 0.4210 erf 62.5s 1 2 t 124 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Carbonetação (cont.) Para determinar t deve-se consultar a tabela de erf(z) e interpolar para o valor 0.4210 – z = 0.35 => erf(z) = 0.3794 – z = ? => erf(z) = 0.4210 – z = 0.40 => erf(z) = 0.4284 – Obtém-se z = 0.392 Assim – 0.392 = 62.5/t – t = 25400 s = 7.1 h Ou seja, após 7 horas, a uma temperatura de 950ºC e uma concentração externa constante de 1.2wt%, obtém-se uma concentração de 0.8wt% de Carbono a uma profundidade de 0.5mm. Camada carbonetada 125 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Mecanismos de difusão • Pode haver difusão de átomos do próprio material, auto- difusão, ou de impurezas, interdifusão. • Ambas podem ocorrer através da ocupação do espaço vazio deixado por vacâncias. • A interdifusão também pode ocorrer através da ocupação de interstícios. Este mecanismo é mais veloz porque os átomos das impurezas são menores e existem mais interstícios do que vacâncias. • Tudo isto indica uma dependência da difusão com o tipo de impureza, o tipo de material e a temperatura. 126 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Fatores que influenciam a difusão • Tipo de impureza, tipo de material (matriz), temperatura Impureza Matriz Tipo de DifusãoD0 (m2/s) Qd (eV/átomo) Temperatura (oC) Difusividade (m2/s) Fe a-Fe (CCC) Substitucional 2,8 x 10-4 2,60 500 3,0 x 10--21 900 1,8 x 10--15 g-Fe (CFC) Substitucional 5,0 x 10-5 2,94 900 1,1 x 10--17 1100 7,8 x 10--16 C a-Fe (CCC) Intersticial 6,2 x 10-7 0,83 500 2,4 x 10--12 900 1,7 x 10--10 g-Fe (CFC) Intersticial 2,3 x 10-5 1,53 900 5,9 x 10--12 1100 5,3 x 10--11 Cu Cu Substitucional 7,8 x 10-5 2,19 500 4,2 x 10--19 Zn Cu Substitucional 2,4 x 10-5 1,96 500 4,0 x 10--18 Al Al Substitucional 2,3 x 10-4 1,49 500 4,2 x 10--14 Cu Al Substitucional 6,5 x 10-5 1,41 500 4,1 x 10--14 Mg Al Substitucional 1,2 x 10-4 1,35 500 1,9 x 10--13 Cu Ni Substitucional 2,7 x 10-5 2,65 500 1,3 x 10--22 127 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Fatores que influenciam a difusão • Temperatura Como os mecanismos satisfazem um gráfico de Arrhenius, a difusividade terá a mesma dependência com a temperatura. onde D0 é uma constante independente de T Qd é a energia de ativação para difusão (J/mol, eV/átomo) R é a constante universal dos gases perfeitos (8.31 J/mol.K, 8.62 x 10-5 eV/átomo.K) T é a temperatura em K D D0 exp Qd RT TR Q DD d 1 .lnln 0 128 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Gráficos de Arrhenius para D Ni em Fe cfc Cu em Al Zn em Cu C em Fe cfc Temperatura, 1000/K Temperatura, °C D if u si v id ad e (m 2 /s ) 129 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Discordâncias • São defeitos lineares. Existe uma linha separando a seção perfeita, da seção deformada do material. • São responsáveis pelo comportamento mecânico dos materiais quando submetidos a cisalhamento. • São responsáveis pelo fato de que os metais são cerca de 10 vezes mais “moles” do que deveriam. • Existem dois tipos fundamentais de discordâncias: Discordância em linha (edge dislocation) Discordância em hélice (screw dislocation) 130 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Discordância em linha A discordância em linha corresponde à borda (edge) do plano extra. Discordância em planos (111) em ZrO2 131 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io O circuito e o vetor de Burgers Cristal Perfeito Cristal c/ discordância em linha O circuito se fecha. O circuito não se fecha. O vetor necessário para fechar o circuito é o vetor de Burgers, b, que caracteriza a discordância. Neste caso b é perpendicular à discordância 132 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Discordância em Hélice Discordância Vetor de Burgers, b Neste caso o vetor de Burgers é paralelo à discordância. Uma boa analogia para o efeito deste tipo de discordância é “rasgar a lista telefônica” 133 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Discordância mista Linha da discordância O vetor de Burgers mantém uma direção fixa no espaço. Na extremidade inferior esquerda, onde a discordância é pura hélice, b é paralelo a discordância. Na extremidade superior direita, onde a discordância é pura linha, b é perpendicular a discordância. 134 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Discordâncias e deformação mecânica • Uma das maneiras de representar o que acontece quando um material se deforma é imaginar o deslizamento de um plano atômico em relação a outro plano adjacente. Rompimento de diversas ligações atômicas simultaneamente. Plano de deslizamento (slip plane) Baseado nesta representação, é possível fazer uma estimativa teórica da tensão cisalhante crítica. Animação 135 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Discordâncias e def. mec. (cont.) A tensão cisalhante crítica é o valor mínimo, acima do qual o cristal começa a cisalhar. No entanto, os valores teóricos são muito maiores do que os valores obtidos experimentalmente. Esta discrepância só foi entendida quando se descobriu a presença das discordâncias. As discordâncias reduzem a tensão necessária para cisalhamento, ao introduzir um processo sequencial, e não simultâneo, para o rompimento das ligações atômicas no plano de deslizamento. 136 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Discordâncias e def. mec. (cont.) 1 2 3 4 5 6 tensão cisalhante tensão cisalhante tensão cisalhante tensão cisalhante Animação 137 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Hélice: mov. normal à direção da tensão. Direção do movimento Linha: mov. na direção da tensão Discordâncias e def. mec. (cont.) O efeito final é o mesmo. 138 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Fronteiras de grão e interfaces • Um material poli-cristalino é formado por muitos mono-cristais em orientações diferentes. • A fronteira entre os monocristais é uma parede, que corresponde a um defeito bi-dimensional. Fronteira entre dois cristais de TiO2 Cristal 1 Cristal 2 Fronteira 139 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Ilustrações Formação de grãos durante a solidificação Amostra policristalina de zircônio em luz polarizada ( 350x ) Formação de contornos de grãos 140 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Ilustrações (cont.) Fratura intergranular com corrosão, observada em MEV. A superfície da fratura acompanha os contornos de grão. As superfícies dos grãos, que neste caso são facetadas, ficam bem definidas Corrosão intergranular em aço. Neste caso os cortornos de grãos são atacados a ponto de permitir que os grãos se destaquem uns dos outros. 141 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Graus de Liberdade Os cinco graus de liberdade de um cortorno de grão Eixo de inclinação contorno contorno contorno contorno contorno Eixo de inclinação Plano de simetria Eixo de inclinação e de rotação Plano de simetria Eixo de inclinação Eixo de rotação Eixo de torção 142 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Fronteira de baixo ângulo Fronteira em que ocorre apenas uma rotação em relação a um eixo contido no plano da interface (tilt boundaries). O ângulo de rotação é pequeno (< 15º). Pode ser representada por uma sequência de discordâncias em linha. 143 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Macla (twin) • Fronteira de alta simetria onde um grão é o espelho do outro. Formadas pela aplicação de tensão mecânica ou em tratamentos térmicos de recozimento (annealing) Plano de macla (twin plane) 144 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Outras fronteiras • Fronteira de grande ângulo Fronteira de rotação com ângulos maiores do que 15º Mais difícil de interpretar (unidades estruturais). • Falha de empilhamento: cfc - deveria ser ...ABCABC... e vira ...ABCBCA... hc - deveria ser ...ABABAB... e vira ...ABBABA... • Fronteiras magnéticas ou parede de spin Em materiais magnéticos, separam regiões com orientações de magnetização diferentes. 145 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io PROPRIEDADES MECÂNICAS 146 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Propriedades Mecânicas de Metais • Como os metais são materiais estruturais, o conhecimento de suas propriedades mecânicas é fundamental para sua aplicação. • Um grande número de propriedades pode ser derivado de um único tipo de experimento, o teste de tração. • Neste tipo de teste um material é tracionado e se deforma até fraturar. Mede-se o valor da força e do elongamento a cada instante, e gera-se uma curva tensão-deformação. 147 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Curva Tensão-Deformação Amostra Gage Length Célula de Carga Tração 0 2 3 4 5 1 0 50 100 Elongamento (mm) C ar g a (1 0 3 N ) 0 250 500 Deformação, e (mm/mm) T en sã o , ( M P a) 0 0.04 0.05 0.08 0.10 0.02 Normalização para eliminar influência da geometria da amostra Vídeos 148 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Curva Tensão-Deformação (cont.) • Normalização = P/A0 onde P é a carga e A0 é a seção reta da amostra e = (L-L0)/L0 onde L é o comprimento para uma dada carga e L0 é o comprimento original • A curva -e pode ser dividida em duas regiões. Região elástica é proporcional a e => =E.e E=módulo de Young A deformação é reversível. Ligações atômicas são alongadas mas não se rompem. Região plástica não é linearmente proporcional a e. A deformação é quase toda não reversível. Ligações atômicas são alongadas e se rompem. 149 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Curva Tensão-Deformação (cont.) 0 0.04 0.05 0.08 0.10 0.02 0 250 500 Deformação, e (mm/mm) T en sã o , ( M P a) Plástica Elástica 0 0.004 0.005 0.008 0.010 0.002 Deformação, e (mm/mm) fratura Limite de escoamento Como não existe um limite claro entre as regiões elástica e plástica, define-se o Limite de escoamento, como a tensão que, após liberada, causa uma pequena deformação residual de 0.2%. a O Módulo de Young, E, (ou módulo de elasticidade) é dado pela derivada da curva na região linear. y 150 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Cisalhamento • Uma tensão cisalhante causa uma deformação cisalhante, de forma análoga a uma tração. Tensão cisalhante = F/A0 onde A0 é a área paralela à aplicação da força. Deformação cisalhante g = tan a = Dy/z0 onde a é o ângulo de deformação • Módulo de cisalhamento G = G g 151 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Coeficiente de Poisson • Quando ocorre elongamento ao longo de uma direção, ocorre contração no plano perpendicular. • A Relação entre as deformações é dada pelo coeficiente de Poisson n. n = - ex / ez = - ey / ez o sinal de menos apenas indica que uma extensão gera uma contração e vice-versa Os valores de n para diversos metais estão entre 0.25 e 0.35. • E = 2G(1 + n) 152 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Estricção e limite de resistência Deformação, e T en sã o , Limite de resistência (R) estricção A partir do limite de resistência começa a ocorrer um estricção no corpo de prova. A tensão se concentra nesta região, levando à fratura. 153 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Ductilidade • Ductilidade é uma medida da extensão da deformação que ocorre até a fratura. • Ductilidade pode ser definida como Elongamento percentual %EL = 100 x (Lf - L0)/L0 onde Lf é o elongamento na fratura uma fração substancial da deformação se concentra na estricção, o que faz com que %EL dependa do comprimento do corpo de prova. Assim o valor de L0 deve ser citado. Redução de área percentual %AR = 100 x(A0 - Af)/A0 onde A0 e Af se referem à área da seção reta original e na fratura. Independente de A0 e L0 e em geral de EL% 154 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Resiliência • Resiliência é a capacidade que o material possui de absorver energia elástica sob tração e devolvê-la quando relaxado. Área sob a curva dada pelo limite de escoamento (y) e pela deformação no escoamento (ey) . Módulo de resiliência Na região linear Assim, materiais de alta resiliência possuem alto limite de escoamento e baixo módulo de elasticidade. Estes materiais seriam ideais para uso em molas. y dU r e e 0 E E dU y y y yy r y 222 2 0 ee e 155 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Elongamento (mm) T e n s ã o ( M P a ) Curva e para Cobre Recozido 156 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Curva e para Cobre Endurecido a Frio Elongamento (mm) T e n s ã o ( M P a ) 157 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Comparação Elongamento (mm) T e n s ã o ( M P a ) Recozido Endurecido a frio 158 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Tenacidade • Tenacidade (toughness) é a capacidade que o material possui de absorver energia mecânica até a fratura. área sob a curva e até a fratura. O material mais frágil tem maior limite de escoamento e maior limite de resistência. No entanto, tem menor tenacidade devido à falta de ductilidade (a área sob a curva correspondente é muito menor). Elongamento (mm) T e n s ã o ( M P a ) Mais frágil, mais resistente, menos tenaz Mais dúctil, menos resistente, mais tenaz 159 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Resumo da curva -e e propriedades Região elástica (deformação reversível) e região plástica (deformação quase toda irreversível). Módulo de Young ou módulo de elasticidade => derivada da curva na região elástica (linear). Limite de escoamento (yield strength) => define a transição entre região elástica e plástica => tensão que, liberada, gera uma deformação residual de 0.2%. Limite de resistência (tensile strength) => tensão máxima na curva e de engenharia. Ductilidade => medida da deformabilidade do material Resiliência => medida da capacidade de absorver e devolver energia mecânica => área sob a região linear. Tenacidade (toughness) => medida da capacidade de absorver energia mecânica até a fratura=> área sob a curva até a fratura. 160 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Acurva -e real A curva e obtida experimentalmente é denominada curva -e de engenharia. Esta curva passa por um máximo de tensão, parecendo indicar que, a partir deste valor, o material se torna mais fraco, o que não é verdade. Isto, na verdade, é uma consequência da estricção, que concentra o esforço numa área menor. Pode-se corrigir este efeito levando em conta a diminuição de área, gerando assim a curva e real. curva e real Curva -e de engenharia fratura fratura 161 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Sistemas de deslizamento (rev.) Estrutura Cristalina Planos de Deslizamento Direções de Deslizamento Número de Sistemas de Deslizamento Geometria da Célula Unitária Exemplos CCC {110} {211} {321} <111> 6x2 = 12 12 24 a-Fe, Mo, W CFC {111} <110> 4x3 = 12 Al, Cu, g-Fe, Ni HC {0001} {1010} {1011} <1120> 3 3 6 Cd, Mg, a- Ti, Zn A tabela mostra os sistemas de deslizamento das 3 redes básicas. Em vermelho aparecem os sistemas principais. Em cinza aparecem os secundários. Por exemplo: Como a rede CFC tem 4 vezes mais sistemas primários que a HC, ela será muito mais dúctil. 162 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Deslizamento em mono-cristais • A aplicação de tração ou compressão uniaxais trará componentes de cisalhamento em planos e direções que não sejam paralelos ou normais ao eixo de aplicação da tensão. • Isto explica a relação entre a curva -e e a resposta mecânica de discordâncias, que só se movem sob a aplicação de tensões cisalhantes. • Para estabelecer numericamente a relação entre tração (ou compressão) e tensão cisalhante, deve-se projetar a tração (ou compressão) no plano e direção de deslizamento. 163 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Tensão cisalhante resolvida Plano de deslizamento Direção de deslizamento F F R = cosf cos onde = F/A O sistema de deslizamento que sofrer a maior R, será o primeiro a operar. A deformação plástica começa a ocorrer quando a tração excede a tensão cisalhante resolvida crítica (CRSS - critical resolved shear stress). Mecanismo de deformação plástica a partir de acúmulo de deslizamentos vídeo 164 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Deformação plástica em materiais policristalinos • A deformação em materiais policristalinos é mais complexa porque diferentes grãos estarão orientados diferentemente em relação à direção de aplicação da tensão. • Além disso, os grãos estão unidos por fronteiras de grão que se mantém íntegras, o que coloca mais restrições a deformação de cada grão. • Materiais policristalinos são mais resistentes do que seus mono-cristais, exigindo maiores tensões para gerar deformação plástica. Material policristalino após deformação plástica, mostrando planos de deslizamento em diferentes direções Material policristalino antes e após deformação plástica, mostrando mudança na forma dos cristais. 165 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Mecanismos de Aumento de Resistência • A deformação plástica depende diretamente do movimento das discordâncias. Quanto maior a facilidade de movimento, menos resistente é o material. • Para aumentar a resistência, procura-se restringir o movimento das discordâncias. Os mecanismos básicos para isso são: Redução de tamanho de grão Solução sólida Deformação a frio (encruamento, trabalho a frio, strain hardening, cold working) 166 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Redução de tamanho de grão • As fronteiras de grão funcionam como barreiras para o movimento de discordâncias. Isto porque Ao passar de um grão com uma certa orientação para outro com orientação muito diferente (fronteiras de alto ângulo) a discordância tem que mudar de direção, o que envolve muitas distorções locais na rede cristalina. A fronteira é uma região desordenada, o que faz com que os planos de deslizamento sofram discontinuidades. • Como um material com grãos menores tem mais fronteiras de grão, ele será mais resistente. 167 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Redução de tamanho de grão (cont.) • Para muitos materiais, é possível encontrar uma relação entre o limite de escoamento, y, e o tamanho médio de grão, d. y = 0 + kyd -1/2 onde 0 e ky são constantes para um dado material d-1/2 (mm-1/2) d (mm) L im it e d e es co am en to ( k p si ) L im it e d e es co am en to ( M P a) Latão (70Cu-30Zn) 168 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Solução sólida • Nesta técnica, a presença de impurezas substitucionais ou intersticiais leva a um aumento da resistência do material. Metais ultra puros são sempre mais macios e fracos do que suas ligas. Concentração de Zn (%) L im it e d e re si st ên ci a (k p si ) L im it e d e re si st ên ci a (M P a) Liga Cu-Zn 169 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Deformação a frio • O aumento de resistência por deformação mecânica (strain hardening) ocorre porque o número de discordâncias aumenta com a deformação isto causa maior interação entre as discordâncias o que, por sua vez, dificulta o movimento das discordâncias, aumentando a resistência. • Como este tipo de deformação se dá a temperaturas muito abaixo da temperatura de fusão, costuma-se denominar este método deformação a frio (cold work). 170 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Deformação a frio (cont.) % Trabalho a frio (%CW) L im it e d e es co am en to ( k p si ) L im it e d e es co am en to ( M P a) Aço 1040 Latão Cobre % Trabalho a frio (%CW) D u ct il id ad e (% E L ) Aço 1040 Latão Cobre %CW=100x(A0-Ad)/A0 171 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Recuperação,Recristalização e Crescimento de Grão • Como já vimos, a deformação plástica de materiais a baixas temperaturas causa mudanças microestruturais e de propriedades. • Estes efeitos podem ser revertidos, e as propriedades restauradas, através de tratamentos térmicos a altas temperaturas. • Os três processos básicos para que isto ocorra são Recuperação - uma parte das deformações acumuladas é eliminada através do movimento de discordâncias, facilitado por maior difusão a altas temperaturas. Recristalização - formação de novos grãos, não deformados, que crescem até substituir completamente o material original. Crescimento de grão 172 S . P ac io rn ik – D C M M P U C -R io Recristalização e Crescimento de Grão Latão 33%CW deformado a frio 3 segundos a 580ºC início da recristalização 4 segundos a 580ºC avanço da recristalização 8 segundos a 580ºC recristalização completa 15 minutos a 580ºC crescimento de grão 10 minutos a 700ºC maior crescimento
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