SLIDE 06 Carboidratos

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Carboidratos
Carboidratos ou sacarídeos são componentes essenciais de todos os organismos vivos e 
são a classe mais abundante de biomoléculas.
O nome deriva da composição química, que é literalmente carbono hidratado (C.H2O)n 
onde n  3.
A unidade básica de carboidratos são os monossacarídeos.
Muitos desses compostos são sintetizados a partir de substâncias mais simples no
processo de gliconeogênese em organismos heterotróficos (organismos que requerem
compostos orgânicos como fonte primária de alimento).
A vasta maioria é obtida como produto da fotossíntese em organismos autotróficos a
partir da fixação de CO2 e H2O.
Carboidratos
Monossacarídeos são aldoses ou cetoses
Monossacarídeos ou açúcares simples são polihidroxiálcoois de cadeia linear derivados 
de aldeídos ou cetonas com no mínimo 3 carbonos.
D-Glicose D-Ribulose
Os carboidratos são classificados de acordo com a natureza química de seu grupo 
carbonila e o número de átomos de C.
A D-Glicose, como tem um aldeído como grupo carbonila, é uma ALDOSE. Como contém 
6 carbonos, é uma hexose.
A D-Ribulose tem uma cetona como grupo carbonila, logo é uma CETOSE. Como contém 
5 carbonos, é uma pentose.
Monossacarídeos são aldoses ou cetoses
Alguns exemplos:
Classificação de Carboidratos pelo número de carbonos:
4C – tetroses
5C – pentoses
6C – hexoses
7C – heptoses
Estereoquímica de açúcares
D-Glicose
4 Estereocentros = 24 estereoisômeros. 
São TODAS as aldohexoses possíveis.
Estereoisômeros e atividade ótica
Estereoisômeros
(Isômeros que apresentam a mesma sequência de ligações covalentes 
e diferem na disposição relativa de seus átomos no espaço)
Enantiômeros 
(estereoisômeros que são imagem 
especular não-sobreponível um do outro)
Diastereoisômeros
(estereoisômeros que não guardam relação 
imagem especular um do outro)
Revisão de estereoquímica
Ácido láctico
Não superponívelmão esquerda mão direita
espelho
Estereoquímica: moléculas quirais e plano de simetria
Como estabelecer a ordem de prioridades
1. Considere o número atômico do átomo ligado
diretamente ao carbono sp3 . Maior número atômico,
maior a prioridade.
2. Se houver ramificações, considere os átomos ligados
e veja qual possui maior número atômico.
3. Ligações múltiplas (duplas e triplas) são tratadas como
ligações simples:
ligação dupla equivale a 2 ligações simples.
ligação tripla equivale a 3 ligações simples.
4. O isótopo de maior massa molar tem prioridade.
Se o grupo de menor prioridade não estiver ligado por uma ligação
hachurada, você pode:
3. Girar a molécula
4. Trocar o grupo de prioridade 4 pelo grupo hachurado. Assim você 
determinará A CONFIGURAÇÃO DO ESTEREOISÔMERO OPOSTO AO 
ORIGINAL
Desenhe a seta para passar do grupo (1) ao (2) e (3), mesmo que 
tenha um grupo (4) no caminho. Nunca deve passar por (1), (3) e 
(2).
Exercício para sala de aula
Exercício para sala de aula
Desenhe a seta para passar do grupo (1) ao (2) e (3), mesmo que 
tenha um grupo (4) no caminho. Nunca deve passar por (1), (3) e 
(2).
Configuração S
Fischer com mais de um centro
assimétrico
1. A molécula 3-Bromo-2-Butanol possui 2 carbonos assimétricos
Configuração absoluta do Carbono 2 Configuração absoluta do Carbono 3
OH
H
CH3
CH3
H
Br
OH
H
CH3 CH3
Br
H
Alternada Eclipsada
Rotação
H
OH
Br
H
S
R
CH
3
CH
3
2. Pode-se determinar a configuração absoluta na
representação em perspectiva
3. Rotaciona-se um dos Carbonos para uma configuração
eclipsada.
Enantiômeros e diastereoisômeros
Isômeros com mais de um carbono assimétrico -
Diastereoisômeros
O número de possíveis estereoisômeros será de 2n, onde n é o 
número de carbonos assimétricos.
Diastereoisômeros são estereoisômeros cujas moléculas não são 
imagens especulares umas das outras
Ácido 2,3- dihidroxibutanóico
Enantiômeros e diastereoisômeros
H
OH
Br
H
S
R
CH
3
CH
3
H
OH
Br
H
S
R
CH
3
CH
3
H
OH
Br
H
S
CH
3
CH
3
S H
OH
Br
H
R
CH
3
CH
3
R
E
E
D D
D
Enantiômeros e diastereoisômeros
Enantiômeros e diastereoisômeros de 3-bromo-2-butanol na representação de
Fischer
Antes de 1951, apenas as 
configurações relativas
podiam ser conhecidas. 
Açúcares e aminoácidos com 
a mesma configuração
relativa do (+)-gliceraldeído
foram assinaladas como D 
e com a mesma do 
(-)-gliceraldeído foram
assinaladas como L.
Convenção de Fischer - Rosanoff
A estrutura e relação
estereoquímica de D-aldoses 
com três a seis átomos de 
carbono
Estereoisômeros:
24 = 16
Fischer D-aldoses
D-cetoses
D-cetoses de 3 a 6 C
A posição do grupo Carbonila
origina Cetoses com um
centro assimétrico a menos
que as aldoses. A fórmula de
centros assimétricos é 2n-1
As cetoses de 4-C e 5-C são
designadas pela inserção de
“ul” no nome da aldose
correspondente, p.e., D
ribulose é a cetopentose
correspondente a D-ribose.
O mais simples dos
carbohidratos são o
gliceraldeído (quiral) e a
dihidróxiacetona
(aquiral).
O gliceraldeído apresenta
dois enantiômeros.
Monossacarídeos e atividade óptica
No início do século 20, foi dada ao (+)-gliceraldeído a estereoquímica 
(D) e ao (-)-gliceraldeído foi dada a estereoquímica (L).
Um monossacarídeo cujo
centro estereogênico
mais distante do 
grupo carbonila tem a 
mesma configuração que 
(D)-gliceraldeído é um 
açúcar D. 
Um monossacarídeo cujo
centro estereogênico
mais distante do 
grupo carbonila tem a 
mesma configuração que 
(L)-gliceraldeído é um 
açúcar L. 
D = R L = S
Monossacarídeos e atividade óptica
Formação de cetais e acetais 
De forma geral, álcoois reagem com grupos carbonilas de aldeídos e 
cetonas para formar hemiacetais e hemicetais, respectivamente. 
Reações e conformação de carboidratos
Um anel de seis 
membros é 
designado uma 
piranose.
M
u
ta
rr
o
ta
çã
o
! 
1
/3
 
, 2
/3
 
Um anel de cinco 
membros é designado 
uma furanose.
M
u
ta
rr
o
ta
çã
o
O carbono anomérico é o centro quiral formado após a ciclicização da estrutura. É
originalmente o carbon carbonílico.
Os hemiacetais da glicose diferem apenas na configuração de C1(carbono
anonomérico), sendo chamados de são chamados anômeros.
O carbono anomérico
-anômero ► C1-OH 
trans ao grupo -CH2OH. 
β-anômero ► C1-OH cis
ao grupo -CH2OH.
Glicosídeos são
acetais no
carbono
anomérico de
carboidratos.
Quando a glicose
reage com álcoois
em presença de
catalisadores
ácidos, um
glicosídeo é
obtido, nesse
caso, o metil
glicosídeo.
Formação de glicosídeos
Glicosídeos podem ser
hidrolisados em
solução aquosa ácida. O 
álcool obtido após a 
hidrólise do glicosídeo é 
chamado aglicona.
A formação de glicosídeos é 
reversível em soluções aquosas
levemente ácidas, o que resulta em
uma mistura em torno do 
carbono anomérico. 
Formação e hidrólise de glicosídeos
Identificação de saponina por MS
-ribose
-ribose-hexose
-ribose – hexose – ac. glicurônico
Fragmentação de ligações glicosídicas por ativação de íons em câmara de 
dissociação induzida por colisão por meio de espectrometria de massa
Massa equivalente a porção aglicona da saponina.
A exemplo dos aldeídos, aldoses e cetoses dão teste positivo com reagente de Fehling ou 
Benedict [Cu2O – óxido de cobre] ou de Tollens [Ag(NH3)2 - diaminoprata]. 
Em solução aquosa, estão em equilíbrio com as correspondentes formas acíclicas aldeídos
e α-hidróxicetonas as quais sofrem oxidação. 
gluconolactona
Reagente 
Benedict 
(azul)
Produto 
redução 
(vermelhotijolo)
(complexo) Produtos de 
oxidação 
aldeídos α-hidróxicetonas 
ou
Oxidação de carboidratos
Diabetes!
Galactosemia!
Frutosemia!
Carboidratos com ligação
hemiacetal são chamados de 
açúcares redutores: são
capazes de reduzir o reagente
de Tollens ou Benedicts. A 
forma hemiacetal está em
equilíbrio com pequena
quantidade da forma aldeído, a 
qual pode reagir com esses
reagentes. 
Carboidratos com grupos
acetais (ligação glicosídica) são
chamados açúcares não
redutores. Acetais não estão
em equilíbrio com aldeídos ou
cetonas e não reagem com 
esses reagentes. 
Oxidação de carboidratos
Monossacarídeos podem ser oxidados 
enzimaticamente em C-1, para formar 
ácidos D-glucônico ou em C-6, para dar 
ácidos urônicos: D-glicurônico e L-idurônico. 
Oxidação em ambos C-1 e C-6 produz ácidos 
aldáricos, por exemplo, ácido D-glucárico.
Oxidação de carboidratos
Aldoses e cetoses podem ser reduzidas sob condições brandas (NaBH4
ou similar) para formar açúcar-álcoois (alditóis).
Açúcar-álcoois comuns
Redução de monossacarídeos : alditóis
Os grupos hidroxílicos de carboidratos podem ser convertidos a éteres por
meio da síntese de Williamson [NaOH 30%, (CH3)2SO4 ou Ag2O e CH3I].
Estabiliza os açúcares para espectrometria de massa!
Conversão a éteres : síntese de Williamson
Algumas hexoses biologicamente importantes
Derivados biologicamente importantes
Açúcares 
fosfatados 
(ésteres)
Aminoacúcares
ATP
Desoxiacúcares
Gliconas em glicolipídeos
Ácidos siálicos
Carga negativa!
Polissacarídeos
Ao contrário das
proteínas e dos
ácidos nucléicos,
formam polímeros
ramificados e não
ramificados, sendo
estas últimas as
formas
predominantes.
Em geral são
compostos por
poucos tipos de
monossacarídeos.
Os polissacarídeos podem ser classificados em homopolissacarídeos e 
heteropolissacarídeos. Ambos podem ser lineares ou ramificados.
homopolissacarídeos heteropolissacarídeos
ramificação
Celulose e quitina Peptideoglicana
Ligações glicosídicas
São os polissacarídeos mais simples (oligossacarídeos), onde a glicose 
é o monossacarídeo mais presente. 
Dissacarídeos
A lactose e a sacarose são oligossacarídeos que ocorrem naturalmente. 
Outros dissacarídeos comuns ocorrem como produtos de hidrólise de 
polissacarídeos maiores. Apenas poucos tri- e outros oligossacarídeos 
maiores ocorrem na natureza, todos eles em plantas.
Sacarose
Lactose é um dissacarídeo da D-
galactose e D-glicose, ocorre
naturalmente apenas no leite,
variando de 0 a 7%,
dependendo da espécie. A
intolerância à lactose é resultado
dos baixos níveis de β-D-
galactosidase ou lactase
(enzima intestinal que hidrolisa a
lactose)
Sacarose é um dissacarídeo da
D-glicose e D-frutose. A
ligação entre o carbono
anomérico de cada açúcar (C1
na glicose e C2 na frutose)
rende um açúcar não redutor. É
o açúcar mais abundante, a
forma pela qual os carboidratos
são transportados nas plantas,
muito familiar em nossa mesa.
Maltose é um dissacarídeo da D-
glicose, onde as duas moléculas de
glicose estão unidas por ligação α-
glicosídica. Resulta da hidrólise do
amido pela enzima diastase.
Apresenta um grupo hemiacetal em
uma das unidades de glicose, sendo
um açúcar redutor, assim como a
lactose
Celobiose é um dissacarídeo
da D-glicose, onde as
unidades de glicose são
conectadas por ligação β-
glicosídica. Resulta da
hidrólise parcial da celulose e
também é um açúcar redutor. Celobiose
Maltose
Os polissacarídeos biológicos mais importantes são formados por moléculas 
de glicose, por isso chamados glicanos. Os três mais importantes glicanos
são: amido e glicogênio (reserva energética) e celulose (estrutural). 
Micrografia eletrônica do 
amido
Micrografia eletrônica do 
glicogênio
Micrografia eletrônica da 
celulose
Polissacarídeos
Mistura de glicanos composta por α-amilose (polímero linear) e
amilopectina (polímero ramificado) que as plantas sintetizam como seu
principal alimento e reserva (estocagem de glicose). É a principal fonte de
carboidrato na dieta humana, encontrando-se nos cloroplastos.
α-Amilose
Amilopectina
Amido
Amilose – polímero linear de
glicose em ligações 14.
Amilopectina – contém
ramificações 16.
As ligações α-glicosídicas fazem
com que a amilose adote um
arranjo helicoidal muito
compacto e irregularmente
agregado.
AMILOSE: consiste tipicamente de mais de 1000
unidades de D-glicopiranosídeo conectadas por
ligações α-glicosídicas entre C1 de uma unidade de
glicose e C4 de outra.
A amilose possui uma estrutura helicoidal
Amilose e amilopectina são os polissacarídeos do amido
Acredita-se que o amido
seja formado por fitas de
amilopectina que formam
duplas hélices consigo
mesmas ou com amilose.
Eletromicrografia de grânulos de
amido.
Monômeros de glicose são
removidos um a um
enzimaticamente da face não
redutora no momento da
mobilização de açúcares.
Similar à amilopectina, exceto que o glicogênio tem mais ramificações, 
que ocorrem a cada 10-12 unidades de glicose, é mais compacto 
que o amido, sendo a maior forma de estocagem de carboidratos 
nos animais. 
Glicogênio
O glicogênio é encontrado no
músculo esquelético e,
especialmente abundante nas
células do fígado (hepatócitos)
onde existem na forma de
grânulos citoplasmáticos (~0,1
μm), que perfazem cerca de 7 a
10% do peso do órgão e também
contém enzimas hidrolíticas do
glicogênio.
É degradado na célula para uso
metabólico pela glicogênio-
fosforilase. As ramificações são
quebradas em α(1→6) pela
enzima desramificadora do
glicogênio.
Micrografias eletrônicas de grânulos de 
glicogênio nos hepatócitos
Glicogênio
O tamanho do glicogênio previne sua liberação da célula
onde se encontra estocado (hepatócitos). 
A estocagem de dezenas e centenas de moléculas de glicose em 
uma única molécula alivia o problema osmótico de estocagem 
na célula (o que pode ter sido gerado pela tentativa de estocagem 
de muitas moléculas individuais de glicose).
A natureza altamente ramificada do glicogênio permite que 
enzimas hidrolíticas atuem sobre o final da cadeia, a partir daí 
moléculas de glicose podem ser hidrolisadas. 
Glicose é a fonte de energia prontamente disponível para o 
corpo. Triacilgliceróis de ácidos graxos de cadeia longa são 
estocados por períodos longos.
Vantagens adaptativas do glicogênio ser uma molécula longa
Doença de Pompe resulta da deficiência da degradação do glicogênio
A enzima alfa-glicosidase é 
responsável pela degradação do 
glicogênio vacúolos lisossomais. 
A deficiência dessa enzima devido 
a mutação genética causa a 
doença de Pompe, com acúmulo 
de glicogênio muscular.
Tecido muscular de um paciente com
Pompe evidenciando os vacúolos
lisossomais contendo glicogênio.
Celulose
Responsável por mais da metade de carbono da biosfera. O algodão é quase 
celulose pura (95%) e a madeira tem em média 50% de celulose. Na celulose, 
cerca de 15 mil resíduos de glicose são conectadas por ligações β(1→4)-
glicosídicas. 
As fibras celulose consistem de ~40 
cadeias estendidas e paralelas de 
glicanos, mantidas por ligações 
hidrogênio e emparelhadas para formar 
folhas, estabilizadas por ligações 
hidrogênio. Modelo de celulose
Cada resíduo de glicose está orientado em
180º em relação ao próximo resíduo. As
ligações de hidrogênio intramoleculares
mantêm a rede mais fixa e com
características hidrofóbicas. Isso porque a
interação entre monômeros é forte o
suficiente para impedir a solvatação.
Zonas amorfas e secas podem absorver
água e tornar a celulose macia e flexível.
As zonas com estruturas cristalinas
ordenadas devido as ligações hidrogênio
entre as cadeias poliméricas não
permitem a penetração daágua.
Apesar da natureza higroscópica das
moléculas individuais de celulose, a
absorção de água só é possível nas zonas
amorfas.
180º
Celulose
A estrutura altamente coesiva
confere à celulose estruturas 
mais rígidas, como fibras. 
Nas paredes celulares das 
plantas, as fibras de celulose 
estão embebidas em uma 
matriz contendo outros 
polissacarídeos e lignina, um 
polímero fenólico.
A celulose é o componente 
estrutural principal das 
paredes celulares das 
plantas, as quais suportam 
diferenças de pressão 
osmótica de até 20 atm. Em 
árvores, a parede celular 
também tem função de 
sustentação. 
Principal componente estrutural 
do exoesqueleto de invertebrados
(crustáceos, insetos e aranhas) e está 
presente também na parede da maioria 
dos fungos e de muitas algas. 
É um homopolímero de resíduos de N-
acetil-D-glicosamina conectados 
por ligações β (1→4) que se 
diferencia da celulose pela 
substituição de OH em C2 por uma 
função acetamida.
Exoesqueleto do besouro pintado 
(Pellidnota punetatia)
Quitina e os insetos
Quitosana
A quitosana é obtida pelo tratamento 
alcalino da quitina, que é um dejeto da 
indústria de crustáceos. Resulta em um 
polímero de N-acetilglicosamina
parcialmente deacetilado.
A deacetilação confere carga positiva e 
aumenta a solubilidade em meio ácido.
A quitosana possui
várias propriedades de
interesse para a
indústria de alimentos e
para a saúde humana.
Ligação 3,6
A habilidade da agarose
formar gel em solução
aquosa, torna esse polímero
útil para separações
cromatográficas
(cromatografia por exclusão e
eletroforese) e também como
suporte para meio de cultura
de células para estudo
metabólico e fisiológico.
Agarose
Gel de agarose
utilizado para
eletroforese de DNA
(bandas coradas).
D-galactose
3,6 anidro L-
galactopiranose
Alternado α-(1→3) e β-(1→4)
Glicosaminoglicanos
Glicosaminoglicanos são parte importante da matriz extracelular, junto a
proteínas como colágeno, elastina e fibronectina. A matriz serve como meio
difusional para O2 e nutrientes.
São famílias de heteropolímeros lineares formados por dissacarídeos. Alta
densidade de cargas negativas os obriga a uma conformação linear.
Solução
viscosa que
lubrifica
articulações
Ligam-se a proteínas extracelulares formando proteoglicanos
Ac. glicurônico N.Ac.Glicosamina
Peptideoglicanos
A parede bacteriana do 
microorganismo S. aureus é 
constituída de peptídeos 
covalentemente ligados a um 
heteropolímero composto de 
Ac. N-acetilmurâmico e N-
acetilglicosamina.
A enzima lisozima 
hidrolisa a ligação 
glicosídica β 14 entre 
os açúcares e leva a 
morte celular. 
Ac. Murâmico
Glicoproteínas
Proteoglicanos são macromoléculas comuns na superfície de células em que uma ou mais 
cadeias de glicosaminoglicanos está associada a uma proteína de membrana ou uma prot. 
secretada. A fração de GAG é superior a de proteína (por massa).
O resíduo de aa. de serina é um ponto
de ancoragem muito comum para GAGs
em proteoglicanos.
Sindecana é um proteoglicano. É 
um co-receptor de proteína-G.
Glicoproteínas
O ácido hialurônico é um 
importante glicosaminoglicano
componente do tecido conjuntivo, 
líquido sinovial (lubrificante das 
juntas) e do humor vítreo.
As moléculas de ácido hialurônico são 
formadas por 250 a 25.000 
unidades dissacarídicas
conectadas por ligações β(1→4)
que consistem de ácido glicurônico
e N-acetil-D-glicosamina
conectadas por uma ligação β
(1→3).
Soluções de ácido hialurônico
(ocupam um espaço ~1000 maior 
que seco) apresentam viscosidade 
dependente da compressão, 
sendo por isso excelentes para 
absorver impacto e lubrificar.
Agregado de proteoglicano da 
matriz extracelular
Glicoproteínas
Glicoproteínas são componentes celulares compostos por oligossacarídeos
complexos.
> 50% do conteúdo total protéico plasmático é composto por glicoproteínas.
Os carboidratos podem formar ligações glicosídicas com resíduos de Serina (são
os O-oligossacarídos ou ligações N-glicosídicas com resíduos de Asparagina (N-
oligossacarídeos).
Glicoproteínas
1) Material biológico - Plasma
2) Redução/alquilação de proteínas
3) Tripsinização (digestão protéica)
4) Digestão com PNGase F
5) Purificação dos açúcares por SPE
6) Derivatização com iodometano
7) Purificação
8) MALDI – MS/MS
Espectro de massa representando os N-glicanos comumente associados à proteínas. 
 N-acetilglicosamina,  manose,  galactose, Ác. Siálico,  Fucose
Glicoproteínas e doenças
N-glicanos associados a cancer
Espectro de massa representando os N-glicanos comumente associados à proteínas. 
 N-acetilglicosamina,  manose,  galactose, Ác. Siálico,  Fucose
Glicoproteínas e doenças
Deficiência enzimática leva ao 
surgimento de duas formas de 
N-glicanos aberrantes. Enzima 
MAN1B1, responsável pela 
clivagem de uma manose
ramificada.
Alguns lipídeos também contém cadeias de oligossacarídeos ligadas
covalentemente. Os gangliosídeos são lipídeos de membranas de
eucariotos, onde na cabeça polar, que forma a superfície da membrana, é um
oligossacarídeo complexo contendo ácido siálico e outros
monossacarídeos.
Diagrama esquemático do lipopolissacarídeo da 
membrana externa de Salmonela typhimurium. 
Diferentes espécies de bactérias apresentam diferenças 
sutis na estrutura dos lipolissacarídeos, mantendo em 
comum a uma região lipídica.
Glicolipídeos