"Principios da ciência e engenharia dos materiais" Smith, Willian (sebenta)

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I 
ÍNDICE 
 
 
1) Introdução à Ciência dos Materiais 
1.1) Classes de Materiais 
1.1.1) Metais 
1.1.2) Cerâmicas 
1.1.3) Polímeros 
1.1.4) Compósitos 
1.1.5) Semi-Condutores 
1.2) Propriedades dos materiais e seu processamento 
2) Estrutura Atómica 
2.1) Estrutura atómica 
2.1.1) Equação de Schrödinger 
2.1.2) Números Quânticos 
2.1.2.1) Número quântico principal (n) 
2.1.2.2) Número quântico secundário ou angular (l) 
2.1.2.3) Número quântico magnético (ml) 
2.1.2.4) Número quântico de spin (ms) 
2.1.2.5) Combinações possíveis de números quânticos 
2.1.2.6) Degenerescência 
2.1.2.7) Níveis, subníveis e orbitais 
2.1.3) Orbitais atómicas 
2.1.4) Forma das orbitais 
2.2.1) Preenchimento das orbitais atómicas 
2.2.1.1) Regras de preenchimento 
2.2.1.2) Obtenção das configurações electrónicas 
 
 II 
2.2.1.3) Estado de preenchimento das orbitais 
2.2.2) Representação da configuração electrónica 
2.3) Termodinâmica e Cinética 
2.4) Ligação Química 
2.4.1) Noção de ligação química 
2.4.2) Parâmetros da estrutura molecular 
2.4.2.1) Energia das ligações 
2.4.2.2) Comprimento das ligações 
2.4.2.3) Ângulos das ligações 
2.4.3) Principais teorias da ligação química 
2.4.4) Ligações por compartilhação de electrões 
2.4.4.1) Ligação covalente 
2.4.4.1.1) Ião-Molécula de Hidrogénio 
2.4.4.1.2) Molécula de Hidrogénio 
2.4.4.1.3) Orbitais moleculares 
2.4.4.1.3.1) Orbitais moleculares bicêntricas 
2.4.4.1.3.2) Orbitais moleculares pluricêntricas 
2.4.4.1.3.3) Hibridação das orbitais atómicas 
2.4.4.1.4) Preenchimento de orbitais moleculares. Ordem de ligação 
2.4.4.1.5) Electronegatividade dos átomos. Influência na ligação química 
2.4.4.1.5.1) Polaridade das ligações 
2.4.4.1.6) Geometria de Sidgwick e Powell (VSEPR) 
2.4.4.2) Ligação coordenada 
2.4.4.2.1) Formação de complexos 
2.4.4.2.2) Terminologia usada em compostos de coordenação 
2.4.4.2.3) Quelatos 
2.4.4.3) Ligação metálica 
2.4.4.3.1) Características da ligação metálica 
 
 III 
2.4.4.3.2) Propriedades físicas dos metais 
2.4.5) Ligações de natureza electrostática 
2.4.5.1) Ligação iónica 
2.4.5.1.1) Propriedades dos compostos predominantemente iónicos 
2.4.5.1.2) Cristais iónicos 
2.4.5.2) Ligações fracas (forças de Van der Walls) 
3) Estruturas Cristalinas 
3.1) Materiais cristalinos 
3.2) Estrutura cristalina dos metais 
3.2.1) Sistema cúbico 
3.2.1.1) Sistema cúbico simples 
3.2.1.1.1) Número de coordenação para o sistema cúbico simples 
3.2.1.1.2) Relação entre raio atómico (r) e parâmetro de rede (a) 
3.2.1.1.3) Factor de empacotamento atómico 
3.2.1.2) Sistema cúbico de corpo centrado 
3.2.1.2.1) Número de coordenação para o sistema cúbico de corpo centrado 
3.2.1.2.2) Relação entre raio atómico (r) e parâmetro de rede (a) 
3.2.1.2.3) Factor de empacotamento atómico 
3.2.1.3) Sistema cúbico de face centrada 
3.2.1.3.1) Número de coordenação para o sistema cúbico de face centrada 
3.2.1.3.2) Relação entre raio atómico (r) e parâmetro de rede (a) 
3.2.1.3.3) Factor de empacotamento atómico 
3.2.1.4) Resumo do sistema cúbico 
3.2.2) Cálculo da densidade 
3.2.3) Sistema hexagonal 
3.2.3.1) Sistema hexagonal simples 
3.2.3.2) Sistema hexagonal compacto 
3.2.4) Raio atómico e estrutura cristalina de alguns metais 
 
 IV 
3.3) Sistemas cristalinos 
4) Polimorfismo ou alotropia 
4.1) Polimorfismo do Ferro 
4.2) Polimorfismo do Titânio 
5) Direcções nos cristais 
5.1) Direcções para o sistema cúbico 
5.1.1) Sistema cúbico de corpo centrado 
5.1.2) Sistema cúbico de face centrada 
6) Imperfeições cristalinas 
6.1) Exemplos de efeitos na presença de defeitos nos materiais 
6.2) Imperfeições estruturais 
6.2.1) Defeitos pontuais 
6.2.1.1) Vazios 
6.2.1.2) Átomos intersticiais 
6.2.1.3) Defeitos de Frenkel 
6.2.1.4) Defeitos de Schottky 
6.2.1.5) Considerações gerais 
6.2.1.6) Impurezas nos sólidos 
6.2.1.7) Ligas metálicas 
6.2.2) Defeitos lineares 
6.2.2.1) Considerações gerais 
6.2.3) Defeitos planos ou interfaciais 
6.2.4) Defeitos volumétricos 
6.3) Difusão 
6.3.1) Tipos de difusão 
6.3.2) Factores que favorecem a difusão 
6.3.3) Factores que dificultam a difusão 
7) Propriedades mecânicas dos metais 
 
 V 
7.1) Principais propriedades mecânicas 
7.2) Tipos de tensões 
7.3) Determinação das propriedades mecânicas 
7.3.1) Testes de determinação de propriedades mecânicas dos metais 
7.3.1.1) Resistência à tracção 
7.3.1.1.1) Módulo de elasticidade ou Módulo de Young 
7.3.1.1.2) Considerações gerais 
7.3.1.2) Resistência à compressão e à torção 
7.3.1.2.1) Módulo de cisalhamento ou de rigidez 
7.3.1.3) Tensão de escoamento 
7.3.1.3.1) Limite de escoamento 
7.3.1.4) Informações que se podem obter de uma curva tensão Vs 
deformação 
7.3.2) Propriedades mecânicas de alguns metais 
7.4) Variação das propriedades mecânicas com a temperatura 
8) Propriedades eléctricas e magnéticas 
8.1) Condutividade eléctrica 
8.1.1) Semi-condutores 
8.2) Condutividade e ligação química 
8.2.1) Metais 
8.2.2) Semi-condutores 
8.2.2.1) Nível de energia de Fermi 
8.2.2.2) Condução intrínseca 
8.2.2.3) Condução extrínseca 
8.3) Propriedades magnéticas 
8.3.1) Ferromagnetismo 
 
 1 
CIÊNCIAS DOS MATERIAIS 
 
1) INTRODUÇÃO À CIÊNCIA DOS MATERIAIS 
 
Definição: Ciência dos materiais é um ramo da ciência relativo ao estudo 
dos materiais e a relação entre as suas propriedades, estrutura, 
performance, formas de caracterização e processamento. 
 Cada processamento altera a estrutura do material, alterando, assim, 
as suas propriedades que, por sua vez, delimitam o seu desempenho. 
 
 
1.1) Classes de Materiais: 
 
 Metais (ferro, alumínio, prata, ouro…) 
 Cerâmicas (areia, tijolo, vidro…) 
 Polímeros (celulose, nylon, polietileno, teflon, poliestireno, …) 
 Compósitos (fibra de carbono, cimento, …) 
 Semi-condutores (silicone, germânio, …) 
 
 Ao conhecer as semelhanças e as diferenças entre os diferentes 
tipos de materiais, podemos fazer a escolha certa, de acordo com o avanço 
tecnológico. 
 
Agrupamento de materiais: porquê? 
 
 Alguns materiais têm estruturas atómicas ou propriedades 
semelhantes, o que faz com que se agrupem desta forma, distribuídos pelos 
 
 2 
5 grupos referidos. No entanto, deve-se ter em conta que esta classificação 
é, de alguma forma, arbitrária. 
 As propriedades dos materiais estão relacionadas com a sua 
estrutura. Para compreender estas propriedades, temos que analisar as 
estruturas macroscópica e microscopicamente. 
 Uma vez que as propriedades dos materiais dependem da sua 
estrutura, a forma como cada material é processado afecta a sua estrutura 
e, consequentemente, as suas propriedades. 
 
 
1.1.1) Metais 
 
 Os metais formam sólidos nos quais os átomos estão localizados em 
posições regulares, bem definidas e repetidas ao longo da estrutura. Estas 
estruturas regulares e repetidas denominam-se cristais e dão origem a 
propriedades específicas. 
 Os metais são excelentes condutores de corrente eléctrica, são 
relativamente resistentes, são densos, podem ser moldados em formas 
 
 3 
complexas e são resistentes a fissuras, quando sujeitos a forças de grande 
impacto. 
 Este conjunto de propriedades mecânicas e físicas torna os metais 
uma das mais importantes classes de materiais para aplicações eléctricas e 
estruturais. Os metais são utilizados na indústria automóvel, na aeronáutica, 
na construção de edifícios e pontes, em maquinaria variada e ferramentas, 
em muitas outras áreas, onde a combinação de elevada resistênciaà quebra 
e forças externas é requerida. 
 O conhecimento dos metais e das suas propriedades é, actualmente, 
muito avançado. Têm-se vindo, no entanto, a desenvolver melhoramentos no 
processamento deste tipo de material. 
 
1.1.2) Cerâmicas 
 
 As cerâmicas são, geralmente, compostas por espécies atómicas 
metálicas e não-metálicas. Muitas, mas não todas, as cerâmicas são 
cristalinas e, frequentemente, o não-metal é o oxigénio (Al2O3, MgO e CaO). 
 Uma diferença significativa entre as cerâmicas e os metais reside nas 
ligações: nas cerâmicas existem ligações covalentes e/ou iónicas, enquanto 
que, nos metais, as ligações são apenas covalentes. Assim, as cerâmicas não 
têm electrões “livres”. 
 
 4 
 Normalmente, as cerâmicas são maus condutores de corrente 
eléctrica, mas são muito usadas como isoladores, em aplicações eléctricas. 
São muitas vezes usadas para isolar diferentes metais, par evitar curto-
circuito. 
 As ligações iónicas e covalentes são extremamente fortes. Em 
resultado disso, as cerâmicas são, intrinsecamente, mais fortes que os 
metais. No entanto, e devido à sua estrutura mais complexa, os átomos e 
iões não podem ser tão facilmente separados por aplicação de forças. Em 
vez de se reorganizarem para absorver essas forças, as cerâmicas tendem a 
quebrar. Esta fragilidade, normalmente, limita o uso de cerâmicas como 
materiais estruturais, embora melhoramentos recentes tenham sido 
conseguidos, misturando fibras cerâmicas em matrizes cerâmicas. 
 A configuração rígida das cerâmicas confere outras vantagens, 
incluíndo estabilidade a altas temperaturas, resistência à absorção de 
substâncias externas e resistência a ataques químicos. São o material ideal 
para aplicações a altas temperaturas, como contentores de reagentes 
químicos e como louças, onde se evitam, assim, contaminações. 
 Algumas cerâmicas não são cristalinas. O exemplo mais comum de uma 
cerâmica não cristalina é o vidro, que é composto por SiO2 (dióxido de silício 
ou sílica), com adição de vários óxidos metálicos. As propriedades ópticas 
são de grande importância no vidro, e podem ser controladas através da 
composição e processamento. As propriedades térmicas e mecânicas do 
vidro podem também ser controladas. Por exemplo, o vidro “inquebrável” 
tem constituição igual à do vidro “normal”, mas é sujeito a um ciclo térmico 
diferente, que deixa a sua superfície num estado de compressão, tornando-
o muito mais resistente a fissuras. De facto, é difícil partir um vidro sujeito 
a este tipo de tratamento, mesmo com um martelo. 
 
 5 
 Algumas aplicações potenciais para materiais cerâmicos, com grande 
impacto económico, são: 
 - na indústria automóvel, como componentes dos motores, devido às 
suas propriedades térmicas e de resistência; 
 - cerâmicas com base de YBa2Cu3O7 e Ba2Sr2CaCu2Ox são óptimos 
supercondutores, a temperaturas superiores a 95 K, pelo que podem ser 
aplicadas em variadíssimas áreas; 
 - como componentes eléctrico-ópticos em computadores, que 
aumentam a velocidade e a eficiência. 
 
1.1.3) Polímeros 
 
 Os polímeros são constituídos por moléculas de cadeia longa, com 
repetição de grupos, que estão fortemente ligados por ligações covalentes. 
C, O, N e Si são elementos que, normalmente, pertencem ao esqueleto da 
cadeia. 
 Polietileno: é um exemplo de um polímero com uma estrutura simples 
 
 
 As ligações do esqueleto são todas covalentes, pelo que as cadeias 
moleculares são muito fortes. No entanto, as cadeias ligam-se umas às 
outras através de ligações secundárias, relativamente fracas. Isto significa 
 
 6 
que é relativamente fácil as cadeias deslizarem umas sobre as outras, 
quando são aplicadas forças, e a resistência é relativamente pequena. 
 Muitos polímeros têm tendência a derreter a temperaturas 
moderadas, pelo que não podem ter aplicações que impliquem temperaturas 
elevadas. Os polímeros apresentam, no entanto, propriedades que os tornam 
atractivos para muitas aplicações. 
 Uma vez que contêm elementos comuns e são relativamente fáceis de 
sintetizar, ou existem naturalmente, são pouco dispendiosos. Apresentam 
baixa densidade, devido à sua constituição, a partir de elementos leves, e 
são facilmente moldáveis em formas complexas. Assim, os polímeros 
substituíram os metais em peças moldáveis, de diferentes aplicações, 
principalmente devido ao seu baixo custo. São também utilizados como 
contentores e tubos de canalização. 
 Assim como para os metais e as cerâmicas, as suas propriedades 
podem ser modificadas por alteração da composição e do processamento. 
Por exemplo, a substituição de um hidrogénio por um benzeno, em cada 4 
hidrogénios do polietileno, transforma-o em poliestireno. 
 
 O polietileno é flexível e é usado em aplicações tais como garrafas 
deformáveis. No poliestireno, os benzenos, relativamente maiores, 
restringem o movimento da cadeia, tornando-se um material mais rígido. 
 Se o benzeno, do poliestireno, for substituído por um átomo de cloro 
(tamanho intermédio entre o hidrogénio e o benzeno), obtém-se policloreto 
de vinil (PVC). O cloro dá uma resistência ao movimento maior que o 
 
 7 
hidrogénio e menor que o benzeno. É, então, obtido um material com 
propriedades, de alguma forma, intermédias entre o polietileno e o 
poliestireno. 
 
 Estes três polímeros ilustram o princípio fundamental, aplicável a 
todos os materiais, da relação entre a constituição e as propriedades 
correspondentes. 
 
 Algumas aplicações dos polímeros: 
- O desenvolvimento de polímeros biodegradáveis oferece o potencial para 
minimizar o impacto negativo no meio ambiente, que resulta da tremenda 
quantidade de resíduos que a nossa sociedade produz. 
- A tecnologia avançada de polímeros cristal-líquido pode permitir o 
desenvolvimento de materiais estruturais leves. 
- Polímeros condutores de corrente eléctrica podem substituir os 
tradicionais fios metálicos em aplicações que exijam materiais mais leves. 
 
1.1.4) Compósitos 
 
 Compósitos são estruturas nas quais dois ou mais materiais são 
combinados para produzir um novo material, cujas propriedades não seriam 
conseguidas de forma convencional. 
 
Exemplos: contraplacado, cimento e pneus. 
 
 
 8 
 As aplicações mais frequentes de compósitos reforçados com fibras 
são como materiais estruturais, onde a rigidez, resistência e baixa 
densidade são propriedades importantes. 
 Muitas raquetes, bicicletas e skis são fabricados em compósitos de 
epóxido e fibra de carbono, material que é leve, resistente e 
moderadamente dispendioso. Neste compósito, as fibras de carbono são 
misturadas numa matriz de epóxido. Estas fibras são resistentes e rígidas, 
mas apresentam ductilidade limitada. Devido ao seu brilho, não seria prático 
construir uma raquete ou uma bicicleta apenas a partir de carbono. O 
epóxido, que por si só não é muito resistente, tem dois aspectos 
importantes: funciona como um meio para transportar as fibras, e o 
interface matriz-fibra deflecte e evita pequenas fissuras, obtendo-se, 
assim, um compósito mais capaz de resistir a fissuras do que qualquer um 
dos seus componentes em separado. 
 
1.1.5) Semi-condutores 
 
 Os materiais mais conhecidos como semi-condutores são constituídos 
por ligações covalentes entre os elementos, como a silicone, germânio e 
compostos incluíndo GaAs, CdTe e InP. 
 Alguns semi-condutores podem ser considerados como uma subclasse 
das cerâmicas, uma vez que as características de ligação e as propriedades 
mecânicas de ambos são muito similares. No entanto, a importância 
comercial dos semi-condutores garantem-lhes uma classificação distinta.9 
 O processamento dos semi-condutores tem que se realizar de forma 
a permitir um controlo preciso de composição e estrutura. Neste tipo de 
processamento, o controlo de impurezas dá-se numa escala de partes por 
milhão (ppm). 
 A aplicação maioritária deste tipo de material está inerente à micro-
electrónica. Com os avanços tecnológicos, temos evoluído para máquinas e 
processadores cada vez mais pequenos e leves, pelo que se tem que garantir 
que os semi-condutores sejam capazes de operar a uma velocidade cada vez 
maior e com uma maior precisão. 
 
1.2) Propriedades dos materiais e o seu processamento 
 
 Os materiais usados em qualquer aplicação são seleccionados com 
base nas suas características e propriedades, de forma a terem um 
desempenho adequado. 
 
 Propriedades mecânicas: Na escolha de um material, tem sempre que 
se ter em conta a sua resistência, dureza, maleabilidade e ductilidade. 
 
 Propriedades eléctricas: A propriedade eléctrica mais básica dos 
materiais é a condutividade, que corresponde a uma medida normalizada da 
quantidade de carga que irá fluir através do material, por unidade de tempo, 
em resposta à aplicação de um campo eléctrico. 
 A condutividade de um material pode ser alterada significativamente 
por adição de impurezas: nos metais, a adição de impurezas diminui a 
condutividade, uma vez que o átomo “impuro” interfere com o livre 
movimento dos electrões que transportam a corrente eléctrica neste tipo 
de materiais, por aumento da resistência; no caso dos semi-condutores, a 
 
 10 
adição de pequenas quantidades de uma espécie “estranha” faz com que haja 
um aumento bastante significativo de condutividade; no caso dos polímeros, 
a condutividade pode ser significativamente afectada pela presença de 
impurezas, quer por ocorrência natural na sua constituição, quer pela 
presença de impurezas na superfície. 
 
 Efeitos do ambiente: o ambiente refere-se a factores tais como a 
temperatura, pressão e humidade. 
 Um aumento de temperatura, normalmente, diminui a resistência da 
maior parte dos materiais, assim como aumenta a velocidade de reacções 
que ocorram à superfície dos materiais, muitas das quais degradam as 
propriedades iniciais dos mesmos. Como exemplo mais comum, pode-se 
referir a corrosão (formação de um óxido e sua penetração na constituição 
do material). 
 A corrosão é um fenómeno complexo, que se manifesta de várias 
formas, por ataque de espécies iónicas existentes no meio ambiente. 
 A degradação de polímeros, a partir de luz ultra violeta tem um 
impacto negativo nas propriedades do material. Por outro lado, a oxidação 
controlada de algumas cerâmicas pode melhorar significativamente as suas 
propriedades. 
 Deve-se ter em atenção, portanto, o impacto que o ambiente pode 
provocar nos materiais, mas também no impacto que os materiais podem ter 
no ambiente, tendo em atenção factores como a poluição causada e 
mecanismos de reciclagem disponíveis, etc… 
 
 
 
 
 
 11 
2) ESTRUTURAS À ESCALA ATÓMICA 
 
 As ligações atómicas têm características diferentes, dependendo dos 
átomos ou grupos de átomos envolvidos. O carácter da ligação determina as 
propriedades físicas, mecânicas e químicas, incluíndo o estado de agregação, 
assim como a estrutura, dentro de determinadas condições. 
 Exemplo: carbono. 
 As ligações de carbono podem ter diferentes carácteres, dependendo 
das condições sob as quais o composto é formado. Duas formas alotrópicas 
do carbono são a grafite e o diamante. 
 
 - Grafite: 
 
 As ligações primárias existem num plano; as ligações entre os átomos 
de carbono que se estendem ao longo de um plano são bastante fortes e há 
a formação de uma malha bidimensional. As forças que ligam planos 
adjacentes são mais fracas. A estrutura é, então, formada de forma a que 
planos adjacentes possam deslizar uns sobre os outros e o material 
apresenta boas propriedades de lubrificação. A grafite é a forma mais 
estável do elemento à temperatura e pressão ambientes. 
 
 12 
 - Diamante: 
 
 Neste cristal, cada átomo de carbono está ligado covalentemente a 
quatro outros átomos de carbono nos vértices de um tetraedro. Esta 
estrutura pode ser obtida a partir da grafite, por aplicação de altas 
pressões e temperaturas. O diamante é a estrutura cristalina mais dura 
actualmente conhecida. 
 É possível produzir diamantes comercialmente. Uma das suas mais 
conhecidas aplicações é na forma de lâminas, para cortar minerais duros. 
 
 Apesar de as propriedades dos materiais dependerem, a todos os 
níveis, da sua estrutura, muitas propriedades são determinadas apenas pela 
estrutura atómica. Por estrutura atómica entenda-se: 
 - o tipo de átomos presente; 
 - os tipos de ligação entre os átomos; 
 - o modo como os átomos são empacotados. 
 
 13 
 
2.1) Estrutura atómica 
 
 Toda a matéria é composta por átomos e as propriedades de um 
átomo são determinadas por vários factores, entre os quais: 
 - o número atómico (Z), que corresponde ao número de 
electrões ou protões num átomo neutro; 
 - a massa do átomo; 
 - a distribuição espacial dos electrões pelas órbitas em torno 
do núcleo; 
 - a energia dos electrões pertencentes ao átomo; 
 - a facilidade de adição ou remoção de electrões aos átomos, 
de forma a criar espécies carregadas (iões). 
 Os últimos 3 factores podem ser alterados por condições externas 
(por exemplo, a partir do efeito fotoeléctrico). 
 A Teoria da Mecânica Quântica descreve a interacção dos electrões, 
protões e neutrões nos átomos e moléculas. 
 Um dos princípios da Mecânica Quântica aceita que o átomo 
apresenta características de onda e de partícula, considerando-o como uma 
onda energética. 
 A equação que descreve o comportamento dos electrões é a equação 
de Schrödinger, desenvolvida por Erwin Schrödinger (1925). 
 
2.1.1) Equação de Schrödinger 
 
 Para o movimento de uma partícula, num espaço a três dimensões, a 
equação é: 
 
 
 14 
           
  
2 2 2 2
2 2 2 2
8 0m E V
x y z h
 
Nesta equação são conhecidos: 
- m: massa da partícula 
- V: energia potencial 
E pretende-se obter: 
- E: valores quantificados possíveis de energia da partícula, chamados 
valores próprios; 
- Ψ: a função de onda, que pode ter uma infinidade de expressões, 
chamadas funções próprias. 
 Quando se aplica aquela equação a qualquer caso concreto, susceptível 
de resolução, verifica-se que a resolução só é possível para certos valores 
de E, com validade física, relacionáveis por intermédio de números – os 
chamados números quânticos. 
 As funções próprias, Ψ, não permitem dizer qual a posição exacta da 
partícula, num determinado instante de tempo. Só permitem exprimir, 
matematicamente, como varia, de região para região do espaço, a 
probabilidade de se encontrar essa partícula. Essa probabilidade é 
directamente proporcional ao valor que tem Ψ2 (função real), num dado 
ponto. Desta forma, não faz sentido falar em trajectórias de partículas, o 
que está de acordo com o Princípio da Incerteza de Heisenberg. 
 A resolução da equação de Schrödinger só é possível para o átomo de 
hidrogénio ou para partículas hidrogenóides (que só têm um electrão), e leva 
ao aparecimento de três números quânticos, a partir dos quais se podem 
especificar as energias permitidas para o electrão e o seu comportamento 
geral no átomo. 
 
 
 
 15 
2.1.2) Números quânticos 
 
 Os números quânticos mais importantes são: 
- número quântico principal (n); 
- número quântico secundário ou angular (l); 
- número quântico magnético (ml).Estes três números provêm todos da equação de Schrödinger. 
- número quântico de spin (ms) 
 Este número é referente a certas propriedades magnéticas 
intrínsecas de partículas elementares. 
 
2.1.2.1) Número quântico principal (n) 
 
 É um número que pode tomar qualquer valor inteiro e positivo (n = 1, 2, 
3,…, ∞). Como o nome indica, é o mais importante e o seu valor determina a 
energia do electrão numa partícula hidrogenóide, de acordo com a 
expressão: 
 
 
2 1 2
2 2
2 me ZE
n h
 
 
Onde: 
E – energia 
m – massa do electrão 
e – carga do electrão 
 Note-se que todas as grandezas são positivas e todas as energias são 
negativas, sendo o valor máximo 
 0E
, para 
n
. Este valor significa que o 
 
 16 
electrão deixou de pertencer à partícula, isto é, de estar submetido à 
influência do núcleo. 
 Assim, encontram-se no mesmo nível de energia os electrões que 
tiverem o mesmo número quântico principal. 
 
1n
 1º nível de energia 
 2n
 2º nível de energia 
 3n
 3º nível de energia 
Etc… 
 
 Este número também está relacionado com o tamanho da orbital: o 
tamanho da orbital será tanto maior quanto maior for o valor de n, isto é, 
electrões a que correspondem maiores valores de n, têm maior 
probabilidade de se encontrarem mais afastados do núcleo. 
 
2.1.2.2) Número quântico secundário ou angular (l) 
 
 Verifica-se que os níveis de energia são, afinal, constituídos por 
subníveis, que dependem do movimento angular do electrão, tendo sido 
necessário, por isso, considerar um novo número quântico – Número quântico 
secundário (l). 
 O valor de l condiciona o momento da quantidade de movimento do 
electrão, sendo esse momento tanto maior quanto maior for l. O momento da 
quantidade de movimento, também chamado de momento cinético ou 
momento angular, é o vector definido por 
r mv
. 
 
 17 
 
 Se um electrão tiver momento angular não nulo, tem uma certa 
energia cinética angular que é, necessariamente, inferior à energia total do 
electrão. Logo, não é de surpreender que a teoria restrinja os valores 
permitidos a l, conforme o valor de n. 
 Assim, este número quântico, l, pode assumir todos os valores inteiros 
que vão de 0 a n-1. Por exemplo, teremos: 
 
n=1 l=0 (1 subnível) 
n=2 l=0 e l=1 (2 subníveis) 
n=3 l=0, l=1 e l=2 (3 subníveis) 
Etc… 
De um modo geral, no nível “n” haverá “n” subníveis. 
 
 Este número quântico está relacionado com a forma das orbitais, o 
que será abordado mais à frente. 
 
2.1.2.3) Número quântico magnético (ml) 
 
 Para distinguir os electrões, de acordo com o seu comportamento, na 
presença de campos magnéticos, foi necessário introduzir o número 
quântico magnético, ml, que se relaciona com a orientação da orbital. 
mv
 
mv
 
 
 18 
 Visto esse campo magnético ter por origem o momento cinético do 
electrão, é de esperar que os valores possíveis para ml dependam do 
correspondente valor de l. Assim, este número quântico pode, para cada 
valor de l, ser qualquer número inteiro entre –l e +l, incluindo o 0. Por 
exemplo: 
l = 2 → ml = -2, -1, 0, +1, +2 
 
 Os electrões que ocupam a mesma orbital têm números quânticos n, l 
e ml iguais. Sendo assim, podemos dizer que a subcamada com l=2 engloba 5 
orbitais (caracterizadas pelos valores de ml iguais a -2, -1, 0, +1 e +2). 
 De um modo geral, o número de orbitais que uma subcamada l engloba 
é de 
2 1l
 orbitais. 
 
2.1.2.4) Número quântico de spin (ms) 
 
 Além do efeito magnético proveniente do seu momento cinético, o 
electrão tem uma propriedade magnética intrínseca. 
 Se um feixe de átomos de hidrogénio passar no seio de um campo 
magnético forte e não homogéneo, verifica-se que o feixe é dividido em 
dois. Isto deve-se ao facto de os electrões possuírem movimento de rotação 
(spin, em Inglês), e serem partículas carregadas electricamente. O pequeno 
campo magnético, criado pelo electrão em rotação, faz com que o átomo 
respectivo se comporte, grosseiramente, como um minúsculo íman. Como só 
há dois sentidos possíveis para esse movimento, o número quântico 
associado ao spin do electrão só pode ter dois valores: + ½ e – ½. 
 
 
 
 
 19 
 
2.1.2.5) Combinações possíveis dos números quânticos 
 
 Como o valor de “n” restringe o valor de “l”, e este, por sua vez, o de 
“ml”, só são permitidas certas combinações dos quatro números quânticos 
para electrões num átomo. 
Para n=1: l = 0 ml = 0 ms=- ½ e + ½ 
Logo, há duas maneiras de uma partícula hidrogenóide poder estar no seu 
estado fundamental (notar que n = 1), correspondente aos dois conjuntos 
seguintes de números quânticos: 
 1,0,0, 1/2
 
 1,0,0, 1/2
 
 
Para n=2: l = 0 e 1 ml = -1, 0 e 1 ms=- ½ e + ½ 
Logo: 
 
n=2 l = 0 ml = 0 ms = - ½ 
 2,0,0, 1/2
 
 ms = + ½ 
 2,0,0, 1/2
 
 l = 1 ml = -1 ms = - ½ 
  2,1, 1, 1/2
 
 ms=+ ½ 
  2,1, 1, 1/2
 
 ml = 0 ms = - ½ 
 2,1,0, 1/2
 
 ms = + ½ 
 2,1,0, 1/2
 
 ml = +1 ms = - ½ 
  2,1, 1, 1/2
 
 ms = + ½ 
  2,1, 1, 1/2
 
 
 Regra geral, o número de combinações possíveis dos números 
quânticos correspondentes a um dado valor de n é dado pela fórmula: 2n2. 
 
 
 20 
2.1.2.6) Degenerescência 
 
 Como já foi referido, a energia total do electrão, numa partícula 
hidrogenóide, depende exclusivamente do valor de n. Logo, desde que n › 1, 
há vários estados com a mesma energia, visto que o número quântico de spin 
não tem qualquer influência na energia de uma partícula isolada. Estados 
com a mesma energia dizem-se degenerados, sendo o grau de 
degenerescência avaliado pelo número de valores de ml, isto é, pelos valores 
que ml pode assumir. Assim, será: 
 
l = 0 1 valor de ml Degenerescência nula 
l = 1 3 valores de ml Degenerescência tripla 
l = 2 5 valores de ml Degenerescência quíntupla 
Etc… 
 
 
2.1.2.7) Níveis, subníveis e orbitais 
 
 Estes são os três termos frequentemente utilizados no estudo da 
configuração electrónica dos átomos. 
 
a) Nível (ou camada): conjunto dos quatro números quânticos 
correspondentes a um mesmo valor de n. de uma forma geral, pode 
escrever-se: 
   
 
 
 

1
, 0 a n-1 , -l a +l ,
2
n l ml
. 
b) Subnível (ou subcamada): subconjunto formado pelos elementos do 
conjunto do nível correspondentes a um mesmo valor de l, isto é, o 
conjunto dos quatro números quânticos possíveis para um electrão 
 
 21 
num átomo, correspondentes aos mesmos valores de n e l. De uma 
forma geral, pode escrever-se: 
 
 
 
 

1
, , -l a +l ,
2
n l ml
. 
O número de elementos de cada subnível é dado por 
 2 2 1l
; com 
efeito, para cada valor de l existem 
2 1l
 valores possíveis de ml e, 
para cada um destes, dois valores de ms. 
c) Orbital: conjunto dos quatro números quânticos com os mesmos 
valores de n, l e ml. De uma forma geral, pode escrever-se: 
 
 
 

1
, , ,
2
n l ml
. 
É, pois, um subconjunto do subnível, que só pode ter dois elementos. 
 
2.1.3) Orbitais atómicas 
 
 Cada conjunto de valores dos números quânticos está associado a um 
tipo diferente de movimento do electrão e, como se viu, a Mecânica 
Quântica só fornece a expressão matemática 
2
 ou 
*
, da 
probabilidade de encontrar o electrão em todo e qualquer ponto do espaço. 
Esta probabilidade é a melhor indicação de que se dispõe acerca do 
comportamento do electrão no átomo, porque, em virtude do Princípio da 
Incerteza de Heisenberg, o que se sabe sobre o movimento do electrãoé 
limitado. A Mecânica Quântica permite saber, exactamente, a probabilidade 
de encontrar o electrão em dois quaisquer pontos do espaço, mas não 
permite saber como o electrão se deslocou de um desses pontos para o 
outro. Perde-se, assim, a noção de órbita, mas aparece a noção de 
probabilidade de encontrar o electrão. A sua probabilidade chama-se orbital 
e pode ser numericamente caracterizada pela definição dada. 
 
 22 
 Há vários tipos de orbitais possíveis, de acordo com os valores de n e 
l que lhes estão associados. Para evitar confusões quanto ao uso destes dois 
números, substituem-se os valores numéricos de l por letras, com a seguinte 
correspondência: 
 
Valor de l 0 1 2 3 4 5 … 
Símbolo s p d f g h … 
 
 De acordo com esta convenção, chamam-se electrões s os que têm l = 
0, electrões p aqueles que têm l = 1 e assim por diante. Como o número 
quântico principal é representado pelo seu valor numérico, o átomo de 
hidrogénio, no seu estado fundamental, com n = 1 e l = 0, tem um electrão 1s 
ou, o que é o mesmo, a probabilidade de encontrar esse electrão 
corresponde a 1s. 
 
2.1.4) Forma das orbitais 
 
 As funções que satisfaçam à equação de Schrödinger representam 
superfícies. Daí resulta que a maneira mais corrente de representar 
graficamente orbitais é por meio daquelas superfícies, orientadas com 
respeito a um sistema de três eixos coordenados, ortogonais, cuja origem 
se faz coincidir com o centro de massa do átomo. 
 Dois factos importantes há a salientar: 
1º: As funções representam superfícies e, por isso, as orbitais não têm 
dimensões definidas. É costume, porém, fixar-lhes dimensões tais que 
definam um volume onde haja, por exemplo, 95% de probabilidade de 
encontrar um electrão, isto é, um volume com elevada densidade electrónica. 
 
 23 
2º: Com excepção de Ψ(1s), há valores das coordenadas que anulam Ψ, isto é, 
pode haver probabilidade nula. Esses valores definem as características 
nodais das orbitais, que podem ser pontos nodais, rectas nodais, planos 
nodais ou superfícies nodais, conforme o caso. 
 É usual representar a variação da função de onda com o raio (Ψ) e a 
variação de probabilidade radial (4πr2Ψ2). 
 
Figura 1.6: Representação de algumas orbitais atómicas 
1s 
 
 
2s 
 
 
 
 24 
2p 
 
 
 
 
2.2) Configuração electrónica 
 
 A distribuição dos electrões pelas várias camadas e subcamadas 
constitui a configuração electrónica do elemento. 
 A configuração electrónica é sempre referente ao estado 
fundamental, pois só assim haverá, para cada átomo, uma distribuição única 
de electrões por orbitais. Na prática, o estado fundamental é um estado 
ideal de que se aproximam átomos isolados, no estado gasoso e a pressão 
reduzida. 
 
2.2.1) Preenchimento das orbitais 
 
2.2.1.1) Regras de preenchimento 
 
 O preenchimento electrónico das orbitais baseia-se nas seguintes 
regras: 
 
1º: Princípio de Exclusão de Pauli 
 
 Cada electrão de um átomo deve ser, inequivocamente, identificado, 
isto é, caracterizado por um conjunto de números quânticos único para esse 
 
 25 
electrão. Logo, a cada electrão de um átomo corresponde um conjunto 
 , , ,n l ml ms
tal que, para qualquer outro electrão do mesmo átomo, pelo 
menos um daqueles quatro valores é diferente. 
 Este é um dos aspectos que pode assumir o Princípio de Pauli, segundo 
o qual: 
“Dois electrões de um átomo não podem ter os mesmos valores para os 
quatro números quânticos.” 
 Conclui-se, então, que uma orbital de um átomo comporta, no máximo, 
dois electrões com spins opostos. 
 
 Dois electrões de um átomo, que tenham o mesmo valor de ms dizem-
se paralelos e pertencem, obrigatoriamente, a orbitais diferentes. Se esses 
dois electrões tiverem valores diferentes de ms, dizem-se antiparalelos, 
podendo pertencer à mesma orbital ou a orbitais diferentes. 
 
2º: Princípio da Energia Mínima 
 
 As orbitais atómicas são preenchidas de forma a que a energia total 
do sistema seja mínima. 
 A ordem crescente de número quântico principal não é, 
necessariamente, a ordem crescente de energia das orbitais, porque a 
energia associada a uma certa orbital depende de quais são as outras 
orbitais ocupadas e não é a mesma para todos os átomos. 
 Assim, apesar de a ordem crescente de energias de orbitais atómicas 
ser: 
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 3d < 4s < 4p….. 
a ordem de preenchimento das orbitais será: 
 
 26 
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 
5d… 
 
 Esta ordem de preenchimento é obtida a partir da regra empírica de 
ordenação das orbitas atómicas, baseada na mnemónica: 
 
 
 Há, no entanto, excepções a esta regra: Cr, Mo, W, Cu, Ag, Au, La; 
que só podem ser interpretadas num estudo detalhado, que inclua o spin dos 
electrões. 
 
3º: Regra de Hund 
 
 Devido a interacções magnéticas, para uma mesma distância, dois 
electrões, com spins antiparalelos, repelem-se menos do que dois electrões 
com spins paralelos. Assim, esta regra impõe que, num átomo, enquanto o 
princípio de exclusão de Pauli o permitir, electrões de um mesmo subnível 
(mesmos valores de n e l) ocuparão orbitais correspondentes a diferentes 
valores de ml e terão o mesmo valor de ms. Ou seja, por outras palavras, no 
 
 27 
preenchimento de orbitais com a mesma energia (orbitais degeneradas), os 
spins dos electrões manter-se-ão, enquanto possível, paralelos. 
 
2.2.1.2) Obtenção das configurações electrónicas 
 
 A fim de se obterem as configurações electrónicas, pode imaginar-se 
que um átomo é construído pelo seguinte processo: 
 
1º: Partir do núcleo, com carga positiva, dada pelo número atómico do 
elemento, com as respectivas orbitais, vazias, colocadas por ordem 
crescente de energia. 
 
2º: Atribuir o número devido de electrões a essas orbitais, começando pelas 
de menor energia e atendendo às regras de preenchimento referidas. 
 
Figura 1.7: Preenchimento das orbitais atómicas 
 
Lítio 3 electrões 1s2 2s1 1s 2s 
 
Berílio 4 electrões 1s2 2s2 
1s 2s 
Boro 5 electrões 1s2 2s22p1 
1s 2s 2p 
 
 28 
Carbono 6 electrões 1s2 2s22p2 
1s 2s 2p 
Azoto 7 electrões 1s2 2s2 2p3 
1s 2s 2p 
Oxigénio 8 electrões 1s2 2s2 2p4 
1s 2s 2p 
Flúor 9 electrões 1s2 2s2 2p5 
1s 2s 2p 
Néon 10 electrões 1s2 2s2 2p6 
1s 2s 2p 
 
 
2.2.1.3) Estado de preenchimento das orbitais 
 
 Uma orbital pode, portanto, estar: 
 
a) Completa: contém dois electrões, com spins + ½ e – ½; o seu conjunto 
constitui o que se chama um dupleto. 
b) Semipreenchida: contém um só electrão, que se diz solitário ou não 
emparelhado. 
c) Vazia: não contém electrões, ou porque tem energia demasiadamente 
elevada, ou porque o número de electrões é insuficiente para ficarem 
semipreenchidas todas as orbitais do mesmo subnível. 
 
2.2.2) Representação da configuração electrónica 
 
 Por exemplo, para o átomo de N, a configuração electrónica é: 
7N = 1s
2 2s2 2p3 
 
 29 
em que: 
- o coeficiente de cada letra é o número quântico principal; 
- as letras (s, p, …) descrevem a subcamada ocupada pelo electrão, ou, 
mais simplesmente, o tipo de orbital; 
- os expoentes indicam o número de electrões em cada camada. 
 
 Todos os átomos, excepto o H, têm uma parte da configuração 
electrónica coincidente com a do gás nobre imediatamente anterior. Essa 
parte diz-se fechada e a representação da configuração electrónica de 
qualquer átomo pode simplificar-se. Assim, começa por se escrever, 
dentro de parêntesis rectos, o símbolo do gás nobre imediatamente 
anterior:[gás nobre]; a representar o núcleo do átomo e a parte fechada 
da sua configuração electrónica. A seguir, indicam-se os restantes 
electrões, por ordem crescente de número quântico principal, e que são 
electrões pertencentes a orbitais de energia superior à de qualquer uma 
das orbitais incluídas na parte fechada. Todos ou alguns destes 
electrões são electrões de valência, isto é, os electrões responsáveis 
pelas combinações entre átomos. Por exemplo: 
10Ne = 1s
2 2s2 2p6 
16S =1s
2 2s2 2p6 3s2 3p4 
Logo, a configuração de 16S pode ser simplificada para: 
16S =[10Ne] 3s
2 3p4 
 
2.3) Termodinâmica e cinética 
 
 Termodinâmica: estuda as relações entre as propriedades térmicas 
da matéria e as variáveis externas do sistema, como a pressão, a 
temperatura e a composição. As considerações termodinâmicas são 
 
 30 
fundamentais para determinar se as reacções, quer químicas, quer físicas, 
irão ocorrer. 
 
 Cinética: determina com que velocidade se dão as reacções. As 
reacções e as suas respectivas velocidades determinam a estrutura dos 
produtos resultantes, estrutura essa que determina as propriedades do 
material. 
 
 Assim, o conhecimento da termodinâmica e cinética de uma reacção é 
necessário para a compreensão do comportamento dos materiais. 
 
 Os princípios básicos da termodinâmica mostram que uma reacção 
ocorre espontaneamente apenas se essa reacção resultar numa diminuição 
da energia total do sistema. Na ausência dessa diminuição, a reacção não 
ocorre, mas o inverso não se verifica. 
 Mesmo que uma reacção seja termodinamicamente favorável, ela pode 
não ocorrer. Assim, a termodinâmica estabelece algumas, mas não todas, as 
condições para a ocorrência de uma reacção. 
 
 Alterações na estrutura das ligações podem alterar as propriedades 
de um material. Uma vez que estas alterações envolvem alterações de 
energia, as alterações estruturais são controladas pelas considerações 
termodinâmicas. 
 
Exemplos: 
 Fusão de um sólido para formar um líquido 
 Ataque químico dos materiais em ambientes agressivos 
 Formação de um sólido a partir de átomos isolados 
 
 31 
 Degradação de polímeros por acção de luz ultravioleta 
 
 Alterações nas variáveis do sistema podem resultar na alteração do 
favorecimento termodinâmico de uma dada reacção. 
 
A termodinâmica fornece informação acerca dos processos que podem 
ocorrer, mas não dá qualquer informação acerca da velocidade com essa 
reacção ocorrerá. 
 
 Em muitos casos, os factores cinéticos são mais importantes que os 
termodinâmicos. 
 Exemplo: O vidro usado nas janelas não é uma estrutura 
termodinamicamente estável. No entanto, provou-se que, à temperatura 
ambiente, a velocidade com que o vidro evolui para uma situação de menor 
energia (mais estável), é de tal ordem que o vidro pode existir na sua forma 
menos estável durante milhares de anos. 
 
 Assim, uma reacção ou alteração estrutural só ocorrerá apenas se for 
favorável termodinamicamente e cineticamente. 
 
 A temperatura é um factor de grande importância para a cinética da 
maioria dos processos químicos. Na maioria dos casos, a cinética de uma 
reacção aumenta exponencialmente com a temperatura. 
 
Ea
RTv Ae

 
 A equação apresentada acima denomina-se equação de Arrhenius e 
qualquer processo que obedeça à expressão é activado termicamente. 
 
 32 
 Nesta expressão, A e Ea não são constantes universais. Dependem de 
cada reacção e do estado dessa reacção. R é uma constante universal. T 
corresponde à temperatura do sistema. 
 
2.4) Ligação química 
 
2.4.1) Noção de ligação química 
 
 O facto de existirem espécies poliatómicas estáveis, formadas quer 
por átomos de um só elemento (exº Cl2), quer por átomos de elementos 
diferentes, mostra que os átomos se podem unir uns aos outros, 
constituindo agregados mais estáveis do que os átomos separados. 
 Entre átomos podem, pois, existir forças atractivas, de intensidades 
e naturezas diferentes, que provocam modificações nos próprios átomos. As 
principais dessas forças, quanto à sua natureza, são: 
 1º Forças gravíticas: forças devidas à acção da gravidade dos corpos; 
são de pequena intensidade, que só actuam a curta distância e que, por si só, 
não dão origem a agregados atómicos estáveis. 
 2º Forças electrostáticas: são forças devidas à existência de cargas 
eléctricas nos átomos, particularmente quando se exercem entre iões. 
 3º Forças de compartilhação de electrões: são forças de natureza 
quântica, devidas ao facto de os electrões estarem, simultaneamente, 
submetidos à acção de dois ou mais núcleos. Estas forças podem ser muito 
intensas, em especial, quanto maior for o número de electrões e o de 
núcleos. 
 
 Pode, assim, estabelecer-se uma ligação entre átomos, tornando-se 
necessário decidir quando é que essa ligação é uma ligação química. A sua 
 
 33 
definição inequívoca não é fácil, pois implica aspectos qualitativos e 
quantitativos difíceis de delimitar. Adoptando a versão mais corrente, dir-
se-á: 
 1º: Forma-se uma ligação entre átomos se a energia do conjunto for 
inferior à energia dos átomos separados. 
 2º: A ligação é uma ligação química se esse abaixamento de energia 
for de, pelo menos, 3-5 kcal/mol de ligações. 
 Estes limites mínimos de energia fundamentam-se no facto de 
energias de estabilização daquela ordem de grandeza produzirem espécies 
que têm propriedades químicas e, quase sempre, físicas diferentes das dos 
átomos separados. Essas propriedades manifestam-se nas reacções químicas 
que, fundamentalmente, consistem na substituição de um arranjo de 
ligações por outro. 
 
Objectivos das teorias da ligação química 
 
 Desde os primórdios da Química, bastantes teorias têm sido 
propostas sobre a ligação química, por vezes chamadas teorias de valência. 
Todas elas procuram alcançar os seguintes objectivos: 
 
1º Explicar as fórmulas dos compostos: 
 Pretende-se, neste caso, saber porque é que os elementos se 
combinam, nos compostos, em determinadas proporções e não noutras. As 
teorias modernas sobre a ligação química relacionam, como se verá, as 
fórmulas dos compostos com as configurações electrónicas dos átomos e as 
energias que lhes estão associadas. 
 
 
 
 34 
2º Explicar a formação de ligações químicas 
 Formam-se ligações químicas porque, ao fazê-lo, os átomos seguem a 
tendência universal para um estado de energia mínimo. Visto dois átomos, 
quando formam uma ligação, libertarem uma certa quantidade de energia 
para o meio exterior, a mesma quantidade de energia, chamada energia de 
dissociação, deve ser fornecida pelo meio exterior para romper a ligação. As 
teorias pretendem explicar como e porquê há uma diminuição da energia de 
um sistema de átomos quando se forma uma ligação química. Embora, por 
aplicação dessas teorias, não se consiga calcular a energia de dissociação, 
pode prever-se, qualitativamente, a sua ordem de grandeza. Se esse cálculo 
só excepcionalmente pode ser efectuado, não é difícil, no entanto, 
racionalizar as energias de ligação. 
 
3º Explicar a estereoquímica dos compostos 
 Neste caso, procura-se uma explicação para a existência de isómeros 
e para a geometria das moléculas. Por exemplo, pretende-se saber porque é 
que as estruturas das moléculas de CO2 e H2O são diferentes: uma é linear 
e a outra angular. 
 
4º Permitir uma representação gráfica da fórmula 
 O objectivo é escrever uma fórmula que represente inequivocamente 
o composto, indicando o tipo de ligações e o modo como se formaram. 
 
2.4.2) Parâmetros da estrutura molecular 
 
2.4.2.1) Energiadas ligações 
 
 
 35 
 Para uma molécula diatómica, a energia de dissociação da ligação é a 
variação da entalpia normal na reacção de decomposição da molécula gasosa 
em dois átomos gasosos. Estas energias são, geralmente, expressas em 
kcal/mol ou kJ/mol de ligações rompidas, referindo-as à temperatura 
normal (298 K). 
 
Tabela 2.1: Energias de dissociação de algumas moléculas diatómicas 
(kJ/mol) 
Li2 105 F2 158 N2 946 LiH 241 HF 566 
Na2 71 Cl2 242 O2 498 NaH 197 HCl 431 
K2 50 Br2 193 H2 436 KH 180 HBr 366 
Rb2 46 I2 151 NO 628 RbH 163 HI 299 
Cs2 44 CO 1073 CsH 176 
 
 Podem, facilmente, pela observação da tabela acima, notar-se 
tendências entre congéneres, assim como diferenças consideráveis entre 
elementos consecutivos do mesmo período: N2, O2 e F2, por exemplo. Alguns 
destes factos têm explicações extremamente simples, ao passo que outros 
requerem a máxima cautela. 
 
 É, também, possível definir a energia de dissociação para ligações em 
moléculas poliatómicas. Exemplo: 
           -1 2 497 kJ×molH O g H g OH g D H O
 
 Uma ligação entre dois determinados átomos, O e H, por exemplo, 
pode surgir num grande número de moléculas e a energia necessária para 
romper essa ligação não é sempre a mesma. Os seguintes exemplos, 
baseados em valores experimentais, justificam esta afirmação: 
 
 36 
   2 2 2H O g OH g
 
   -1201 kJ×molD HO OH
 
      OH g O g H g
 
   -1421 kJ×molD O H
 
      HOOH g HOO g H g
 
   -1431 kJ×molD HOO H
 
 
 Como a diferença é, em geral, inferior a 10% do valor médio, pode 
afirmar-se que a energia de uma ligação entre dois átomos depende, 
principalmente, de que átomos se trata e, secundariamente, de como estão 
ligados a outros átomos da molécula. 
 Pode, assim, obter-se um conjunto corrente de valores de energia 
média de ligação, D, entre esses átomos. 
 
Tabela 2.2: Energias médias de ligação ( -1kJ×mol ) 
Ligações E―E 
H―H 436 N―N 160 F―F 158 
C―C 356 P―P 209 Cl―Cl 242 
Si―Si 226 O―O 146 Br―Br 193 
Ge―Ge 188 S―S 226 I―I 151 
Sn―Sn 151 Se―Se 172 
Ligações E―H 
C―H 416 P―H 322 Te―H 238 
Si―H 323 As―H 247 F―H 566 
Ge―H 289 O―H 467 Cl―H 431 
Sn―H 251 S―H 347 Br―H 366 
N―H 389 Se―H 276 I―H 299 
Ligações múltiplas 
C C
 598 
P F
 489 
C N
 866 
 
 37 
C C
 813 
O O
 498 
C N
 598 
N N
 418 
S S
 427 
C O
 695 
N N
 946 
 
 A energia média de ligação é uma propriedade aditiva e constitutiva, 
ou seja, adicionando os valores correspondentes a contribuições individuais, 
com as correcções correspondentes à constituição (ou estrutura) das 
moléculas, obtém-se uma estimativa do valor para a molécula no seu todo. 
Logo, utilizando valores de energias médias de ligação, pode fazer-se uma 
estimativa da energia libertada quando se forma uma molécula gasosa, a 
partir de átomos gasosos. Duas aplicações importantes desta estimativa 
são: 
 1ª: Calcular o valor aproximado da entalpia de formação de uma 
molécula; 
 2ª: Prever a viabilidade de certa molécula poder ser ou não 
sintetizada. 
Exemplo: 
 A entalpia de atomização da hidrazina 
 2 2H N NH
, obtida 
experimentalmente, é 1724 kJ/mol. Avalie essa entalpia, a partir das 
energias médias de ligação e compare os dois valores. 
N N
H
H
H
H 
 Logo, pelas energias médias de ligação, vem: 
N N 1 x 160 = 160 
N H 4 x 389 
= 
1556 
 1716 
 
 38 
 A diferença entre o valor experimental e o valor calculado é só de 8 
kJ/mol, isto é, um erro da ordem de 0,5%. 
 
2.4.2.2) Comprimento das ligações 
 
 Os átomos de uma molécula estão em vibração constante e, por isso, 
embora a vibração tenha pequena amplitude, não há uma distância fixa entre 
dois núcleos atómicos. Há, porém, uma distância de equilíbrio bem definida, 
chamando-se comprimento de ligação à distância de equilíbrio entre os 
centros de massa dos núcleos atómicos de dois átomos de uma molécula, 
entre os quais exista uma ligação química. Esses comprimentos são obtidos 
por via experimental. 
 
Tabela 2.3: Comprimentos de ligação (Å), em algumas moléculas diatómicas 
H2 0.742 Li2 2.672 CO 1.128 
HF 0.918 Na2 3.078 
HCl 1.274 K2 3.923 N2 1.098 
HBr 1.408 P2 1.893 
HI 1.608 
 
O2 1.207 F2 1.418 IF 1.910 
S2 1.887 Cl2 1.988 BrF 1.756 
Se2 2.152 Br2 2.284 ClF 1.628 
 I2 2.666 
 ICl 2.321 
 BrCl 2.138 
 
 
 39 
 Nestes valores, pode observar-se, por exemplo, que o comprimento da 
ligação aumenta com o número atómico, para moléculas análogas de 
elementos congéneres. Atendendo a que o comprimento da ligação 
corresponde à posição de maior estabilidade, isto é, de energia mínima para 
um par de átomos ligados, esta tendência é a que se esperaria. Com efeito, o 
decréscimo de energia associado à formação de ligação tem a sua origem na 
forma como os electrões de valência dos átomos ligados se passam a 
comportar, opondo-se à ligação as repulsões electrostáticas entre os dois 
núcleos e entre os electrões nos níveis interiores dos dois átomos. Como é 
óbvio, a intensidade destas forças repulsivas aumenta à medida que os 
átomos se aproximam. 
 
 No ponto onde a energia é mais baixa, pode-se determinar o 
comprimento de ligação, à distância de equilíbrio (r = 1,05 Å). 
 Ora, quando aumenta o número atómico num grupo de elementos 
congéres, os electrões de valência ficam a distâncias sucessivamente 
maiores do núcleo e as cargas nucleares também aumentam. Logo, a 
distância a que a energia do conjunto dos dois átomos ligados é mínima, isto 
 
 40 
é, o comprimento a que a ligação é mais forte, tenderá a aumentar com o 
número atómico. 
 
 Como se disse atrás, a energia de dissociação de uma certa ligação é, 
em grande parte, independente da molécula em que surge. Fenómeno 
idêntico se observa para o comprimento de ligação. Por exemplo, a ligação O 
– H tem, praticamente, o mesmo comprimento em espécies químicas muito 
distintas, como: 
2
..........0.96H O
Å 
( )..........0.97OH radicalÅ 
2 2
.........0.97H O
Å 
3
..........0.96CH OH
Å 
 
 A razoável constância de valores como estes apoia a hipótese 
apresentada de as propriedades de uma ligação serem, principalmente, 
devidas aos átomos ligados. 
 Note-se, porém, que, para um dado par de átomos ligados, podem 
surgir diferenças apreciáveis, como se exemplifica na tabela a seguir. 
 
Tabela 2.4: Comprimento e energias de algumas ligações químicas 
Ligação Espécie química Comprimento (Å) 
Energia 
(kJ·mol-1) 
C C
 
2 6
C H
 1.54 345.6 
 
2 4
C H
 1.34 602 
 
2 2
C H
 1.20 835.1 
O O 
2 2
H O
 1.48 207.1 
 
 22 2 O em BaO
 1.49 --- 
 
 2 2 O em KO
 1.28 --- 
 
 41 
 
2
O
 1.207 493.6 
 
2
O 
 1.12 628 
N N 
2
N
 1.098 941.7 
 
2 2
N H
 1.25 418 
 
2 4
N H
 1.45 247 
 No entanto, estas diferenças, em vez de serem a negação da hipótese 
feita, constituem uma boa evidência experimental sobre a possibilidade de 
dois determinados átomos se poderem unir entre si de mais do que uma 
maneira. Por outras palavras, é uma demonstração da existência de ligações 
diferentes entre os mesmos átomos. 
 
2.4.2.3) Ângulos das ligações 
 
 Chama-se ângulo de duas ligações ao ângulo interno formado pelos 
dois segmentos de recta que partem do centro de massa do núcleo de um 
átomo X para os centros de massa dos núcleos de dois átomos, Y e Z, a que 
X está ligado. Veja-se o exemplo da molécula de água. 
 
 Como os átomosestão em constante vibração, aquele ângulo não tem 
um valor fixo e definido, como sucede com o comprimento de uma ligação. O 
ângulo tem, porém, um valor médio de equilíbrio bem definido e é esse valor 
que se considera. 
 O ângulo que formam duas ligações que partam de um determinado 
átomo X pode variar de espécie para espécie, mas as variações são, em 
geral, inferiores a 10%, como se mostra nos seguintes exemplos: 
 
 42 
 
Espécie 
Ângulo 
X O X  
2
H O
 104º40’ 
2
OF
 103º24’ 
2
Cl O
 111º 
 3 2CH O
 111º 
3
CH OH
 109º 
 
 Se se compararem valores para compostos análogos de elementos 
congéneres, podem observar-se regularidades explicáveis, pelo menos, em 
parte, pela geometria da molécula. 
 
Ângulo H X H  
4
CH
 109º29’ 
3
NH
 107º30’ 
2
H O
 104º40’ 
4
SiH
 109º29’ 
3
PH
 93º36’ 
2
H S
 92º24’ 
4
GeH
 109º29’ 
3
AsH
 91º48’ 
2
H Se
 91º 
4
SnH
 109º29’ 
3
SbH
 91º36’ 
2
HTe
 89º30’ 
 
 
 
 Como se pode ver, dentro de certos limites, o ângulo de duas ligações 
que partem de um determinado átomo depende, principalmente, de 
propriedades desse átomo e só, secundariamente, dos átomos ou grupos de 
 
 43 
átomos a que está ligado, sem menosprezar a influência do espaço requerido 
por estes. 
 A semelhança verificada para elementos congéneres, particularmente 
a partir do 3º período, mostra que o ângulo das ligações é, principalmente, 
função do número e configuração de electrões de valência do átomo central, 
pois esta é a característica fundamental comum a elementos congéneres. 
 
Tipos fundamentais de ligação química 
 
 Os dois modelos, ou conceitos, fundamentais de ligação química são a 
ligação iónica e ligação covalente. Estes, porém, são tipos extremos de 
ligação, que só surgem em casos raros e isolados. A maioria das ligações 
químicas situa-se entre estes extremos, aproximando-se mais de um ou 
outro e, por isso, a maior parte dos fenómenos de ligação explica-se, muito 
razoavelmente, à custa daqueles dois modelos extremos. 
 
2 Modelos Fundamentais de Ligação Química 
Ligação Iónica Ligação 
Coordenada 
Tipos extremos de ligação, que só aparecem 
em casos raros e isolados 
 
 44 
1º: Ligações de natureza electrostática 
a) Ligação iónica – as atracções electrostáticas verificam-se entre 
iões de sinais contrários. No caso de iões monoatómicos, a ligação 
pode ter origem na transferência de electrões entre átomos. 
b) Ligação ião-dipolo – a ligação é, em geral, fraca, consistindo na 
orientação do dipolo pelo ião (dipolo é um conjunto de duas cargas 
eléctricas iguais, mas de sinais contrários, situados a uma certa 
distância), por atracção do pólo de sinal contrário ao do ião e 
repulsão do pólo com o mesmo sinal. 
c) Ligação dipolo-dipolo – a ligação é, em geral, fraca, consistindo, 
pelo menos inicialmente, na orientação de um dipolo por outro; 
como casos particulares, há as ligações dipolo permanente-dipolo 
permanente, dipolo permanente-dipolo induzido e dipolo induzido-
dipolo induzido. São, em geral, desta natureza as ligações entre as 
moléculas. 
d) Ligação de hidrogénio – é, também, uma ligação geralmente fraca; 
pode considerar-se do tipo dipolo-dipolo, em que participa o átomo 
de hidrogénio, onde está localizado o extremo positivo de um dos 
dipolos. 
 
2º: Ligações por compartilhação de electrões: 
a) Ligação covalente – os electrões compartilhados por um número 
restrito de núcleos atómicos podem supor-se provenientes de 
electrões de valência de todos os átomos ligados. Muitas vezes, 
esses números não são iguais, mas não há nenhum átomo que não 
contribua. Esta ligação pode ser extremamente forte. 
 
 45 
b) Ligação coordenada – esta ligação, por vezes bastante forte, pode 
ser considerada o caso particular de uma ligação covalente entre 
duas espécies, para a qual só uma delas contribui com electrões. 
c) Ligação metálica – nesta ligação, em geral bastante forte, 
consideram-se os electrões de valência compartilhados por todos 
os catiões. Esses electrões são provenientes dos átomos, por 
ionização desses electrões, existentes no metal. Os electrões são 
bastante livres, isto é, podem deslocar-se, facilmente, em 
qualquer direcção. 
 
 Os vários tipos de ligação mencionados vão ser abordados de uma 
forma mais aprofundada mais à frente. 
 
2.4.3) Principais teorias da ligação química 
 
 Não há teoria que seja razoavelmente satisfatória para todos os 
tipos de ligação atrás mencionados. Podem, até, considerar-se dois grupos 
de teorias, cada um correspondente a um dos dois fenómenos 
predominantes: 
 No caso da ligação iónica, admite-se o modelo esférico: cada ião 
monoatómico é considerado como uma pequena esfera rígida, com 
carga positiva ou negativa, conforme se trata de um catião ou de um 
anião. Entre esses iões exercem-se forças electrostáticas que, numa 
primeira aproximação, se supõem regidas pelas leis de Coulomb. 
 Quanto às ligações por compartilhação de electrões, admite-se que os 
electrões são descritos por orbitais provenientes da coalescência de 
orbitais dos átomos, isto é, as orbitais atómicas interpenetram-se e 
 
 46 
originam novas orbitais. A este respeito, as duas teorias mais usadas 
são: 
 1ª: Teoria da ligação de valência (Pauling) 
 Nesta teoria, as orbitais não perdem, por completo, a sua 
identidade, continuando ligadas ao átomo primitivo. As orbitais resultantes 
estão concentradas entre dois núcleos atómicos, os núcleos dos dois átomos 
ligados. Pode ser necessário modificar, convenientemente, as orbitais 
atómicas correspondentes ao estado fundamental do átomo, para atender à 
geometria da molécula. Embora se aceite que dois electrões com spins 
antiparalelos possam ocupar a mesma orbital, atende-se à repulsão entre 
electrões em orbitais diferentes. 
 2ª: Teoria das orbitais moleculares (Mulliken) 
 Esta teoria postula a formação de novas orbitais, em 
consequência de se ligarem átomos, sendo as orbitais atómicas individuais 
substituídas por orbitais moleculares, características da totalidade da 
molécula. As orbitais moleculares têm, entre outras, as seguintes 
propriedades: 
 - Cada orbital está associada a todos os núcleos atómicos, ligados 
entre si, existentes na molécula. 
 - Uma orbital molecular é descrita por uma função, obtida, por 
exemplo, por combinação linear das orbitais atómicas envolvidas na sua 
formação. 
 - Orbitais moleculares chamadas ligantes têm menor energia do que 
qualquer uma das orbitais atómicas de que provêm. Qualquer electrão 
associado a uma orbital ligante é, pois, mais estável do que num átomo 
isolado. 
 
 47 
 - As orbitais moleculares exercem, nas moléculas, o mesmo papel que 
as orbitais atómicas nos átomos, sendo-lhes aplicáveis as regras de 
preenchimento de orbitais já estudadas. 
 
 Ao serem abordados os diferentes tipos de ligações, vão ser 
utilizadas estas duas teorias: a primeira para, através da repulsão entre 
electrões em orbitais diferentes, explicar a geometria molecular; e a 
segunda para prever a ligação química, uma vez que é a teoria mais correcta. 
 
2.4.4) Ligações por compartilhação de electrões 
 
2.4.4.1) Ligação covalente 
 
Conceitos gerais 
 
 A existência de ligações fortes, em moléculas diatómicas 
homonucleares, como H2, N2 ou O2, mostra que as energias de ionização e as 
afinidades electrónicas não têm influência na formação dessas ligações, pois 
as diferenças são nulas, em consequência de os átomos serem iguais. 
 Admite-se que os electrões dos átomos estão, na molécula, 
simetricamentedistribuídos pelos núcleos, o que se designa por 
compartilhação de electrões. A formação e estabilidade destas moléculas 
diatómicas é atribuída à igual compartilhação de electrões de valência (os 
outros, quando existem, podem ser ignorados) e, então, a ligação é uma 
ligação covalente pura. 
 O estudo quantitativo da ligação covalente é um problema que só pode 
ser resolvido para as moléculas mais simples e só se citarão alguns aspectos 
qualitativos ou, quando muito, semiquantitativos. 
 
 48 
 
2.4.4.1.1) Ião-molécula de hidrogénio 
 
 O caso mais simples de ligação covalente é o que surge em 
2
H 
. A 
ligação é bastante forte, pois 
      2 D = 64 kcal/molH g H g H g   
 A distância de equilíbrio entre os dois núcleos é 1.07 Å, distância da 
ordem de grandeza dos comprimentos de ligação vulgares. 
 Há, portanto, uma força repulsiva electrostática entre os núcleos e 
duas forças atractivas entre o electrão e cada um dos núcleos. Como a força 
repulsiva se exerce tanto na ausência como na presença do electrão, 
examine-se, primeiro, só o que se passa quanto às forças atractivas. 
 
 Nos casos 1 e 2, as forças tendem a aproximar os núcleos, 
contrariando a sua repulsão; no caso 3, estas forças tendem a afastar os 
núcleos, favorecendo a sua repulsão electrostática. Haverá, pois, posições 
do electrão, no plano da figura, para as quais há compensação exacta de 
forças atractivas e repulsivas, em consequência do que não se altera a 
posição relativa dos núcleos. 
 
 Este sistema de dois núcleos e um electrão é susceptível de ser 
tratado pela correspondente equação de Schrödinger, obtendo-se valores 
 
 49 
de energia e comprimento da ligação que condizem com os obtidos 
experimentalmente. 
 À energia mínima da partícula 
2
H 
, isto é, ao estado fundamental, 
corresponde uma função de onda que descreve uma orbital. A essa função 
corresponde, por sua vez, uma família de superfícies, todas com o mesmo 
contorno, podendo definir-se, assim, a região do espaço em que há uma 
elevada probabilidade – 95%, por exemplo – de se encontrar o electrão. O 
contorno dessas superfícies tem o aspecto da figura seguinte, sendo 
superfícies de revolução em torno do eixo internuclear. 
 
 
Figura 2.1: Orbital sigma 1s 
 
 
 
 Como se trata de uma orbital que não pertence a qualquer um dos 
núcleos, mas sim à totalidade da molécula, chama-se-lhe uma orbital 
molecular (OM); se pertencesse a um só dos núcleos, chamar-se-lhe-ia 
orbital atómica (OA). 
 O electrão descrito por esta OM distribui-se simetricamente pelos 
dois núcleos e a ligação forma-se em resultado de uma diminuição da energia 
do sistema, deslocando-se a maior parte da densidade electrónica de 
regiões exteriores ao núcleo para regiões internucleares, próximas dos 
núcleos (fig. 2.2). 
 
 50 
 A OM considerada é uma das muitas orbitais possíveis, que 
descrevem o comportamento do electrão de 
2H

. Por corresponder ao estado 
fundamental, isto é, por ser a orbital de energia mínima e, em virtude disso, 
originar uma ligação estável, dá-se-lhe o nome de orbital molecular ligante 
 1s
. 
 O primeiro estado electrónico excitado de 
2
H 
 corresponde à 
descrição do electrão por uma orbital cujo contorno é representado pela 
figura 2.2, orbital esta que, ao contrário da anterior, é formada por dois 
lóbulos de revolução, em torno do eixo internuclear. Pode também dizer-se 
que, neste caso, o electrão continua a dividir o seu tempo igualmente entre 
os dois núcleos, mas que passa a maior parte desse tempo nas regiões 
periféricas, relativamente afastadas de ambos os núcleos. Assim, no 
primeiro estado excitado, o 
2
H 
 é instável e, não só não existe qualquer 
ligação, mas também há mesmo uma força repulsiva intensa entre os dois 
fragmentos. A esta distribuição de densidade electrónica corresponde o 
que se chama, logicamente, uma orbital molecular antiligante 
 *1s
. 
 
Figura 2.2: Orbitais moleculares 
 1s
 e 
 *1s
 
 
 
 
 
 51 
 
 
2.4.4.1.2) Molécula de hidrogénio 
 
 O estudo de 
2
H 
 pôs em evidência o fenómeno fundamental de que 
deriva a estabilidade da ligação covalente. No entanto, é habitual associar a 
existência de ligação covalente à compartilhação de dois electrões, com 
spins antiparalelos, e que, por isso, podem ser emparelhados. Esta ideia de 
emparelhar dois electrões, para formar uma ligação, é um dos conceitos 
empíricos mais importantes nas teorias da ligação química. 
 O conceito corresponde, no fundo, a uma extensão natural do 
princípio de exclusão de Pauli. Para os átomos, o princípio exige que não haja 
electrões com o mesmo conjunto de valores para os quatro números 
quânticos e, então, como se viu, na mesma orbital atómica não pode haver 
mais de dois electrões e com spins antiparalelos. 
 Assim como os átomos podem ser “construídos” a partir de orbitais 
hidrogenóides, também as moléculas diatómicas o podem ser, usando 
orbitais moleculares semelhantes às do 
2
H 
. Surgiram, até agora, duas 
dessas orbitais moleculares: uma é a orbital ligante 

, de menor energia, 
correspondente ao estado fundamental de 
2
H 
; a outra é a orbital 
 
 52 
antiligante 
*
, de maior energia, correspondente ao primeiro estado 
excitado de 
2
H 
, que é um estado dissociativo. 
 
Figura 2.3: Molécula de H2 
 
 
 
 
 O primeiro electrão do 
2
H
 ocupará, naturalmente, a orbital ligante; 
se o spin do segundo electrão fosse igual ao do primeiro, pelo princípio de 
exclusão de Pauli teria de ir para a orbital imediatamente a seguir em 
energia, isto é, para a orbital anti-ligante. Resultaria, daí, uma molécula 
excitada e a experiência mostra que tais moléculas são instáveis, com 
respeito à dissociação em átomos. Por outro lado, se os spins dos dois 
electrões forem antiparalelos, podem ambos ocupar a orbital ligante e, 
assim, contribuírem ambos para a ligação da molécula. O emparelhamento de 
electrões exerce, pois, um papel indirecto na formação da ligação, visto 
simplesmente permitir que ambos os electrões se comportem de modo a 
reforçar a ligação. 
 
 53 
 Este efeito manifesta-se, com grande evidência, nos respectivos 
parâmetros de estrutura molecular: 
 
2.4.4.1.3) Orbitais moleculares 
 
 Para dois átomos A e B, a orbital molecular que se forma é σ1s, a 
partir das orbitais (1sA + 1sB) 
 
Existem 3 orbitais moleculares possíveis: 
 
1) orbitais moleculares ligantes: têm menor energia que as orbitais 
atómicas que lhe deram origem; correspondem a atracção nuclear 
2) orbitais moleculares antiligantes: têm maior energia que as 
orbitais atómicas que lhe deram origem; correspondem a repulsão 
nuclear 
3) orbitais moleculares não-ligantes: têm a mesma energia das 
orbitais atómicas; não afectam a ligação 
 
 Considerando todas as OM da partícula, o princípio da conservação da 
energia exige que a energia total de OM seja igual à energia total das 
OA que lhes deram origem. 
 O número de orbitais moleculares tem de ser igual ao número de orbitais 
atómicas. 
 As suas características geométricas permitem classificá-las em: σ (σ*), π 
(π*), δ (δ*). 
 
As orbitais moleculares, quanto aos núcleos que abrangem, podem ser: 
1) Bicêntricas: quando só abrangem dois núcleos, σ, π, δ. 
 
 54 
2) Pluricêntricas: quando abrangem três ou mais núcleos; π, δ. 
 
2.4.4.1.3.1) Orbitais bicêntricas 
Orbitais σ bicêntricas 
 Aparecem em todas as partículas, podendo ou não ser únicas. As 
orbitais σ são quase sempre bicêntricas e, quandonão o são, provêm de AO 
do tipo s. Estas orbitais caracterizam-se por não terem qualquer plano nodal 
que passe no eixo internuclear (ver figura). 
 
Orbitais π bicêntricas 
 As orbitais π podem bicêntricas ou pluricêntricas. Caracterizam-se 
por terem um plano nodal que passa pelos núcleos. Não podem ser formadas 
a partir de OA s; exigem OA p ou d. Resultam da sobreposição, lado a lado, 
de OA (ver figura). 
 
2.4.4.1.3.2) Orbitais moleculares pluricêntricas 
 Não estão localizadas entre dois núcleos atómicos. São também 
designadas por OM deslocalizadas (ver figura). 
 
2.4.4.1.3.3) Hibridação de orbitais atómicas 
 
 As orbitais atómicas híbridas resultam da combinação linear das 
funções que descrevem duas ou mais orbitais atómicas de um átomo. 
 A operação de hibridação tem um consumo de energia – energia de 
hibridação. Assim sendo, a energia das ligações tem que exceder a soma das 
energias de promoção da ligação e de hibridação. 
 
 
 
 55 
1) Hibridação “sp” 
Refere-se à combinação de duas orbitais atómicas, uma do tipo s e 
uma do tipo p. As combinações lineares mais simples são s + p e s – p. 
Destas combinações, surgem as orbitais híbridas (sp)1 e (sp)2 (ver 
figura). 
Estas orbitais têm 50% de carácter s e 50% de carácter p. As 
orbitais são formadas por dois lóbulos desiguais e estão fortemente 
concentradas para um dos lados da origem dos eixos. 
 
2) Hibridação “sp2” 
 
Neste caso, há a combinação de uma orbital s com duas orbitais p, 
originando três orbitais híbridas equivalentes sp2. São formadas por dois 
lóbulos desiguais e são idênticas entre si, variando a direcção da densidade 
electrónica máxima. As orbitais fazem um ângulo de 120º entre si. Os 
compostos com este tipo de hibridação têm geometria triangular (ver 
figura). 
 
3) Hibridação “sp3” 
 
Neste caso, existem 4 electrões de valência e uma orbital atómica s e 
três orbitais atómicas p. A sua combinação origina 4 orbitais híbridas 
equivalentes sp3. Cada uma das orbitais é constituída por dois lóbulos 
desiguais. Os eixos de revolução das orbitais estão direccionados para o 
vértice de um tetraedro (ver figura). 
 
 
 
 
 56 
2.4.4.1.4) Preenchimento de orbitais moleculares. Ordem de ligação 
 
 As regras de preenchimento de orbitais moleculares são idênticas às 
do preenchimento de orbitais atómicas: 
 A partir das OA do estado fundamental ou OA híbridas, obter as OM 
resultantes; 
 Ordenar as OM por ordem crescente de energia; 
 Atribuir os electrões de valência às orbitais, tendo em conta o 
princípio de exclusão de Pauli. Para orbitais degeneradas, aplicar a 
regra de Hund. As OM seguem, normalmente, a ordem: 
 
Ligante < Não Ligante < Antiligante 
σ 1s < σ
*
1s < σ2s < σ
* 
2s< σ 2p< πx = πy < π
*
x = π
*
y < σ
*
2p 
 
 A diferença entre o nº de electrões ligantes e antiligantes determina 
se a ligação é mais ou menos forte – ordem de ligação. 
 
 Ordem de ligação = ½ (nº e- ligantes – nº e- antiligantes) 
 
Quanto maior a ordem de ligação, mais forte ela será. Quando o nº de 
electrões em OM ligantes é igual ao nº de electrões em OM antiligantes, há 
ruptura da ligação. 
Exemplo: Molécula de N2 → ligação tripla 
 
Ligação tripla = 1 orbital σ + 2 orbitais π 
 
 
 
 57 
2.4.4.1.5) Electronegatividade dos átomos. Influência na ligação 
química 
 
 As ligações entre os átomos são mais fortes quando estes têm 
electronegatividades diferentes. Utilizando a fórmula de Pauling: 
 
 DAB = ½ (DAA + DBB) + 23 (XA – XB)2 
 
é possível atribuir valores numéricos à electronegatividade a quase todos os 
elementos da TP. Estes valores são úteis porque: 
1) dão ideia da capacidade que os átomos têm para atraírem electrões; 
2) as diferenças de electronegatividade podem ser relacionadas com 
propriedades da ligação, como energia, polaridade, etc. 
 
2.4.4.1.5.1) Polaridade das ligações 
 
 A polaridade das ligações baseia-se na diferente compartilhação 
electrónica entre dois átomos. Quando isto acontece, diz-se que a ligação é 
covalente polar, porque existem regiões com carga negativa e outras com 
carga positiva – pólos eléctricos. 
 A polaridade das ligações é diferente da polaridade das moléculas. 
Tem que se ter em conta os momentos dipolares – grandezas vectoriais – e 
achar a resultante da soma de todos os vectores existentes na molécula 
(ver figura). 
 
CONFIGURAÇÃO ELECTRÓNICA E GEOMETRIA MOLECULAR 
 
 Notação de Lewis. Regra do octeto 
 
 58 
 
 Utiliza-se o símbolo do elemento para representar o cerne do átomo e 
representam-se os electrões de valência na forma de sinais, em torno do 
símbolo. 
 
 
 Tem que se ter cuidado na interpretação da notação de Lewis porque: 
1) o facto de se representarem electrões com sinais diferentes não 
significa que existam electrões diferentes; 
2) esta notação não põe em evidência a geometria da molécula; 
3) muitas moléculas podem ser representadas por mais do que uma 
destas fórmulas. 
 
O nº de ligações covalentes que um átomo pode estabelecer pode ser 
determinado da seguinte forma: 
 “ o nº de ligações covalentes formadas por um átomo é igual ao 
nº de orbitais de valência semipreenchidas que esse átomo pode ter” 
 
Elementos do 2º período: “Todo o átomo tende a formar ligações até 
ficar rodeado por um octeto de electrões” 
 
Restantes períodos: a regra do octeto pode não ser satisfeita. 
 
2.4.4.1.6) Geometria molecular de Sidgwick e Powell (VSEPR) 
(Valence shell electron pair repulsion) 
 
 Segundo esta Teoria, os electrões de valência, em torno do átomo 
central, são tratados como um conjunto de dupletos compartilhados e 
 
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não compartilhados, entre os quais se exercem repulsões 
electrostáticas. Baseia-se nas seguintes regras: 
1) Os dupletos orientar-se-ão, no espaço, de modo a minimizarem as 
suas repulsões mútuas. 
2) As repulsões diminuem pela ordem: par não compartilhado – não 
compartilhado > par não compartilhado – compartilhado > par 
compartilhado – compartilhado. 
3) Se houver 5 ou mais dupletos a considerar, podem ignorar-se 
interacções para as quais o ângulo do vértice no átomo central for 
maior que 90º. 
 
As segunda e terceira regras permitem escolher a orientação possível de 
dupletos compartilhados e não compartilhados, tendo em conta a ordem de 
grandeza das respectivas repulsões (ver exemplos). 
 
2.4.4.2) Ligação coordenada 
 
2.4.4.2.1) Formação de complexos 
 
 Aspectos que diferenciam ligação covalente de ligação coordenada: 
1º: uma das espécies que intervém deve ter orbitais vazias e a outra 
deve ter orbitais não ligantes completas. A que tem orbitais vazias é a 
espécie aceitadora e a que cede os electrões é a espécie dadora ou 
ligando. 
2º: as espécies intervenientes têm, quase sempre, existência 
independente. 
3º: na ligação coordenada não tem que se concretizar quais os núcleos 
ligados entre si. 
 
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4º: os átomos raramente se ligam por coordenação antes de terem 
formado todas as ligações covalentes vulgares de que são capazes. 
 
2.4.4.2.2) Terminologia usada em compostos de coordenação 
 
 Ião central ou nuclear: catião metálico M 
 Ligandos: espécies que se ligam ao ião central, L. Podem ser mono 
ou poliatómicos e possuir um ou mais átomos coordenadores. 
 Átomo coordenador: átomo do ligando que estabelece ligação com 
o ião central 
 
O ligando pode ser: 
 Unidentado: se o ligando tiver um só átomo coordenador. 
 Polidentado: se o ligando tiver mais do que um átomo coordenador e 
se estes se ligarem, simultaneamente, ao ião