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i Paulo Roberto Costa Camargo ii SUMÁRIO HISTÓRICO.................................................................................................................................................1 DÉCADA DE 50............................................................................................................................................1 DÉCADA DE 60............................................................................................................................................1 DÉCADA DE 70............................................................................................................................................2 DÉCADA DE 80............................................................................................................................................3 DÉCADA DE 90............................................................................................................................................3 PETRÓLEO..................................................................................................................................................5 CARACTERIZAÇÃO DO PETRÓLEO ...............................................................................................................8 PROCESSAMENTO PRIMÁRIO .....................................................................................................................13 LOGÍSTICA................................................................................................................................................13 ESQUEMA DE REFINO...........................................................................................................................16 VISÃO GERAL DA REFINARIA ...................................................................................................................16 TIPOS DE ESQUEMAS DE REFINO................................................................................................................22 DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA E A VÁCUO......................................................................................28 PRINCÍPIO GERAL DA DESTILAÇÃO............................................................................................................28 PROCESSO DE DESTILAÇÃO.......................................................................................................................30 TORRE OU COLUNA CONVENCIONAL DE DESTILAÇÃO ...............................................................................32 COMPONENTES E SEÇÕES DA COLUNA DE DESTILAÇÃO CONVENCIONAL...................................................35 NÚMERO DE ESTÁGIO E RAZÃO REFLUXO..................................................................................................36 DESTILAÇÃO DE PETRÓLEO.......................................................................................................................38 TIPOS USUAIS DE TORRES DE DESTILAÇÃO DE PETRÓLEO..........................................................................38 DESCRIÇÃO DO FLUXO..............................................................................................................................42 ANÁLISE DOS PRODUTOS ..........................................................................................................................52 CRAQUEAMENTO CATALÍTICO ........................................................................................................54 HISTÓRIA DO CRAQUEAMENTO .................................................................................................................54 CRAQUEAMENTO TÉRMICO ......................................................................................................................54 DESCRIÇÃO DO FLUXO NA UNIDADE .........................................................................................................55 CRAQUEAMENTO CATALÍTICO..................................................................................................................61 CONCEITO BÁSICO DE CRAQUEAMENTO....................................................................................................70 COQUE......................................................................................................................................................74 REGENERAÇÃO DO CATALISADOR ............................................................................................................75 SISTEMAS DE REAÇÃO ..............................................................................................................................78 CARGA PARA CRAQUEAMENTO.................................................................................................................81 CATALISADOR ..........................................................................................................................................84 PROCESSOS DE TRATAMENTO DE DERIVADOS...........................................................................94 TRATAMENTOS CONVENCIONAIS DE DERIVADOS ......................................................................................94 PROCESSO DE TRATAMENTO COM DEA....................................................................................................96 PROCESSO DE TRATAMENTO CÁUSTICO ....................................................................................................99 PROCESSO DE TRATAMENTO MEROX.................................................................................................... 102 COQUEAMENTO ................................................................................................................................... 107 HIDROPROCESSAMENTO .................................................................................................................. 111 UNIDADES DE HIDROTRATAMENTO......................................................................................................... 112 UNIDADES DE HIDROCONVERSÃO ........................................................................................................... 114 GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO ............................................................................................................. 115 INTRODUÇÃO.......................................................................................................................................... 115 CARGAS USUAIS PARA O PROCESSO DE REFORMA A VAPOR. ................................................................... 115 PRINCIPAIS CARACTERÍSTICAS DA CARGA. ............................................................................................. 116 iii PRÉ-TRATAMENTO DA CARGA. ............................................................................................................... 117 REFORMA A VAPOR................................................................................................................................. 118 CARACTERÍSTICAS DO CATALISADOR DE REFORMA. ............................................................................... 119 CONVERSÃO DE CO................................................................................................................................ 120 REFORMA CATALÍTICA ..................................................................................................................... 125 REAÇÕES ................................................................................................................................................ 125 O PROCESSO DE REFORMA CATALÍTICA .................................................................................................. 127 ALQUILAÇÃO CATALÍTICA .............................................................................................................. 130 REAÇÕES ................................................................................................................................................130 PROCESSO............................................................................................................................................... 131 DESASFALTAÇÃO A PROPANO ........................................................................................................ 133 DESCRIÇÃO DO PROCESSO ...................................................................................................................... 134 EFEITO DAS VARIÁVEIS OPERACIONAIS................................................................................................... 136 LUBRIFICANTES ................................................................................................................................... 139 INTRODUÇÃO.......................................................................................................................................... 139 DESTILAÇÃO........................................................................................................................................... 139 DESAROMATIZAÇÃO A FUFURAL ............................................................................................................ 141 DESPARAFINAÇÃO .................................................................................................................................. 148 HIDROTRATAMENTO DE ÓLEO ................................................................................................................ 154 BIBLIOGRAFIA ...................................................................................................................................... 157 1 HISTÓRICO1 Década de 50 A Petróleo Brasileiro S.A – Petrobras foi criada pela Lei 2004 em 1953 após empenho do então presidente Getúlio Vargas. Ao ser constituída, a nova companhia recebeu do Conselho Nacional do Petróleo (CNP) os campos de petróleo do Recôncavo baiano; uma refinaria em Mataripe, na Bahia, uma refinaria e uma fábrica de fertilizantes, ambas em fase de construção, em Cubatão (SP); a Frota Nacional de Petroleiros, com 22 navios, e os bens da Comissão de Industrialização do Xisto Betuminoso. A produção de petróleo era de 430 m3 por dia, representando 27% do consumo brasileiro. Vinha dos campos de Candeias, Dom João, Água Grande e Itaparica, todos na Bahia, que estavam em fase inicial de desenvolvimento. O parque de refino atendia a uma pequena fração do consumo nacional de derivados, que se situava em torno de 21 781 m3 por dia, a maior parte importada. Ao final da década de 50, a produção de petróleo já se elevava a 10 334 m3 diários, as reservas somavam 98 000 000 m3. Alguns fatos marcantes dos anos 50 foram: • início de operação da Refinaria Presidente Bernardes (RPBC), em Cubatão, São Paulo (1955) • início de operação do Terminal de Madre de Deus, na Bahia, que torna possível exportar para Cubatão o excesso de petróleo produzido no estado (1956) • esforço para adquirir no mercado interno quantidades cada vez maiores de materiais e equipamentos. Em 1956, a RPBC adquiriu no país 78% de seus suprimentos • intensificação das pesquisas geológicas e geofísicas em todas as bacias sedimentares. Década de 60 A década de 60 foi um período de muito trabalho e grandes realizações para a indústria nacional de petróleo. Em 1961, a Petrobras alcançou um de seus objetivos principais: a auto-suficiência na produção dos principais derivados, com o início de funcionamento da Refinaria Duque de Caxias (REDUC) no Rio de Janeiro. Ao longo da década, outras unidades entraram em operação: as Refinarias Gabriel Passos (REGAP), em Betim, Minas Gerais, e Alberto Pasqualini (REFAP), em Canoas, Rio Grande do Sul (1968). A expansão do parque de refino mudou a estrutura das importações radicalmente. Enquanto na época de criação da Petrobras cerca de 98% das compras externas correspondiam a derivados e só 2% a óleo cru, em 1967 o perfil das importações passava a ser 8% de derivados e 92% de petróleo bruto. Outros destaques dos anos 60 foram: 1 www.petrobras.com.br 2 • é iniciada a exploração da plataforma continental, do Maranhão ao Espírito Santo (1961) • a Petrobras diversifica suas fontes de suprimento, até então restritas à Arábia Saudita e Venezuela, para oito países (1965) • é inaugurada a Fábrica de Asfalto de Fortaleza, hoje conhecida como Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste - Lubnor (1966) • criado o Centro de Pesquisas e Desenvolvimento (Cenpes), atualmente o maior centro de pesquisas da América Latina (1966) • é constituída a subsidiária Petrobras Química S.A (Petroquisa), para articular a ação dos setores estatal e privado na implantação da indústria petroquímica no país (1967) Década de 70 No início dos anos 70, o consumo de derivados de petróleo duplicou, impulsionado pelo crescimento médio anual do Produto Interno Bruto a taxas superiores a 10% ao ano. Como responsável pelo abastecimento nacional de óleo e derivados, a Petrobras viu-se diante da necessidade de reformular sua estrutura de investimentos, para atender à demanda interna de derivados. Datam desse período o início de construção da Refinaria de Paulínia (REPLAN), em São Paulo, a modernização da RPBC e o início de construção da unidade de lubrificantes da REDUC. Os anos 70 também foram marcados por crises. Os países da Organização dos Países Exportadores de Petróleo (OPEP) elevaram substancialmente os preços internacionais, provocando os chamados choques do petróleo de 1973 e 1979. Com isso, o mercado tornou-se conturbado e marcado por incertezas não apenas quanto aos preços, como também quanto à garantia do suprimento. Como importante cliente das companhias estatais dos países da OPEP, a Petrobras conseguiu manter o abastecimento ao mercado brasileiro, resultado de anos de bom relacionamento com aquelas companhias. Para superar as dificuldades cambiais, o Governo adotou medidas econômicas, algumas diretamente ligadas às atividades da Petrobras: redução do consumo de derivados, aumento da oferta interna de petróleo. Datam desse o desenvolvimento de novas fontes de energia, capazes de substituir os derivados de petróleo. Um exemplo foi o incentivo ao uso do álcool como combustível automotivo, com a criação do Programa Nacional do Álcool. Passou a ser dada prioridade aos investimentos em exploração e produção, ocasionando aumento da produção do petróleo nacional, que passou a ocupar espaço cada vez maior na carga das refinarias. Alguns marcos dos anos 70 foram: • começam a operar as refinarias de Paulínia (SP), ainda hoje a maior do país (1972), e Presidente Getúlio Vargas (REPAR), em Araucária, Paraná (1977) • entra em operação o Complexo Petroquímico de São Paulo - I Pólo Petroquímico (1972) • as refinarias de Capuava e Manaus são adquiridas pela Petrobras (1974) • pela primeira vez no Brasil, é realizada a extração de óleo de xisto, com a entrada em operação da Usina Protótipo do Irati, em São Mateus do Sul, Paraná (1972) • começa a produção de petróleo na bacia de Campos, com um sistema antecipado instalado no campo de Enchova (1977) • inaugurada a Central de Matérias-Primas da Copene, subsidiária da Petroquisa, em Camaçari, Bahia (1978) 3 • ao final da década, o Brasil produzia 26 314 m3 de petróleo por dia, 66% dos quais em terra e 34% no mar. A produção média de gás natural atingia 5 200 000 m3/d. Década de 80 Com as bruscas elevações de preços no exterior, o dispêndio de divisas do país com petróleo e derivados aumentou mais de dez vezes, chegando a alcançar a casa dos 10 bilhões de dólares em 1981. Os investimentos nas atividades de exploração e produção, junto ao esforço desenvolvido na área de comercialização, contribuíram para reduzir a dependência energética.Ao final da década, o dispêndio líquido de divisas com importação de óleo e derivados caía para cerca de 3 bilhões de dólares. Na área de refino, as instalações industriais da Petrobras foram adaptadas para atender à evolução do consumo de derivados. Para isso, foi implantado na década de 80 o projeto conhecido como "fundo de barril". Seu objetivo era transformar os excedentes de óleo combustível em derivados como o diesel, a gasolina e o gás liqüefeito de petróleo (gás de cozinha), de maior valor. Também se destacaram nos anos 80: • entra em operação a Refinaria Henrique Lage (Revap), em São José dos Campos, SP (1980) • são instalados na bacia de Campos os Sistemas de Produção Antecipada, com tecnologia desenvolvida pelos técnicos da Petrobras (1981) • entra em operação o III Pólo Petroquímico, instalado em Triunfo, RS (1982) • alcançada a meta-desafio de produção de 79 500 m3 diários de petróleo • são descobertos os campos de Albacora (1984) e Marlim (1985), os primeiros campos gigantes em águas profundas na bacia de Campos • a Petrobras supera seu próprio recorde, produzindo petróleo a 492 metros no campo de Marimbá, na bacia de Campos (1988) • é retirado totalmente o chumbo tetraetila da gasolina produzida pela Petrobras (1989). Década de 90 De fato: ao final dos anos 80, a Petrobras se encontrava diante do desafio de produzir petróleo em águas abaixo de 500 metros, feito não conseguido então por nenhuma companhia no mundo. Num gesto de ousadia, decidiu desenvolver no Brasil a tecnologia necessária para produzir em águas até mil metros. Menos de uma década depois, a Petrobras dispõe de tecnologia comprovada para produção de petróleo em águas muito profundas. O último recorde foi obtido em janeiro de 1999 no campo de Roncador, na bacia de Campos, produzindo a 1.853 metros de profundidade. Mas a escalada não pára. Ao encerrar-se a década, a empresa prepara-se para superar, mais uma vez, seus próprios limites. A meta, agora, são os 3 mil metros de profundidade, a serem alcançados mediante projetos que aliam a inovação tecnológica à redução de custos. Outros desafios foram enfrentados pelo Centro de Pesquisas da Petrobras durante a década foram o aumento do fator de recuperação do petróleo das jazidas, o desenvolvimento de novas tecnologias para adequação do parque de refino ao perfil da demanda nacional de derivados e a formulação de novos produtos e aditivos que 4 garantam o atendimento à crescente exigência da sociedade brasileira por combustíveis e lubrificantes de melhor qualidade. Em agosto de 1997, a Petrobras passou a atuar em um novo cenário de competição instituído pela Lei 9.478, que regulamentou a emenda constitucional de flexibilização do monopólio estatal do petróleo. Com isso, abriram-se perspectivas de ampliação dos negócios e maior autonomia empresarial. Em 1998, a Petrobras posicionava-se como a 14ª maior empresa de petróleo do mundo e a sétima maior entre as empresas de capital aberto, segundo a tradicional pesquisa sobre a atividade da indústria do petróleo divulgada pela publicação Petroleum Intelligence Weekly. Outros fatos importantes dos anos 90: • o decreto 99.226, de abril de 1990, determina a extinção da Interbrás e da Petromisa • assinado o Acordo Brasil-Bolívia, para importação de gás natural, com a construção de um gasoduto de 2.233 quilômetros (1993) • é modificado o estatuto da Petrofertil, de forma a permitir sua atuação no segmento do gás natural (1996). Mais tarde, a Petrofertil tem sua razão social alterada para Petrobras Gás S.A - Gaspetro (1998) • é superada a marca de produção de um milhão de barris diários de petróleo (1997) • é criada a Petrobras Transporte S.A - Transpetro, com o objetivo de construir e operar dutos, terminais, embarcações e instalações para o transporte e armazenagem de petróleo e derivados, gás e granéis (1998) • é inaugurada a primeira etapa do gasoduto Bolívia-Brasil, entre Santa Cruz de la Sierra, na Bolívia, e Campinas (SP). Maior obra do gênero na América Latina, o gasoduto vai permitir que se amplie consideravelmente a participação do gás natural na matriz energética brasileira, (1999). 5 PETRÓLEO Os primeiros poços de petróleo foram escavados praticamente à mão, com ferramentas rudimentares, em 1700, e não passavam dos 30 metros de profundidade. No entanto, como produto de grande utilização, o petróleo só começou a ter importância em 1859, quando foi realmente perfurado o primeiro poço nos Estados Unidos, utilizando equipamentos que foram os precursores das atuais sondas de perfuração. Sua primeira aplicação em larga escala foi na iluminação das casas e das cidades, substituindo o óleo de baleia. Com o tempo, passou também a ser empregado nas indústrias, no lugar do carvão. Contudo, um acontecimento notável fez do petróleo o combustível que move o mundo: a invenção dos motores a gasolina, que passaram a movimentar os veículos, até então puxados por tração animal ou movidos a vapor. Condições geológicas tão especiais determinaram a distribuição do petróleo de maneira bastante irregular na superfície terrestre. Existem no mundo alguns pólos de petróleo, ou seja, regiões que reuniram características excepcionais para seu aparecimento. O maior exemplo é o Oriente Médio, onde estão cerca de 65% das reservas mundiais de óleo e 34% das de gás natural. É interessante notar que as seis maiores reservas de petróleo do mundo estão em países de pequena extensão territorial: Arábia Saudita, Iraque, Kuwait, Abu Dhabi, Irã e Venezuela. Isso demonstra que, como qualquer recurso mineral, a distribuição de jazidas de petróleo não tem relação com o tamanho do país ou seu grau de desenvolvimento, mas depende somente de fatores controlados pela natureza. A distribuição pouco uniforme do petróleo nas várias regiões do mundo determinou que existam hoje apenas 80 países produtores, em maior ou menor escala. A Tabela 1 mostra, em percentuais, os países que possuem as maiores reservas de petróleo (óleo + gás). No Brasil, grandes estados, como o Maranhão e o Pará, apesar de possuírem bacias sedimentares e de já terem passado por vários processos exploratórios, ainda têm pouca ou nenhuma reserva de petróleo. A maior parte de nossas reservas (cerca de 85%) está localizada no mar, na Bacia de Campos, em frente ao Estado do Rio de Janeiro, um dos menores do país. As reservas totais brasileiras somavam, ao final de 1999, 17,3 bilhões de barris de petróleo (óleo + gás), sendo 14,3 bilhões de barris de óleo e 468,4 bilhões de metros cúbicos de gás natural (equivalentes a 3 bilhões de barris de óleo equivalente). As reservas provadas brasileiras somavam, no mesmo período, 9,5 bilhões de barris de petróleo (óleo + gás), sendo 8,1 bilhões de barris de óleo e 228,7 bilhões de metros cúbicos de gás (equivalentes a 1,4 bilhão de barris de óleo equivalente). Mesmo depois das megafusões entre grandes companhias de petróleo que aconteceram nos últimos anos, as reservas brasileiras ainda estão em quarto lugar no ranking das maiores reservas conhecidas. O total mundial de reservas provadas de petróleo (óleo + gás) é de cerca de 1,2 trilhão de metros cúbicos (ou cerca de 7,4 trilhões de barris), dos quais 57% estão concentrados nos países árabes próximos ao Golfo Pérsico. 6 Tabela 1 – Reservas mundiais de óleo e gás. Reservas mundiais de óleo em (%) Reservas mundiais de gás (em %) Arábia Saudita 25,5 Ex-União Soviética 38,7 Iraque 10,9 Irã 15,7 Emirados Árabes Unidos 9,4 Qatar 5,8 Kuwait 9,3 Emirados Árabes Unidos 4,1 Irã 8,7 Arábia Saudita 4,0 Venezuela 7,0 Estados Unidos 3,2 Ex-União Soviética 6,3 Argélia 3,1 Líbia 2,9 Venezuela 2,8 Estados Unidos 2,8 Nigéria 2,4 México 2,7 Iraque 2,1 China 2,3 Malásia 1,6 Nigéria 2,2 Indonésia 1,4Noruega 1,0 Canadá 1,2 Argélia 0,9 Holanda 1,2 Brasil 0,8 Kuwait 1,0 Canadá 0,7 Líbia 0,9 Resto do Mundo 6,6 Resto do Mundo 10,8 Total no Mundo: 1,03 trilhão de m³ (ou 6,5 trilhões de barris), em 1999 Total no Mundo: 146,4 trilhões de m³ (ou 0,92 trilhão de barris equivalentes), em 1999 Fontes: Petrobras e BPAMOCOALIVE Statistical Review of World Energy - June 2000 Algumas vezes, o óleo vem à superfície espontaneamente, impelido pela pressão interna dos gases. Quando isso não ocorre, é preciso usar equipamentos para bombear os fluidos. O bombeio mecânico é feito por meio do cavalo-de-pau, um equipamento montado na cabeça do poço que aciona uma bomba colocada no seu interior. Com o passar do tempo, alguns estímulos externos são utilizados para extração do petróleo. Esses estímulos podem, por exemplo, ser injeção de gás ou de água, ou dos dois simultaneamente, e são denominados recuperação secundária. Dependendo do tipo de petróleo, da profundidade e do tipo de rocha-reservatório, pode-se ainda injetar gás carbônico, vapor, soda cáustica, polímeros e vários outros produtos, visando sempre aumentar a recuperação de petróleo. Freqüentemente é produzido também o gás natural. O gás é a porção do petróleo que se encontra na natureza na fase gasosa. Pode ocorrer isoladamente ou associado ao óleo, gerando subprodutos com diferentes características, segundo o aproveitamento de seus componentes. Durante muito tempo, atividades de perfuração voltadas exclusivamente para encontrar o petróleo contribuíram para que o gás natural fosse visto como produto inferior, uma espécie de primo pobre do petróleo. Porém, na década de 70, ele passou a ser usado como combustível alternativo, substituindo derivados, numa tendência estimulada pelas crises internacionais que aumentaram muito os preços do óleo cru nos mercados mundiais. 7 Hoje, o gás é considerado um combustível nobre, por causa das muitas vantagens decorrentes de sua utilização, sejam econômicas, ambientais e de processo sobre outros combustíveis. Entre essas vantagens, podem ser citadas: a preservação da qualidade do ar, a possibilidade de substituir qualquer fonte de energia convencional e o fato de ser um produto acabado (já está praticamente pronto para a utilização, quando extraído), não necessitando de estoques e permitindo redução de custos. Na indústria, o emprego do gás representa redução de despesas com manutenção de equipamentos, porque a queima completa do gás não deixa resíduos nos fornos e caldeiras. Há, também, comprovada melhoria de rendimento dos equipamentos em relação ao óleo combustível, sem falar na diminuição dos gastos com transporte, porque o gás é entregue diretamente através de dutos, a partir das fontes de produção. Uma aplicação do gás que vem sendo incentivada é como combustível automotivo. É o Gás Natural Veicular (GNV), utilizado em frotas de ônibus urbanos e táxis, que permite a redução à metade da emissão de gases poluentes. Além disso, é um combustível mais barato e aumenta a vida útil dos veículos. Outro uso para o gás natural que está sendo muito estimulado pelo governo é em usinas termelétricas. Atualmente, a Petrobras participa, associada à iniciativa privada, de 23 projetos de construção de termelétricas, de norte a sul do Brasil, que deverão entrar em operação entre 2001 e 2004. Desses projetos, 12 são de usinas produtoras apenas de energia elétrica. Os outros serão destinados à cogeração, ou seja, vão produzir energia elétrica e vapor, utilizado no processo industrial das unidades da Petrobras, principalmente nas refinarias. Este empreendimento vai garantir a geração de 930 MW de energia elétrica para a região amazônica, utilizando cinco milhões de metros cúbicos/dia de gás natural produzidos nos campos de Urucu e Juruá, no Alto Amazonas. O gás será transferido até Coari, no rio Solimões, através de um gasoduto de 280 quilômetros e outro, com 420 quilômetros de extensão será construído para levar o gás até Manaus. Também faz parte do projeto, um gasoduto de cerca de 500 quilômetros de extensão de Urucu para Porto Velho (RO), para transportar o gás natural que será consumido nas usinas termelétricas da região. Estendendo-se por 3 150 quilômetros, o gasoduto Bolívia-Brasil é um empreendimento de US$ 2 bilhões, que consolida o processo de integração energética da América Latina. O gasoduto atravessa os estados do Mato Grosso do Sul, São Paulo, Paraná, Santa Catarina e Rio Grande do Sul e vai fornecer, até 2003, cerca de 30 milhões de metros cúbicos de gás natural. Com isso, a participação desse combustível na matriz energética nacional aumentará de 2,8% para 12%. O empreendimento é o primeiro modelo empresarial de parceria da Petrobras com participação de empresas privadas internacionais, de países como a Austrália, México e Reino Unido, entre outros. Para sua construção e operação foram criadas três empresas ligadas a Gaspetro (subsidiária da Petrobras): Transportadora Brasileira Gasoduto Bolívia-Brasil (TBG), que vai operar o trecho no nosso país; Petrobras Gasoduto Bolívia- Brasil S. A. (Petrogasbol), responsável pela construção em território boliviano; e a Gás Transboliviano (GTB), para operar o trecho na Bolívia. Dos 430 m3/d de petróleo produzidos quando foi criada, a Petrobras chega ao final do ano 2000 com produção de cerca de um milhão e 300 mil barris por dia de óleo e 39 milhões de metros cúbicos diários de gás natural. Aproximadamente 61% desse total vêm do mar e são produzidos através de uma centena de plataformas, fixas e flutuantes. Em terra, os estados produtores são Amazonas, Ceará, Rio Grande do Norte, Alagoas, Sergipe, Bahia e Espírito Santo. No mar, a Petrobras extrai petróleo no litoral dos estados 8 do Ceará, Rio Grande do Norte, Alagoas, Sergipe, Bahia, Espírito Santo, Rio de Janeiro, São Paulo e Paraná. Caracterização do petróleo O petróleo é uma matéria-prima essencial à vida moderna, sendo o componente básico de mais de 6 000 produtos. Gasolina, querosene de aviação (QAV), gás de cozinha (GLP), diesel, solventes, lubrificantes, borrachas, plásticos, tecidos sintéticos, tintas, e até mesmo energia elétrica são exemplos de produtos oriundos do petróleo. O petróleo é responsável ainda por cerca de 34% da energia utilizada no Brasil e por 45% de toda a energia nos Estados Unidos. De uma maneira geral o petróleo (também chamado óleo cru) é uma mistura complexa de hidrocarbonetos e contaminantes orgânicos e impurezas inorgânicas tais como: água, sais e sedimentos. Os hidrocarbonetos são substâncias compostas somente por átomos de carbono (C) e de hidrogênio (H), formando diversos tipos de moléculas. As diferenças entre as propriedades físicas e químicas destes hidrocarbonetos são muito grandes, resultando em uma diversidade de características do petróleo. Uma propriedade que é bastante utilizada tanto na separação quanto na caracterização dos petróleos é o ponto de ebulição, isto é, a temperatura em que a substância química passa para estado vapor. Os constituintes do petróleo, a temperatura ambiente, são gases, líquidos ou sólidos. Apesar de assemelhar-se a um produto líquido, na verdade o petróleo é uma emulsão constituída por componentes no estado líquido, o qual estão dispersos componentes gasosos e sólidos. Esses componentes podem ser separados utilizando-se a propriedade de que seus pontos de ebulição são diferentes e assim por aquecimento alguns componentes vaporizam-se antes do que outros. Os hidrocarbonetos são classificados como parafínicos, naftênicos, aromáticos e olefínicos (e suas combinações) de acordo com as formas de ligação dos seus átomos de carbono (Figura 1). C CH H H H H H C H H H H C CH H H H H C H H H C CH H H H HC H H CH H H metanoCH4 propano C3H8 metano C2H6 C CH H H H H C H H C H H H n-butano C4H10 C CH H H H H C H H C H H C H H H n-pentano C5H12 isobutano C4H10 C CH H H H C H H CH H H HC H H isopentano C5H12 PARAFÍNICOS C CH H H H H C C CC H C CH H H H H C C CC H C H C C C H benzeno C6H6 naftaleno C10H8 AROMÁTICOS C C H H H H H C CC H ciclopentano C5H10 C C H H H H H C C CC H ciclohexano C6H12 H H H H H H HH H H NAFTÊNICOS (OU CICLOALCANOS) Figura 1 – Exemplos de hidrocarbonetos 9 Há no petróleo todas essas substâncias em proporções que variam de acordo com região onde é extraído. Os compostos olefínicos são encontrados em muito pequena quantidade devido a sua alta reatividade, porém durante o processamento do petróleo esses compostos são gerados, fazendo parte dos derivados. Há ainda uma quantidade de gases e sólidos dissolvidos ou dispersos na mistura líquida. O gás é composto principalmente por metano, etano e propano. Os sólidos são os hidrocarbonetos que contém acima de 18 átomos de carbono além das resinas e asfaltenos que se decompõem antes de vaporizar. De uma maneira geral, todos os derivados também será ainda uma mistura que conterá compostos de todas essas classes. A quantidade de cada determinada classe de hidrocarbonetos será requerida em várias proporções de acordo com as características que se deseja para o produto final enfocando a sua aplicação (Figura 2). FAMÍLIA PRODUTO CARACTERÍSTICA PARAFÍNICOS QAV Diesel Lubrificantes Parafinas Gasolina Combustão limpa Facilidade ignição Constância da viscosidade Facilidade cristalização NAFTÊNICOS Nafta Petroquímica Gasolina QAV Diesel Lubrificantes Compromisso entre a qualidade e a quantidade do derivado AROMÁTICOS Gasolina Solventes Asfalto Coque Ótima resistência à detonação Solubilização de substâncias Agregados moleculares Elevado conteúdo de carbono Figura 2 – Propriedades da família de hidrocarbonetos nos produtos finais. Algumas propriedades físicas gerais (que não leva em conta a sua composição) são utilizadas para identificação dos petróleos, tais como densidade relativa e viscosidade. Na comercialização, em geral, os petróleos que contém uma maior quantidade de compostos mais leves (menor número de carbono) são os mais valorizados porque produzirão em maior quantidade derivados mais rentáveis comercialmente. O American Petroleum Institute - API resolveu classificar os petróleos de uma maneira que não deixasse dúvidas quanto ao teor de elementos leves, e para tal adotou o grau API: 5,1315,141 6,15/6,15 o −= d API , onde d15,6/15,6 é a densidade do produto a 15,6ºC em relação a água também a 15,6ºC. Quanto maior o grau API do óleo, menor é a sua densidade relativa, o que eqüivale a dizer que o óleo é mais leve, portanto mais rico em voláteis (partes leves), ou seja, tem maior valor comercial (Tabela 2). De acordo com as características geológicas do local de onde é extraído, o petróleo bruto pode variar quanto à sua composição química e ao seu aspecto. Há aqueles que possuem alto teor de enxofre, outros apresentam grandes concentrações de gás sulfídrico, por exemplo. Quanto ao aspecto, há petróleos pesados e viscosos, e outros leves e voláteis, segundo o número de átomos de carbono existentes em sua composição. Da mesma forma, o petróleo pode ter uma ampla gama de cores, desde o amarelo claro, semelhante à gasolina, chegando ao verde, ao marrom e ao preto. Com tão grande variedade de tipos de matéria-prima, a tarefa inicial no processo de refino é conhecer exatamente o petróleo a ser processado, por meio de análises de laboratório. 10 Tabela 2 - Classificação do petróleo em relação ao ºAPI Densidade (ºAPI) Classificação 40 ou maior Extra leve 33 - 40 Leve 27 - 33 Médio 19 - 27 Pesado 15 - 19 Extra pesado 15 ou menor Asfáltico Os principais contaminantes do petróleos são os compostos que contém enxofre, nitrogênio, metais e oxigênio (Figura 3). Petróleos ácidos ou acres são os que possuem composto de enxofre em alta percentagem, tendo cheiro peculiar; já os tipos doces contam com baixo teor de enxofre. Normalmente classificam-se como petróleos ácidos aqueles que contêm gás sulfídrico em concentração acima de 380 mililitros por 100 litros, sendo perigosamente tóxicos. Já os óleos doces não contêm gás sulfídrico. Figura 3 – Principais contaminantes do petróleo Esses contaminantes trazem uma série de inconvenientes tanto durante o seu processamento quanto na sua utilização final. A presença desses compostos prejudica o rendimento dos produtos finais, envenena catalisadores, provoca corrosão dos materiais e aumenta a poluição (Tabela 3). Tabela 3 – Problemas que os contaminantes trazem ao processamento e aos produtos finais Substâncias orgânicas com: Problemas Enxofre Corrosão toxidez poluição Nitrogênio Instabilidade térmica Oxigênio Acidez, corrosividade Metais Agressão a materiais A Figura 4 mostra um resumo dos constituintes do petróleo e a sua classificação. O petróleo dessa forma é composto por hidrocarbonetos alifáticos (ligações simples carbono-carbono) e aromáticos (ligações duplas alternadas em cadeias fechadas). As olefinas (hidrocarbonetos de cadeias abertas com ligações duplas) são compostos instáveis e praticamente não são encontrados no petróleo, porém durante o 11 processamento, são gerados e fazem parte da constituição dos derivados. Além disso, há os outros não hidrocarbonetos que sãos os contaminantes do petróleo. ALIFÁTICOS HIDROCARBONETOS (C,H) RESINAS ASFALTENOS CONTAMINANTES ORGÂNICOS NÃO HIDROCARBONETOS (C, H, S, N, O, METAIS) OLEFINAS (TRAÇOS) AROMÁTICOS CADEIAS RETAS (N-) CADEIAS CÍCLICAS CADEIAS RAMIFICADAS (ISO) POLINUCLEARES MONONUCLEARES Figura 4 – Constituintes do petróleo. Outra forma de caracterizar o petróleo seria quantificar os compostos de acordo com a faixa de temperatura em que esses entram em ebulição. Utilizando-se um processo físico (destilação), podem-se separar os componentes do petróleo. Embora existam nos laboratórios equipamentos sofisticados com alto grau de fracionamento (separação) os produtos da destilação, também conhecido como corte ou fração do petróleo, é ainda uma mistura complexa de hidrocarbonetos e contaminantes. Em laboratório, para avaliar o petróleo e seus derivados, executa-se um ensaio conhecido como Ponto de Ebulição Verdadeiro (PEV) que é normalizado pela ASTM pela norma D-2892 (Figura 5). Nesse ensaio adiciona-se uma amostra do petróleo ou derivado no interior e eleva-se a temperatura em patamares. Assim os componentes com os menores pontos de ebulição vaporizam-se e percorrem a coluna onde ocorre o fracionamento. No topo, os vapores entram em contato com a serpentina na qual circula um fluido refrigerante condensando-se. O líquido formado retorna a coluna em refluxo. Existe ainda uma válvula solenóide que se mantém fechada, abrindo-se por alguns instantes. Quando essa válvula abre, recolhe-se então o líquido condensado da serpentina. A relação entre o tempo de fechamento e abertura é geralmente 4:1. O líquido é recolhido até que se atinja 3% do volume inicial da amostra, quando então é anotada a temperatura do topo. Dessa forma, pode-se construir um gráfico de porcentagem volumétrica recolhida versus temperatura do vapor. Esse gráfico é utilizado para prever-se o rendimento do petróleo para os principaisderivados. Esse ensaio possui um alto grau de fracionamento, no entanto, é caro e demorado. Dessa forma procura-se realizar outros ensaios mais baratos e mais rápidos e por correlações matemáticas obter a curva PEV. Um exemplo de curvas PEV é apresentado na Figura 6. Observa-se que à medida que se aumenta a temperatura aumenta a quantidade da fração recolhida. O gráfico mostra um exemplo de previsão de rendimento para uma faixa de temperatura compreendida entre T2 e T1. Observa-se que a quantidade recolhida para essa faixa de temperaturas é menor para o petróleo A que a do petróleo B. 12 SOLENÓIDE ÁGUA SAÍDA VÁLVULA SAÍDA BOMBA DE VÁCUO TERMOPAR REGULAGEM DO AQUECIMENTO AQ U EC IM EN TO D E C O M PE N SA Ç ÃO SOLENÓIDE ÁGUA SAÍDA VÁLVULA SAÍDA BOMBA DE VÁCUO SAÍDA BOMBA DE VÁCUO TERMOPAR REGULAGEM DO AQUECIMENTO REGULAGEM DO AQUECIMENTO AQ U EC IM EN TO D E C O M PE N SA Ç ÃO Figura 5 – Destilação PEV Assim, a curva PEV pode ser utilizada para determinar a quantidade dos produtos com dada a faixa de ebulição. Para cada derivado especifica-se uma faixa de temperatura a qual os componentes estariam compreendidos. Essa faixa é definida a partir de critérios estatísticos e de qualidade dos derivados e é conhecida como temperatura de corte. Por exemplo na Figura 6 as temperaturas de corte são T1 e T2. Petróleo A Petróleo B T1 T2 R1 R2 Quantidade recolhida (%) 0 100 Te m pe ra tu ra Petróleo A Petróleo B T1 T2 R1 R2 Quantidade recolhida (%) 0 100 Te m pe ra tu ra Figura 6 – Curva PEV para dois petróleos hipotéticos Um exemplo típico de temperaturas de corte para os derivados pode ser: • Nafta - C5 - 150ºC • Querosene - 150ºC - 230ºC • Gasóleo atmosférico - 230ºC - 400ºC • Gasóleo de vácuo - 400ºC - 570ºC • Resíduo de vácuo - 570ºC ou maior 13 Processamento primário O petróleo produzido nos campos segue para separadores trifásicos (Figura 7) onde é retirado o gás natural e a água livre. Durante o processo de produção, parte da água do reservatório se mistura com o óleo na forma de gotículas dispersas gerando uma emulsão água-óleo. O separador trifásico não consegue remover essas gotículas de água que estão forma coloidal. Dessa forma é realizada uma etapa, a desidratação, para retirar o máximo da água emulsionada do óleo. A desidratação é realizada em vasos nos quais é aplicada uma tensão elétrica. As gotículas de água se coalescem e são separadas do óleo por decantação. Um outra forma de separar as gotículas de água dispersas no meio oleoso, é a injeção de substâncias químicas chamadas desemulsificantes para ajudar a romper a emulsão. Figura 7 - Separador trifásico retirando a água livre e o gás associado. Já o gás natural é submetido a um processo no qual são retiradas partículas líquidas, que vão gerar o gás liqüefeito de petróleo (GLP) ou gás de cozinha. Depois de processado, o gás é entregue para consumo industrial, inclusive na petroquímica. Parte desse gás é reinjetado nos poços, para estimular a produção de petróleo. O processamento primário permite então que o óleo atenda as especificações exigidas pelas refinarias: - um mínimo de componentes leves,quantidades de sais abaixo de 300 mg/L de óleo,quantidade de água e sedimentos abaixo de 1% (do volume de óleo). Essa quantidade é conhecida como BS&W (Basic Sediments and Water). A redução de água é importante também para reduzir o volume total de óleo a ser transportado paras refinarias. Logística O petróleo é armazenado e posteriormente enviado para as refinarias por navios tanques ou por óleos dutos. A Petrobras possui extensa rede de dutos que interligam campos petrolíferos, terminais marítimos e terrestres, bases de distribuição, fábricas e aeroportos. A malha de transporte é formada por cerca de 15 300 quilômetros de dutos, 53 terminais (dez marítimos, três fluviais, 29 terrestres e 11 terminais em portos de terceiros) e um sistema de armazenamento com capacidade para 415 000 000 m3 de produtos. O sistema de transporte se completa com a frota de 114 navios-tanques, dos quais 64 são próprios, representando uma capacidade total de transporte de sete milhões de toneladas de porte bruto. 14 Petróleo, gás e derivados podem ser transportados por navios ou dutos. É um sistema integrado que faz a movimentação desses produtos dos campos de produção para as refinarias, quando se trata do petróleo produzido aqui, ou a transferência do petróleo importado descarregado nos terminais marítimos para as unidades de refino. Depois de processados nas refinarias, os derivados passam também pela rede de transporte em direção aos centros consumidores e aos terminais marítimos, onde são embarcados para distribuição em todo o país. O gás natural é transferido dos campos de produção para as plantas de gasolina natural, onde, depois de processado para a retirada das frações pesadas, é enviado aos grandes consumidores industriais e à rede de distribuição domiciliar. Os dutos são classificados em oleodutos (transporte de líquidos) e gasodutos (transporte de gases) e em terrestres (construídos em terra) ou submarinos (construídos no fundo do mar). Os oleodutos que transportam derivados e álcool são também chamados de polidutos. Outra modalidade de transporte, como o rodoviário e o ferroviário, é ocasionalmente empregada para a transferência de petróleo e derivados. Os dutos são o meio mais seguro e econômico para transportar grandes volumes de petróleo, derivados e gás natural a grandes distâncias. Além disso, o sistema permite a retirada de circulação de centenas de caminhões, economizando combustível e reduzindo o tráfego de veículos pesados nas estradas. Abaixo é apresentada uma lista das refinarias da Petrobrás: • Refinaria Landulpho Alves - (RLAM) - Mataripe, Bahia • Refinaria Presidente Bernardes - (RPBC) - Cubatão, São Paulo • Refinaria Duque de Caxias - (REDUC) - Campos Elíseos, Rio de Janeiro • Refinaria Gabriel Passos - (REGAP) - Betim, Minas Gerais • Refinaria Alberto Pasqualini - (REFAP) - Canoas, Rio Grande do Sul • Refinaria de Paulínia - (REPLAN) - Paulínia, São Paulo • Refinaria de Manaus - (REMAN) - Manaus, Amazonas • Refinaria de Capuava - (RECAP) - Mauá, São Paulo • Refinaria Presidente Getúlio Vargas (REPAR) - Araucária, Paraná • Refinaria Henrique Lage - (REVAP) - São José dos Campos, São Paulo • Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste - (Lubnor) - Fortaleza, Ceará Além das refinarias localizadas no Brasil, a Petrobras também possui duas refinarias na Bolívia, adquiridas em 1999 (Refinarias Guilhermo Elder Bell e Gualberto Villarroel). As unidades industriais da Petrobras se completam com duas fábricas de fertilizantes nitrogenados (FAFEN), localizadas em Laranjeiras, Sergipe, e em Camaçari, Bahia. Recentemente também foi adquirida a Peres Companc, o maior grupo privado da América do Sul, incorporando mais duas refinarias na Argentina e na Bolívia, várias unidades petroquímicas e campos de produção espalhados na América Latina. Operam ainda no Brasil as refinarias Ipiranga, no Rio Grande do Sul, e Manguinhos, no Rio de Janeiro, ambas pertencentes a grupos privados. Em suas instalações de refino, a Petrobras tem capacidade para produzir cerca de 1 milhão e 800 mil barris de derivados por dia, atendendo à demanda interna e gerando excedentes que são exportados. A participação do petróleo produzido no Brasil na carga das refinarias é de cerca de 70%; o restante representa petróleo importado para complementar o consumo brasileiro de derivados, que é de cerca de 1,69 milhão de barris por dia. Entre os principais fornecedores de petróleo ao Brasil estão a Nigéria, a Arábia Saudita,a Argentina e a Venezuela. 15 O refino pode também ser utilizado como fonte geradora de divisas para o país. Assim, é possível orientá-lo para atingir o mercado externo, acertando-se o abastecimento interno com as exportações e importações de petróleo ou derivados. Nos últimos anos, as operações de refino no Brasil têm sido orientadas para o aumento da produção de derivados médios (querosene e óleo diesel). Em suas refinarias, a Petrobras produz mais de 80 diferentes produtos. A Tabela 4 mostra uma relação básica desses produtos, com sua utilização principal. Tabela 4 – Principais derivados produzidos pela Petrobras. Derivado Obtido Principais Usos Gás de Refinaria Petroquímica, Gás de Rua Eteno Petroquímica Gás Liqüefeito do Petróleo Combustível Doméstico Gasolinas Combustível Automotivo Naftas Solventes Nafta Petroquímica Petroquímica Aguarrás Mineral Solventes Solventes de Borracha Solventes Hexano Comercial Petroquímica, Extração de Óleos Benzeno Petroquímica Tolueno Petroquímica, Solventes Xilenos Petroquímica, Solventes Querosene de Aviação Combustível para Aviões Óleo Diesel Combustível Automotivo Lubrificantes Básicos Lubrificantes de Máquinas e Motores Parafinas Fabricação de Velas e Indústria de Alimentos Resíduo Aromático Produção de Negro Fumo Extrato Aromático Óleo Extensor de Borracha e Plastificantes Asfaltos Pavimentação Coque Indústria de Alumínio Enxofre Produção de Ácido Sulfúrico N-Parafinas Produção de Detergentes Bio-degradáveis Óleos Combustíveis Combustíveis Industriais 16 ESQUEMA DE REFINO Visão Geral da Refinaria Na refinaria, o petróleo é recolhido aos tanques de armazenamento após ser transportado por via marítima ou terrestre e depois de ter percorrido, às vezes, milhares de quilômetros. Assim, muitas vezes, acentuada variação de viscosidade ou maior ou menor teor parafínicos (que possuem uma grande facilidade de cristalização) pode acarretar distúrbios no funcionamento dessas unidades e mesmo posterior paralisação. O refino do petróleo constitui-se da série de etapas operacionais, para obtenção de produtos determinados. Refinar petróleo é, portanto, separar as frações desejadas, processá-las e industrializá-las, transformando-as em produtos vendáveis. Em tese é possível obter de qualquer petróleo todos os derivados, no entanto a quantidade de unidades operacionais impediria tal proposição devido à inviabilidade econômica da refinaria. Há petróleos que necessitam poucas etapas operacional para obtenção dos derivados na qualidade requerida devido as características intrínsecas do petróleo e conseqüentemente são mais valiosos. Há outros, no entanto enquanto que outros necessitam de várias etapas operacionais e por isso são mais baratos. Dessa forma, uma vez que não existe apenas um tipo de petróleo, as características dos diferentes tipos de petróleo, como também as necessidades do mercado, vão determinar quais derivados podem ser mais bem obtidos e, daí, como uma refinaria deve operar. Assim, nem todos os derivados podem ser obtidos na qualidade requerida direta e economicamente a partir de qualquer petróleo e também por isso as refinarias não são sempre iguais. Dessa forma, nem todos os derivados são gerados de uma só vez em um mesmo local na refinaria. Quase sempre, eles são obtidos após a seqüência de vários processos que transformam um ou mais fluidos (gás ou líquido), que servem de entradas do processo, em outros fluido, chamados saídas do processo. Os fluidos em uma refinaria, sejam entrada ou saída de algum processo são conhecidos com correntes (Figura 8). GÁS PETRÓLEO PRODUTOS INTERMEDIÁRIOS PRODUTOS QUÍMICOS Entrada ou Carga Saída PRODUTOS FINAIS ou ACABADOS PRODUTOS INTERMEDIÁRIOS SUBPRODUTOS Unidade de Processo GÁS PETRÓLEO PRODUTOS INTERMEDIÁRIOS PRODUTOS QUÍMICOS Entrada ou Carga Saída PRODUTOS FINAIS ou ACABADOS PRODUTOS INTERMEDIÁRIOS SUBPRODUTOS Unidade de Processo Unidade de Processo Figura 8 – Entradas e saídas de unidades de processos. Nas refinarias, o petróleo é submetido a diversos processos (também chamados unidades de refino) que são um conjunto de equipamentos responsáveis por uma etapa do refino. 17 Alguns derivados são produzidos na saída da primeira unidade enquanto outros só após o process11amento de várias unidades. Assim toda unidade realiza algum processamento sobre uma mais entrada gerando uma ou mais saída. Cada refinaria é construída de acordo com o tipo de petróleo e necessidades do mercado. Assim, as refinarias são constituídas de conjunto (arranjo) próprio das unidades de modo a compatibilizar o tipo de petróleo e a necessidades dos derivados. Esse arranjo é chamado de Esquema de Refino (Figura 9). Um esquema de refino define e limita o tipo e a quantidade de derivados. Por isso, alguns derivados só podem ser produzidos em determinadas refinarias. Além disso, as quantidades dos derivados produzidos em determinada refinaria variam de acordo com o tipo de petróleo processado. Os petróleos mais leves geram maior quantidade de GLP e naftas. Já os petróleos pesados resultam em maiores volumes de óleos combustíveis e asfaltos. Há também os derivados médios, como o óleo diesel e o querosene. Figura 9 – Exemplos de esquemas de refino. Durante a vida de uma refinaria pode mudar o tipo de petróleo que ela recebe, como também podem mudar as especificações (qualidade) ou a demanda (quantidade) dos derivados por ela produzidos. Assim toda refinaria tem um certo grau de flexibilidade. Isto é, a capacidade de reprogramação dinâmica na operação do seu esquema de refino, que permite reajustar o funcionamento das unidades para se adequar às mudanças no tipo de óleo e nas necessidades do mercado e ambientais. Obviamente o grau de flexibilidade das refinarias depende principalmente do seu esquema de refino. Mesmo diferentes, nos esquemas de refino e no grau de flexibilidade, todas as refinarias da Petrobrás têm pelo menos algumas unidades (processos) em comum: destilação, craqueamento catalíticos e tratamentos. Isso se deve às características do mercado brasileiro muito dependente da gasolina e do GLP cujas correntes de saída do processo de craqueamento catalítico vão formar. Os tratamentos são necessários para adequar os produtos às exigências da legislação ambiental. A destilação foi o primeiro processo de beneficiamento do petróleo. A sua finalidade era retira do petróleo uma fração que pudesse substituir o óleo de baleia na iluminação pública e doméstica. A queima diretamente do petróleo gerava uma quantidade muito grande de fuligem e gases tóxicos. Tentou-se, dessa forma, extrair do petróleo uma fração (querosene) que quando queimada não gerasse componentes tóxicos e menos fuligem. Atualmente a destilação é um processo quase que obrigatório nas refinarias . É o único processo que tem como carga o óleo cru. Dependendo do tipo de petróleo, a unidade de destilação gera produtos finais e outros (intermediários) que servirão como cargas ou serão misturados com produtos de outros processos em tanques ou em linhas (isto é, em dutos). Assim, todos os processos na refinaria dependem, diretamente ou indiretamente, de alguma saída da destilação. Por isso, essa unidade está sempre presente numa refinaria de petróleo. A destilação se realiza em torres de dimensões variadas, que possuem, ao longo da coluna principal, uma série de pratos ou um recheio em várias alturas, e pode 18 haver várias retiradas laterais. O petróleo é pré-aquecido em fornos e introduzido na região inferior da torre. Como a parte de baixo da torre é mais quente, os hidrocarbonetos gasosos tendem a subir e se condensar ao passarem pelos pratos ou recheio. Nessa etapa,são recolhidos como derivados da primeira destilação, principalmente, gás, GLP, nafta e querosene. Essas frações, retiradas nas várias alturas da coluna, ainda necessitam de novos processamentos e tratamentos, para se transformarem em produtos ou servirem de carga para outros derivados mais nobres. As frações mais pesadas do petróleo, que não foram separadas na primeira destilação, descem para o fundo da torre e vão constituir o resíduo ou a carga para uma segunda destilação, onde recebem mais calor, agora sob vácuo. O sistema é mais complexo, mas segue o mesmo processo dos pratos que recolhem as frações menos pesadas, praticamente o óleo diesel e o óleo combustível. Na parte de baixo, é recolhido novo resíduo, que será usado para produção de asfalto ou como óleo combustível pesado (Figura 10). Figura 10 – Saídas da unidade de destilação. O outro processo presente em todas as refinarias consiste no craqueamento, que pode ser térmico ou catalítico. O princípio desses processos é o mesmo: baseia na quebra de moléculas longas e pesadas dos hidrocarbonetos, transformando-as em moléculas menores e mais leves. O craqueamento térmico exige pressões e temperaturas altíssimas para a quebra das moléculas, enquanto no catalítico o processo é realizado com a utilização de um produto chamado catalisador, substância que favorece a reação química, sem entrar como componente do produto. O processo utiliza como carga uma fração que é retirada da destilação a vácuo (gasóleo leve e pesado de vácuo). A Figura 11 mostra a carga e os produtos do processo de craqueamento catalítico. 19 Figura 11 – Saídas do processo de craqueamento catalítico. Ainda existem vários outros processos os quais podem estar presentes em refinarias. A Tabela 5 mostra uma classificação de alguns processos que são encontrados nas refinarias. Os processos físicos são aqueles que não modificam as substâncias presentes na carga, ou seja não há reação química. São processos de separação física. Os processo de conversão por sua vez, ocorre reação química modificando as substâncias presentes originalmente, ou seja, não é possível reconstituir novamente a carga misturando-se os produtos. Os processos de acabamentos são aqueles que visam melhorar uma propriedade do derivado ou retirar algum contaminante. Os processos auxiliares são aqueles que dão suporte ao funcionamento das unidades de processos ou abastecem com algum tipo de composto químico. Tabela 5 – Classificação dos processos existentes na refinaria. Físicos Conversão Química Tratamento Auxiliares Destilação do Petróleo Desasfaltação Desaromatização Desparafinação Desoleificação Extração de aromáticos Adsorção Craqueamento Hidrocraqueamento Catalítico Reformação Alquilação Catalítica Viscorredução Coqueamento Retardado Dessalgação2 Cáustico Cáustico Regenerativo Tratamento Bender Tratamento DEA/MEA Hidrotratamento Geração de Hidrogênio Tratamento d’água Geração Vapor e Energia Tratamento de Efluentes Recuperação de enxofre Físicos Dentre os processos físicos pode-se citar a destilação de petróleo que como já foi citado utiliza a diferença de temperatura de ebulição para separar frações do petróleo. Mas quando não é possível se aquecer para que a substancia passe para o estado vapor, seja por exemplo por causa da degradação térmica, podem-se utilizar processos de extração por solventes. Esses processos utilizam a propriedade da diferença de solubilização das substâncias em determinados solventes. A Tabela 6 mostra os solventes de cada um desses processos e seus respectivos objetivos. Há ainda outros processos que visam obter produtos especiais como no caso da adsorção de n-parafinas. Nesse caso, o processo trata-se de uma filtração por peneira moleculares da corrente da faixa do querosene para retirar as n-parafinas diminuindo o ponto de congelamento do querosene e ao mesmo tempo obtendo as n-parafinas que podem ser utilizadas nas petroquímicas para detergentes biodegradáveis. 2 Embora a dessalgação não seja um processo de acabamento, considerou-se que é um tratamento do petróleo que visa melhorar suas propriedades para ser adequadamente processado. 20 Tabela 6 – Processo de extração por solvente. PROCESSO SOLVENTE OBJETIVO Desasfaltação Propano Retirar do resíduo vácuo os asfaltenos e resinas e gerar um óleo para servir com carga do craqueamento catalítico, ou produzir um óleo ultraviscoso Extração de aromáticos Tetraetilenoglicol (TEG); n-metilpirrolidona (NMP) e monoetilenoglicol (MEG); Sulfolane Extrair nafta proviniente da reforma catalítca uma corrente rica em benzeno, tolueno e xileno. Desaromatização Furfural Extrais dos óleos básicos uma corrente rica em aromáticos de modo a baixar o índice de viscosidade do óleo tratado. Desparafinação Desoleificação Metil-isobutil cetona (MIBC) Os processos são o mesmos, mudam-se apenas as condições. A desparafinação visa retirar uma corrente rica em parafinas de modo a diminuir o ponto de congelamento do óleo. Já a desoleificação fisa retirar os traços de óleo da parafina. Conversão Esses processos transformam as substâncias químicas presentes na carga em outras. Desde que se descobriu quer molécula de hidrocarboneto quebras-se por efeito da temperatura, vários processos têm sido utilizados nas refinarias para produzir frações mis leves. Geralmente utilizam-se frações mais pesadas, como gasóleo de vácuo, para servirem com carga, uma vez que o valor agregado dessas frações é relativamente baixo. As moléculas com uma cadeia de hidrocarbonetos grande rompem-se gerando outras mais leves, na faixa do GLP, nafta e óleo diesel de valor agregado maior. O craqueamento térmico foi um dos primeiros processos para gerar mais leves, no entanto gerava muito gás combustível e havia vários problemas operacionais relativos à formação de coque. O craqueamento catalítico, por sua vez, gerava uma quantidade menor de gás, consumia o coque formado e além disso gerava produtos de melhor qualidade em relação craqueamento térmico. Há ainda um outro processo de craqueamento térmico brando chamado viscorredução. O seu objetivo era quebrar parcialmente as moléculas de um óleo pesado. Os produtos leves formados não eram retirados ficam no meio reacional. A presença desses componentes mais leves no óleo abaixava a viscosidade da mistura. Um outro processo de craqueamento térmico, o coqueamento retardado, tem chamado atenção recentemente. O coqueamento térmico utiliza como carga o resíduo de vácuo que de outra forma serviria como óleo combustível, e gera mais frações leves e intermediárias (GLP, nafta e diesel) além do próprio coque que pode ser comercializado. Esse processo é interessante nos dias atuais porque diminui a quantidade de óleo combustível na refinaria e gera produtos mais valiosos, uma vez que há um excedente de resíduos em função de cargas mais pesadas (que estão sendo processados na maior parte). 21 Uma forma de evitar a formação de coque no craqueamento e ao mesmo tempo melhorar a qualidade dos produtos em relação aos outros tipos de craqueamento é o hidrocraqueamento. Esse processo realiza o processo de ruptura das moléculas na presença de hidrogênio. Dessa forma, as ligações carbono-carbono que são desfeitas são saturadas com hidrogênio. Além dos processos de craqueamento há outros processos também catalíticos: alquilação catalítica e reforma catalítica. O primeiro processo utiliza como carga GLP da destilação e GLP do craqueamento para produzir uma corrente rica em hidrocarbonetos de cadeia aberta mas com várias ramificações. A finalidade desse processo é gerar uma corrente que será o principalconstituinte da gasolina premium/pódium/aviação, além da gasolina da fórmula um. A reforma catalítica utiliza como carga a nafta direta da destilação, rica em parafínicos e os transforma em aromáticos. A finalidade da corrente de saída, rica em aromáticos, pode ser a gasolina (aumentar a octanagem) ou fracionar seus componentes visando à obtenção de benzeno, tolueno e xileno (BTX) e vendê-los a indústria petroquímica. Tratamento Os processos de tratamento visam retirar os contaminantes ou melhorar alguma propriedade dos derivados. O principal contaminante é o enxofre que provoca poluição, corrosão, acidez, odor entre outros. O uso da soda cáustica é o tratamento mais comum para esse fim, também chamado de tratamento convencional de derivados. Esses tratamentos podem ser de dois tipos: dessulfurização e adoçamento. No primeiro os compostos de enxofre (mercaptans) são retirados do derivado enquanto que o segundo esses compostos são transformados em outros menos agressivos (dissulfetos) mas ainda permanecendo com o derivado. O tratamento com soda cáustica pode ser realizado com uma lavagem simples no qual o os compostos de enxofre regem com NaOH formando mercaptídeos de sódio que para os compostos mais leves ficam dissolvidos na solução aquosa, separando-se do óleo. Esse tipo de processo é utilizado apenas para derivados leves e quando a quantidade de enxofre é pequena. Quando a quantidade de compostos sulfurados é significativa, torna-se viável utilizar processos regenerativos tais como tratamento com DEA/MEA e MEROX (mercaptans oxidation). O tratamento com dietanolamina (DEA) ou monoetanolamina (MEA) é utilizado para remover de frações leves (gás combustível e GLP) e ácido sulfídrico (H2S). A corrente de hidrocarbonetos é misturada com uma corrente aquosa de DEA/MEA. O H2S é absorvido pela corrente de DEA/MEA em torra absorvedora (caso o produto seja gás) ou extratora (caso o produto seja líquido). Depois, a corrente de DEA/MEA é regenerada em outra torre voltando ao processo. Dessa forma não há consumo de reagentes nesse processo. O tratamento MEROX é semelhante à lavagem cáustica, no entanto, a soda cáustica é regenerada. Dessa forma, reduz-se o custo operacional porque o consumo de reagentes é menor. Esse processo pode ser de dessulfurização ou adoçamento dependendo da solubilidade dos compostos de enxofre (mercaptídeos de sódio) na solução aquosa. Caso esses produtos sejam solúveis na solução aquosa, a sua retirada da solução oleosa é realizada por decantação, mas quando o processo utiliza correntes mais pesadas de 22 hidrocarbonetos esses compostos de enxofre são mais solúveis na solução oleosa não permitindo, assim sua separação. O hidrotratamento é um processo de acabamento que utiliza o hidrogênio para remover os contaminantes (enxofre, nitrogênio e oxigênio) além de saturar as olefinas, estabilizando o derivado. Os produtos desse processo são um gás ácido e uma água amoniacal que são removidos da solução oleosa. Dessa forma, esse tipo de processo se atende bem ao tratamento de frações mais pesadas porque consegue remover seus contaminantes. Auxiliar Os processos auxiliares são aqueles que dão suporte ao funcionamento dos demais processos de produção de derivados. Vários processos utilizam vapor, por isso é necessária sempre a instalação de uma caldeira de vapor para gerar vapor e energia. Além disso, em função das restrições ambientais, os efluentes necessitam de tratamento antes do descarte. E alguns insumos de alguns processos como hidrotratamento necessitam de hidrogênio que podem ser abastecidos por uma unidade de geração de hidrogênio. A instalação de processos que lidem também com o gás ácido (H2S) que é produzido em várias unidades é importante para diminuir a quantidade de poluentes emitida para atmosfera. Tipos de esquemas de refino As refinarias são projetadas para produzirem diversos derivados, mas há dois grupos de derivados que orientam o projeto dos esquemas de refino: ¾ combustíveis e petroquímicos ¾ lubrificantes e parafina Todas as refinarias da Petrobras possuem unidades de processo para cumprir o objetivo de produzirem combustíveis porque esses derivados representam a maior demanda do mercado brasileiro (cerca de 80%). As refinarias REDUC e RLAM, além da LUBNOR possuem unidades que a capacitam produzir frações, conhecidas como óleos básicos, que são enviadas a distribuidoras para em formulações constituírem os óleos lubrificantes. Além disso, as refinarias REDUC e RLAM possuem mais algumas unidades que permitem produzir parafina. A Figura 12 mostra uma refinaria hipotética composta apenas por uma unidade de destilação atmosférica. A destilação atmosférica, também chamada de destilação direta, promove apenas a separação dos compostos já existentes no petróleo. Modernamente, tornou-se muito difícil de ser adotada como configuração única, pois não apresenta nenhuma flexibilidade tanto para mudanças eventuais no perfil de produção (a única possibilidade é a troca de petróleo) quanto para atendimento de requisitos mais restritivos de qualidade de produtos (o que pode não ser resolvido apenas por seleção de crus). Além disso, a destilação direta não consegue produzir gasolina em função da qualidade da nafta (baixa octanagem), ou seja, dificilmente conseguiria compatibilizar a demanda dos derivados com a quantidade produzida nesse esquema. 23 100% GLP NAFTA PETROQUÍMICA QUEROSENE DIESEL ÓLEO COMBUSTÍVEL DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA 1,0% 11,0% 59,0% 29,0% Petróleo 100%100% GLP NAFTA PETROQUÍMICA QUEROSENE DIESEL ÓLEO COMBUSTÍVEL DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA 1,0% 11,0% 59,0% 29,0% Petróleo Figura 12 – Esquema de refino composto por uma unidade de destilação. A Figura 13 apresenta uma configuração mais avançada. À separação primária inicial do esquema anterior acrescenta-se uma destilação a vácuo para produzir cortes de gasóleos que alimentam um processo de craqueamento catalítico fluido (FCC). Esses gasóleos possuem baixo valor agregado e normalmente são adicionados ao óleo combustível. O FCC consegue produzir duas correntes nobres: o GLP e a gasolina, sendo esta de qualidade intrínseca (octanagem) superior à obtida na destilação direta. Trata-se de um esquema de refino bem mais flexível, embora, modernamente, possa, também, apresentar dificuldades para enquadramento de produtos em especificações mais rigorosas. A qualidade do óleo produzido no FCC impede a sua adição ao querosene, sendo portanto incorporado ao óleo combustível. 100% GLP NAFTA PETROQUÍMICA QUEROSENE DIESEL ÓLEO COMBUSTÍVEL 7,5% 11,0% 37,4% GÁS 1,9% GASOLINA 28,6% 17,1% Petróleo DESTILAÇÃO À VÁCUO FCC 1,0% 6,5% 29,0% 59,0% 25,5% 33,5% 5,6% 5,9% 31,1% 37,0% 0,4% DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA 100% GLP NAFTA PETROQUÍMICA QUEROSENE DIESEL ÓLEO COMBUSTÍVEL 7,5% 11,0% 37,4% GÁS 1,9% GASOLINA 28,6% 17,1% Petróleo DESTILAÇÃO À VÁCUO FCC 1,0% 6,5% 29,0% 59,0% 25,5% 33,5% 5,6% 5,9% 31,1% 37,0% 0,4% DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA Figura 13 – Esquema de refino composto por destilação atmosférica e vácuo e FCC. 24 A Figura 14 mostra um esquema de produção ainda mais flexível e rentável, por incorporar ao anterior o processo de coqueamento retardado que transforma uma fração de menor valor (resíduo de vácuo) em produtos mais nobres (GLP, gasolina, nafta e óleo diesel), embora, na presente configuração, a nafta e o óleo diesel não estejam sendo ofertados, por necessitarem de tratamento dadas suas características de instabilidade. A fração geradora de óleo diesel está incorporada à carga do FCC. Com a introdução do processo de coqueamento, há a produção de coque que pode sercomercializado aumentando a rentabilidade da refinaria. 3,0% 29,0% 100% GLP NAFTA PETROQUÍMICA QUEROSENE DIESEL ÓLEO COMBUSTÍVEL 9,8% 11,0% 26,7% GÁS GASOLINA 21,7% Petróleo DESTILAÇÃO À VÁCUO 1,0% 29,0% 59,0% 25,5% 33,5% 6,6% 6,9% 13,2% 12,3% COQUE 0,8% 1,1% FCC 2,2% 7,7% 4,7%1,5% 4,6% 1,1% 7,7% COQUEAMENTO 1,5% 20,2% 4,7% 39,6% DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA 3,0% 29,0% 100% GLP NAFTA PETROQUÍMICA QUEROSENE DIESEL ÓLEO COMBUSTÍVEL 9,8% 11,0% 26,7% GÁS GASOLINA 21,7% Petróleo DESTILAÇÃO À VÁCUO 1,0% 29,0% 59,0% 25,5% 33,5% 6,6% 6,9% 13,2% 12,3% COQUE 0,8% 1,1% FCC 2,2% 7,7% 4,7%1,5% 4,6% 1,1% 7,7% COQUEAMENTO 1,5% 20,2% 4,7% 39,6% DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA Figura 14 - Esquema de refino composto por destilação atmosférica e vácuo e FCC e coqueamento retardado. Finalmente a Figura 15 mostra o esquema de produção que é o mais flexível e moderno de todos por incorporar à configuração anterior o processo de hidrotratamento de frações médias geradas no coqueamento, possibilitando o aumento da oferta de óleo diesel de boa qualidade. Esse esquema permite um maior equilíbrio na oferta de gasolina e de óleo diesel de uma refinaria, pois desloca parte da carga que ia do coqueamento para o FCC (processo produtor de gasolina) e a envia para o hidrotratamento, gerando, então, mais óleo diesel e menos gasolina que as configurações anteriores. Esse esquema de refino é adequado principalmente para processamento de petróleos pesados, isto é, aqueles que produziriam uma grande quantidade de resíduo que de outra forma seriam incorporados ao óleo combustível. Ao mesmo tempo em que os petróleos mais pesados fornecem um rendimento maior de resíduos, é necessário diminuir-se a quantidade de óleo combustível produzido nas refinarias. Essa imposição deve-se ao fato das restrições ambientais cada vez mais rigorosas, além do fato que a rentabilidade do óleo combustível tem caído recentemente. 25 Assim, é necessária a introdução de processos que consigam transformar o resíduo em produtos nobres na qualidade exigida pela recente legislação. Esses processos são conhecidos como “fundo de barril”. 2,8% 39,3% 100% GLP NAFTA PETROQUÍMICA QUEROSENE DIESEL ÓLEO COMBUSTÍVEL 8,9% 11,0% 19,4% GÁS GASOLINA 19,4% Petróleo DESTILAÇÃO À VÁCUO 1,0% 29,0% 59,0% 25,5% 33,5% 5,8% 6,1% 13,2% 12,3% COQUE 0,8% 1,1% FCC 2,0% 6,8% 4,7%1,5% 4,6% 1,1% 6,8% COQUEAMENTO 1,5% 17,9% 4,7% 35,0% HIDROTRATAMENTO 10,3% 0,4% 5,7% DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA 2,8% 39,3% 100% GLP NAFTA PETROQUÍMICA QUEROSENE DIESEL ÓLEO COMBUSTÍVEL 8,9% 11,0% 19,4% GÁS GASOLINA 19,4% Petróleo DESTILAÇÃO À VÁCUO 1,0% 29,0% 59,0% 25,5% 33,5% 5,8% 6,1% 13,2% 12,3% COQUE 0,8% 1,1% FCC 2,0% 6,8% 4,7%1,5% 4,6% 1,1% 6,8% COQUEAMENTO 1,5% 17,9% 4,7% 35,0% HIDROTRATAMENTO 10,3% 0,4% 5,7% DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA Figura 15 - Esquema de refino composto por destilação atmosférica e vácuo e FCC, coqueamento retardado e hidrotratamento. Os processos “fundos de barril” reduzem a produção de resíduos (óleo combustível e asfalto) transformando-os em frações mais leves de maior valor comercial, além de conferir flexibilidade e rentabilidade ao refino. Os principais processos são: • destilação a vácuo • desasfaltação a propano • craqueamento catalítico • coqueamento retardado • hidrocraqueamento Esses processos têm uma importância muito grande para Petrobras na medida que as refinarias não eram capacitadas com muitos desses processos. A razão é histórica. As refinarias foram construídas, na maior parte, nas décadas de 50 e 60. A última refinaria que iniciou suas operações foi a REVAP em 1980. O petróleo que as refinarias processavam era o oriundo principalmente do mundo árabe. Esse petróleo era leve. Com as duas crises do petróleo na década de 70 e 80 o Brasil foi forçado a investir na busca de petróleo em território nacional. O petróleo que foi encontrado, na sua maior parte, foi um petróleo pesado que produzia uma grande quantidade de resíduos. Por isso a Petrobras tem se esforçado para equipar as refinarias com esse tipo de processo de modo a trazer mais flexibilidade para a suas refinarias. Além disso, contribuiu para esse quadro o 26 aumento do rigor da legislação com relação de compostos sulfurados, principalmente para o óleo diesel. A Figura 16 mostra um esquema de refino orientado para produção de combustíveis e aromáticos. Trata-se de uma refinaria bastante flexível porque possui vários processos “fundo de barril” além de processos que a capacitam produzir produtos petroquímicos, benzeno, tolueno e xileno (BTX) e gasolina de alta octanagem graças ao processo de alquilação catalítica. CARGA PETRÓLEO C3 ALQUILAÇÃO CATALÍTICA (UGAV) FRACIONAMENTO GLP C4 C3 C4 GLP GASOLINA DE AVIAÇÃO GASOLINA AUTOMOTIVA D ES TI LA Ç Ã O A TM O SF ÉR IC A PRÉ-FRAC. DE NAFTA (PREFRA) EXTRAÇÃO DE AROMÁTICOS (URA) BENZENO TOLUENO XILENO NAFTA PETROQUÍMICA QAV / QI ÓLEO DIESEL DESTILAÇÃO À VÁCUO GÁS ÁCIDO P/ URE GÁS NATURAL CO2 RESÍDUO AROMÁTICO ASFALTO ÓLEO COMBUSTÍVEL COQUE VERDE GÁS COMB. HIDROTRAT. DE DIESEL INSTÁVEL (U-HDT) REFORMA CATALÍTICA (URC) COQUEAMENTO RETARDADO FRACIONA. DE AROMÁTICOS (URA) CRAQUEAM. CATALÍTICO (U-FCC) GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO H2 GÁS COMB. Figura 16 – Esquema de refino orientado para produção de combustíveis e aromáticos. A Figura 17 mostra um esquema de refino voltado para produção de óleos básicos para lubrificantes e parafinas. Observa-se que nessa rota encontram-se apenas processos físicos (exceto o hidroacabamento), ou seja não há uma mudança significativa nas substâncias químicas presentes na carga. Isso leva a refinaria a ter que operar com uma faixa estreita de petróleos para produzir lubrificantes de qualidade. Os lubrificantes possuem um valor agregado bem maior se comparado com o valor dos combustíveis, mas por outro lado, o mercado é pequeno (cerca de 1% do mercado). O parque presente na REDUC e na RLAM, além da unidade da LUBNOR são suficientes para abastecer o mercado brasileiro. 27 CARGA PETRÓLEO GLP GASOLINA SOLVENTES NAFTAS QAV / QI ÓLEO DIESEL GÁS NATURAL H2 SPINDLE CILINDRO I NEUTRO LEVE NEUTRO MÉDIO NEUTRO PESADO EXTRATO AROM. ASFALTO ÓLEO COMBUSTÍVEL ULTRA VISCOSO CO2 PARAF. SP PARAFINA MOLE PARAF. NL PARAF. NM PARAF. NP PARAF. CS-I GÁS ÁCIDO D ES TI LA Ç Ã O A TM O SF ÉR IC A D ES TI LA Ç Ã O À V Á C U O GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO BRIGHT STOCK DESASFALTAÇÃO A PROPANO CILINDRO IID ES A R O M A TI ZA Ç Ã O A F U R FI R A L D ES PA R A FI N A Ç Ã O A M IB C PARAF. BS PARAF. CS-II H ID R O TR A TA M EN TO D E LU B R IF IC A N TE S H ID R O TR A TA M EN TO D E PA R A FI N A S D ES O LE IF IC A Ç Ã O A M IB C Figura 17 – Esquema de refino orientado para produção de lubrificantes e parafina. 28 DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA E A VÁCUO Princípio geral da destilação A destilação é um processo de separação dos componentes de uma mistura de líquidos miscíveis, baseado na diferença dos pontos de ebulição dos seus componentes individuais. A destilação
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