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Jefferson Patricio Nascimento Esfoliação química do grafite natural 2013

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“Esfoliação Química do Grafite Natural em 
Misturas de Solventes Orgânicos: 
a Obtenção de Grafenos de Poucas Camadas” 
 
Jefferson Patrício Nascimento 
 
Dissertação apresentada como parte dos requisitos 
para obtenção do grau de Mestre em Ciência e 
Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais 
2013 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
COMISSÃO NACIONAL DE ENERGIA NUCLEAR – CNEN 
CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR – CDTN 
MESTRADO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA DAS RADIAÇÕES, MINERAIS E MATERIAIS 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ESFOLIAÇÃO QUÍMICA DO GRAFITE NATURAL 
EM MISTURAS DE SOLVENTES ORGÂNICOS: 
A OBTENÇÃO DE GRAFENOS DE POUCAS CAMADAS 
 
 
 
 
 
Jefferson Patrício Nascimento 
 
 
 
 
 
 
 
 
Belo Horizonte – MG 
 Março– 2013 
 
 
 
 
 
 
 
 
COMISSÃO NACIONAL DE ENERGIA NUCLEAR – CNEN 
CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR – CDTN 
MESTRADO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA DAS RADIAÇÕES, MINERAIS E MATERIAIS 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ESFOLIAÇÃO QUÍMICA DO GRAFITE NATURAL EM MISTURAS DE 
SOLVENTES ORGÂNICOS: A OBTENÇÃO DE GRAFENOS DE POUCAS 
CAMADAS 
 
 
 
 
 
 
 
JEFFERSON PATRÍCIO NASCIMENTO 
 
 
 
 
 
 
 
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, 
Minerais e Materiais, como requisito parcial para obtenção do Grau de Mestre. 
 
 
 
 
Área de concentração: Ciência e Tecnologia dos Materiais 
 
Orientadora: Dra. Clascídia Aparecida Furtado (CDTN/CNEN) 
 
 
 
 
 
Belo Horizonte – MG 
Março – 2013 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Esfoliação Química do Grafite Natural em Misturas de Solventes Orgânicos: a Obtenção de Grafenos de Poucas Camadas 
Dissertação de Mestrado – Jefferson Patrício Nascimento - 2013 
 
V 
Agradecimentos 
 
 
A Deus por me dar e estar presente na minha vida. 
 
Aos meus pais, Paulo e Maria, meu irmão André e minha namorada Roberta (Bebeh), pelo 
amor, compreensão, incentivo e apoio em todos os momentos. Pessoas que tenho muito orgulho e 
admiração. Sem eles eu não conseguiria chegar a lugar nenhum. 
 
A Dra. Clascídia e Dra. Adelina pela confiança e oportunidade de trabalhar no LQN. 
Principalmente a Dra. Clascídia (Caca) pela excelente orientação, profissionalismo, ótimo convivo e 
também pela amizade. A Dra. Adelina e o Dr. Max Passos pela cooperação, ajuda e ótimas dicas 
sobre o meu trabalho. Sou muito grato a vocês. 
 
Ao João Paulo (Jones), André (djow), Lucas (baiano), Tiago (gaúcho), Viviane (Vivi), 
Gleuber (Greuber), Carla (Carlete), Thais, Rafael e Ana Cristina, pela amizade e as boas risadas. 
 
A todos do LQN e do nosso grupo: Flávia, Regina, Lívia, Giovanni, Daniele, Pedro e 
Fernanda. Também aos colegas passageiros e que saíram do nosso laboratório: Charles, Igor, Daniel 
Andrada, Sandra, Anderson (UFSJ) e Macarena. Aos colegas da minha turma de mestrado. 
 
A empresa Nacional de Grafite Ltda, principalmente a Fernanda, o Geraldinho e a Viviane, 
pela cooperação e apoio. 
 
Aos amigos da UFSJ e Barbacena, apesar do pouco contato, pela amizade e incentivo. 
 
A todos os professores e funcionários da pós-graduação do CDTN. A todos os funcionários 
do prédio 7 e do CDTN. 
 
A CNEN pela bolsa de mestrado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Esfoliação Química do Grafite Natural em Misturas de Solventes Orgânicos: a Obtenção de Grafenos de Poucas Camadas 
Dissertação de Mestrado – Jefferson Patrício Nascimento - 2013 
 
VI 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
“Nada na vida deve ser receado. 
 Tem apenas que ser compreendido”. 
 
Marie Curie (1867 – 1934) 
 
 
 
 
Esfoliação Química do Grafite Natural em Misturas de Solventes Orgânicos: a Obtenção de Grafenos de Poucas Camadas 
Dissertação de Mestrado – Jefferson Patrício Nascimento - 2013 
 
VII 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Este trabalho foi realizado no Laboratório de Química de Nanoestruturas do Serviço de 
Nanotecnologia do CDTN/CNEN durante o período de março/2011 a fevereiro/2013, sob a 
orientação da Dra. Clascídia Aparecida Furtado. 
 
 
Esfoliação Química do Grafite Natural em Misturas de Solventes Orgânicos: a Obtenção de Grafenos de Poucas Camadas 
Dissertação de Mestrado – Jefferson Patrício Nascimento - 2013 
 
VIII 
Resumo 
 
O grafeno é um material bidimensional (2D) com espessura monoatômica, formado por 
átomos de carbono com hibridização sp2. Ele é a base das estruturas grafíticas, como os fulerenos, 
os nanotubos de carbono e o grafite, possuindo excepcionais propriedades eletrônicas, térmicas, 
mecânicas e ópticas. Entre os métodos de obtenção do grafeno, a esfoliação química do grafite em 
fase líquida é altamente promissora, pois pode ser escalonada, possibilitando a produção de grandes 
volumes. Além disso, apresenta alta versatilidade em termos de funcionalização química do grafeno 
e produção de filmes finos para a confecção de compósitos e de eletrodos transparentes e 
condutores. 
Desde que as singulares propriedades mecânicas e condutoras das nanoestruturas de carbono 
estão associadas a espécies individuais isoladas, a dispersão e estabilização de grafenos em 
diferentes líquidos são de extrema importância em estudos fundamentais e aplicados. Para tal, o 
potencial atrativo entre as folhas no grafite deve ser balanceado por um potencial repulsivo. Assim, 
o custo energético das interações grafeno-solvente, que depende fortemente do material de partida e 
das propriedades dielétricas do meio, precisa ser entendido. 
Teorias de solubilidade têm sido recentemente aplicadas a nanoestruturas de carbono. Neste 
estudo, usamos os parâmetros de solubilidade de Hansen para a proposição de solventes e misturas 
capazes de esfoliar em fase líquida o grafite natural da empresa Nacional de Grafite Ltda.. 
Utilizando um algoritmo no Matlab baseado nos parâmetros de solubilidade de Hansen, 
selecionou-se cinco misturas de solventes orgânicos, onde o clorofórmio é um dos componentes. O 
grafite natural na forma bruta e pré-esfoliada foi esfoliado em dispersões estáveis de grafenos, as 
quais foram caracterizadas por espectroscopia no UV-Vis e Raman, MET e DLS. 
As dispersões produzidas nas misturas de menor valor de D0, apesar de apresentarem uma 
menor concentração de material disperso, apresentaram flakes de tamanho maior e com poucas 
camadas de grafeno. Já nas misturas com maior valor de D0, observou-se uma maior concentração 
de material disperso, com grafenos de dimensões maiores e menores, porém com maior número de 
camadas. 
 
Palavras-chave: grafeno; parâmetros de solubilidade de Hansen; esfoliação química em fase 
líquida;solventes orgânicos. 
 
 
 
 
Esfoliação Química do Grafite Natural em Misturas de Solventes Orgânicos: a Obtenção de Grafenos de Poucas Camadas 
Dissertação de Mestrado – Jefferson Patrício Nascimento - 2013 
 
IX 
Abstract 
 
Graphene is a two-dimensional material (2D) composed by a monoatomic thickness sheet of 
carbon atoms with sp2 hybridization. It is the basis of graphitic structures, such as fullerenes, carbon 
nanotubes and graphite, possessing exceptional electronic, thermal, mechanical and optical 
properties. The method of graphene obtention through graphite exfoliation in liquid phase is highly 
promising because it can be staggered, allowing the production of large quantities. In addition, it 
presentshigh versatility in terms of chemical functionalization of graphene and thin films 
production for the manufacture of composites and transparent and conducting electrodes, 
respectively. 
Since natural and mechanical properties of conductive carbon nanostructures are associated 
with individual isolated species, dispersion and stabilization of graphene in different liquids are of 
utmost importance in basic and applied studies. For this purpose, the attractive potential between 
the graphene sheets in the graphite must be balanced by a repulsive potential. Thus, the energy cost 
of graphene-solvent interactions, which strongly depends on the starting material and the dielectric 
properties of the medium, needs to be understood. 
Solubility theories have recently been applied to carbon nanostructures. In this study, we 
have used the Hansen solubility parameters for proposing solvent mixtures able to exfoliate the 
natural graphite from the Nacional de Grafite Ltda. company in the liquid phase. 
Using an algorithm in Matlab based on the Hansen solubility parameters, we have selected 
five mixtures of organic solvents, where chloroform is one of the components. The natural graphite 
in raw form and pre-exfoliated was exfoliated in stable dispersions of few-layer graphenes, which 
were characterized by UV-Vis and Raman spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM) 
and dynamic light scattering (DLS). 
Dispersions produced in mixtures of lower value of D0, despite having a lower concentration 
of dispersed material, showed larger flakes size with few-layers of graphene. Mixtures with a higher 
value of D0 presented a higher concentration of dispersed material, but particles with smaller 
dimensions and a greater number of layers. 
 
Keywords: graphene; Hansen solubility parameters; chemical exfoliation; organic solvents; 
chloroform. 
 
 
 
Esfoliação Química do Grafite Natural em Misturas de Solventes Orgânicos: a Obtenção de Grafenos de Poucas Camadas 
Dissertação de Mestrado – Jefferson Patrício Nascimento - 2013 
 
X 
Lista de Abreviaturas e Símbolos 
 
CDTN Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear 
CHP Ciclohexilpirrolidona 
DEC Densidade de energia coesiva 
DLS Espalhamento dinâmico de luz, do inglês dynamic light scattering 
DMA N,N-dimetilacetamida 
DMF N,N-dimetilformamida 
ED Energia coesiva de dispersão 
EH Energia coesiva de ligação de hidrogênio 
EP Energia coesiva polar 
HOPG Grafite pirolítico altamente orientado 
ID/IG Relação entre a intensidade das bandas D e G no espectro Raman 
MET Microscopia eletrônica de transmissão 
NGL Empresa brasileira Nacional de Grafite Ltda. 
NMP N-metilpirrolidona 
PSHs Parâmetros de Solubilidade de Hansen 
UV-Vis Espectroscopia de absorção óptica na região do ultravioleta-visível 
α Coeficiente de absortividade (Lei de Beer) 
λ Comprimento de onda 
Ra Distância dos parâmetros de solubilidade de dois materiais ou substâncias 
D0 Distância mínima entre os parâmetros de solubilidade da mistura de solventes e os 
parâmetros de solubilidade do grafeno. 
φ
 
Fração volumétrica 
Γ Largura a meia altura da banda (FWHM, do inglês full width at half maximum ) 
μ Momento de dipolo 
δ Parâmetro de solubilidade de Hildebrand 
δD Parâmetro de solubilidade de energia coesiva de dispersão (Hansen) 
δP Parâmetro de solubilidade de energia coesiva polar (Hansen) 
δH Parâmetro de solubilidade de energia coesiva de Hidrogênio (Hansen) 
χ Parâmetro de interação de Flory-Huggins 
Ro Raio do esferóide de Hansen 
La Tamanho de cristalito 
 
 
Esfoliação Química do Grafite Natural em Misturas de Solventes Orgânicos: a Obtenção de Grafenos de Poucas Camadas 
Dissertação de Mestrado – Jefferson Patrício Nascimento - 2013 
 
XI 
SUMÁRIO 
 
Capítulo 1 - INTRODUÇÃO ............................................................................................... 1 
 
 OBJETIVOS ..................................................................................................................... 2 
 O DOCUMENTO ............................................................................................................ 2 
 
Capítulo 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................. 3 
 
2.1 - Grafeno ..................................................................................................................... 3 
 2.2 - Estrutura Cristalina do Grafeno ............................................................................. 4 
 2.3 - Estrutura Eletrônica do Grafeno ............................................................................ 4 
 2.4 - Propriedades do Grafeno ........................................................................................ 5 
2.4.1 - Propriedades Elétricas ................................................................................. 5 
2.4.2 - Propriedades Térmicas ................................................................................ 7 
2.4.3 - Propriedades Mecânicas ............................................................................. 8 
2.4.4 - Propriedades Ópticas .................................................................................. 8 
2.5 - Obtenção do Grafeno ............................................................................................. 9 
2.5.1 - Esfoliação Micromecânica .......................................................................... 9 
2.5.2 - Crescimento Epitaxial em SiC ..................................................................... 10 
2.5.3 - Deposição Química da Fase Vapor (CVD) ................................................. 11 
2.5.4 - Esfoliação Química em Fase Líquida .......................................................... 12 
2.5.4.1- Esfoliação em Fase Líquida do Óxido de Grafite ......................... 13 
2.5.4.2 - Esfoliação em Fase Líquida do Grafite Natural .......................... 15 
2.5.4.3 - Esfoliação em Fase Líquida do Grafite Expandido ...................... 18 
2.5.4.4 - Esfoliação em Fase Líquida Livre de Sonificação ....................... 19 
2.6 - Teorias de Solubilidade .......................................................................................... 20 
 2.6.1 – Interações Intermoleculares e Energia Coesiva .......................................... 21 
2.6.2 - Parâmetro de Solubilidade de Hildebrand ................................................... 21 
2.6.3 - Parâmetros de Solubilidade de Hansen ....................................................... 23 
2.6.4 - Parâmetro de Interação de Flory-Huggins ................................................... 27 
2.6.5 - Trabalhos da Literatura que Aplicaram os Parâmetros de Solubilidade na 
Dispersão em Fase Líquida de Nanomateriais de Carbono .................................... 29
 
 
 
Esfoliação Química do Grafite Natural em Misturas de Solventes Orgânicos: a Obtenção de Grafenos de Poucas Camadas 
Dissertação de Mestrado – Jefferson Patrício Nascimento - 2013 
 
XII 
Capítulo 3 – PARTE EXPERIMENTAL ....................................................................... 35 
 
3.1 – Material de Partida .................................................................................................. 35 
3.2 - Procedimento Experimental ................................................................................... 35 
 
3.2.1 - Construção do Algoritmo para a Seleção da Mistura de Solventes ............. 35 
3.2.2 - Preparo das Dispersões de Grafeno ............................................................. 38 
3.2.3 - Caracterização das Dispersões de Grafeno .................................................. 40 
3.2.3.1 - Espectroscopiana região do UV-Vis ............................................ 41 
3.2.3.2 - Espalhamento Dinâmico de Luz ................................................... 41 
3.2.3.3 - Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) .......................... 41 
3.2.3.4 - Espectroscopia Raman ................................................................. 41 
 
Capítulo 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................... 43 
 
4.1 - Espectroscopia na região do UV-Vis .................................................................... 43 
4.2 - Espalhamento Dinâmico de Luz (DLS) ............................................................... 51 
4.3 - Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ................................................ 55 
4.4 - Espectroscopia Raman ............................................................................................ 69 
 
Capítulo 5 – CONSIDERAÇÕES FINAIS ..................................................................... 77 
APÊNDICE A – Produção Científica................................................................................. 78 
 Conferências Nacionais 
 Conferências Internacionais 
 Colaboração com Outros Trabalhos e Grupos de Pesquisa 
APÊNDICE B – Espectros de UV-Vis .............................................................................. 80 
APÊNDICE C – Imagens das Dispersões Finais Obtidas ......................................... 86 
REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 87 
 
 
Esfoliação Química do Grafite Natural em Misturas de Solventes Orgânicos: a Obtenção de Grafenos de Poucas Camadas 
Dissertação de Mestrado – Jefferson Patrício Nascimento - 2013 
 
1 
Capítulo 1 – INTRODUÇÃO 
 
 Grafeno, um material de carbono bidimensional, surgiu como o material mais exótico nesta 
primeira década do século XXI e tem recebido enorme atenção da comunidade científica devido a 
suas excepcionais propriedades eletrônicas, térmicas, mecânicas e ópticas: alta condutividade 
elétrica com grande mobilidade de portadores de carga (~200.000 cm2/Vs ), alta condutividade 
térmica (~5000 W/mK ), alto modulo de Young (~1,0 TPA) e resistência à fratura (~130 GPa) e 
transmissão de 92,7% da luz incidente. O grafeno é um promissor candidato para a construção de 
novos dispositivos, como transistores de efeito de campo (FETs) com alta freqüência e eletrodos 
transparentes. Além disso, o grafeno pode ser adicionado a outros materiais (compósitos a base de 
grafeno), melhorando suas propriedades elétricas e mecânicas (SINGH et al., 2011). 
 O grafeno é um material bidimensional (2D) com espessura monoatômica, formado por 
átomos de carbono com hibridização sp2, em que cada átomo de carbono está ligado a outros três 
átomos de carbono em uma estrutura hexagonal. Esse material é a base das estruturas grafíticas, 
como os fulerenos, os nanotubos de carbono e o grafite. Os grafenos podem ser classificados em: 
grafenos de camada simples (single-layer-graphene - SG), grafenos de camada dupla (bilayer-
graphene - BG) e grafenos de poucas camadas (few-layer graphene - FG, nº de camadas ≤ 10) 
(RAO et al., 2009). 
 Existem quatro métodos principais de obtenção de grafenos: deposição química da fase 
vapor, esfoliação micromecânica, crescimento epitaxial em SiC e esfoliação química em fase 
líquida. A esfoliação química em fase líquida é um método usado para produzir dispersões coloidais 
de grafeno a partir do grafite (CUI et al., 2011). Esse é um dos métodos mais promissores para a 
produção de grafeno em escala industrial e as pesquisas caminham na direção de entender a 
interação dos grafenos com os diferentes meios e otimizar os seus parâmetros experimentais. 
 Os parâmetros de solubilidade vêm sendo usados com sucesso na indústria de revestimento 
desde 1950 como uma ferramenta para medir a afinidade entre os componentes de um sistema e 
permitir, por exemplo, a dissolução de polímeros em solventes. Nos últimos sete anos, os 
parâmetros de solubilidade têm sido aplicados para se estudar as interações em dispersões coloidais 
de nanotubos de carbono em uma variedade de solventes. Recentemente, esta ferramenta começou a 
ser também usada para estudar as dispersões coloidais de grafenos em diversos solventes 
(HERNANDEZ et al., 2010). Além de inovador, o uso dos parâmetros de solubilidade para o estudo 
e a otimização das dispersões de grafeno em variados solventes e também em misturas de solventes 
é de extrema importância na área de nanotecnologia para a disponibilidade de grafenos em escala 
 
 
Esfoliação Química do Grafite Natural em Misturas de Solventes Orgânicos: a Obtenção de Grafenos de Poucas Camadas 
Dissertação de Mestrado – Jefferson Patrício Nascimento - 2013 
 
2 
industrial, com isso possibilitando a construção de novos dispositivos e sistemas à base desse 
nanomaterial. 
 
OBJETIVOS 
 
 O Objetivo deste trabalho de mestrado é realizar a esfoliação química em fase líquida do 
grafite natural para a produção de dispersões coloidais estáveis de grafenos em misturas de 
solventes orgânicos, no qual o clorofórmio é um dos componentes, através do uso dos parâmetros 
de solubilidade de Hansen. 
 Com este objetivo geral, os seguintes objetivos específicos foram criados: 
• Em parceria com um especialista em programação de computadores, melhorar o algoritmo 
que utiliza os dados dos parâmetros de solubilidade de Hansen para selecionar misturas de 
solventes candidatas a dispersar melhor os grafenos. O algoritmo foi inicialmente criado 
para o programa Matlab, em um trabalho anterior do grupo, considerando uma lista de 850 
solventes; 
• Esfoliar o grafite natural Graflake 99580 da empresa brasileira Nacional de Grafite Ltda. na 
forma bruta e pré-esfoliado, nas melhores misturas de solventes indicadas teoricamente pelo 
algoritmo, otimizando alguns parâmetros experimentais como tempo de sonificação, tempo 
e força de centrifugação; 
• Caracterizar as dispersões coloidais e/ou o material disperso por espectroscopia na região do 
UV-Vis e Raman, microscopia eletrônica de transmissão e espalhamento dinâmico de luz. 
 
O DOCUMENTO 
 
 Este documento está organizado em cinco capítulos. No capitulo 2 uma breve revisão da 
literatura é apresentada sobre a estrutura do grafeno, suas propriedades e os principais métodos de 
obtenção. Também foi feita uma breve revisão bibliográfica sobre as teorias de solubilidade e sua 
utilização na esfoliação química em fase líquida do grafite para obtenção do grafeno. Em seguida no 
capítulo 3 é descrito o procedimento experimental de obtenção das dispersões de grafeno em 
misturas de solventes orgânicos e suas caracterizações. No capítulo 4 são apresentados os resultados 
e as discussões e no capítulo 5 as conclusões e considerações finais. No apêndice A é apresentado a 
produção cientifica, no B os espectros no UV-Vis utilizados para a construção das curvas padrão, 
no C as imagens das dispersões finais obtidas. Por fim é apresentado as referências utilizadas no 
trabalho. 
 
 
Esfoliação Química do Grafite Natural em Misturas de Solventes Orgânicos: a Obtenção de Grafenos de Poucas Camadas 
Dissertação de Mestrado – Jefferson Patrício Nascimento - 2013 
 
3 
Capítulo 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 
 
2.1 Grafeno 
 
 Os primeiros estudos com o grafite datam de 1840 quando o alemão Schafhaeutl produziu 
um grafite intercalado e esfoliado com ácido sulfúrico e ácido nítrico. Nestes experimentos, a 
estrutura do grafite é mantida, porém o espaçamento entre as lamelas é maior (BOEHM & 
STUMPP, 2007). Desde então, toda uma ciência do grafite se desenvolveu e, para tal, estudos 
teóricos sobre estrutura e propriedades do grafeno foram necessários ao entendimentodo 
comportamento e propriedades do grafite. Entretanto, apenas em 2004, com o isolamento de 
monocamadas de grafeno com tamanho de centenas de micrometros através da esfoliação (ou 
clivagem) micromecânica de um cristal de grafite pirolítico altamente orientado (HOPG), por Andre 
Geim e Konstantin Novoselov (NOVOSELOV et al., 2004), esse material deixou de ser virtual e 
tem sido extremamente estudado devido principalmente às suas propriedades eletrônicas e 
mecânicas excepcionais. 
 O grafeno é um material bidimensional (2D) com uma espessura monoatômica (cerca de 0,4 
nm), formado por átomos de carbono com hibridização sp2, em que cada átomo de carbono está 
ligado a outros três átomos de carbono em uma estrutura hexagonal (RAO et al., 2009), também 
conhecida com estrutura do tipo favos de mel. O grafeno é a base das várias estruturas grafíticas, 
como fulerenos, nanotubos de carbono e grafite, como está demonstrado na Figura 1. O grafite é 
formado por uma pilha de planos de grafenos, ligados por interações de van der Waals. Os grafenos 
podem ser definidos em: grafeno de camada simples (single-layer graphene - SG), grafeno de dupla 
camada (bilayer-graphene - BG) e grafeno de poucas camadas (few-layer graphene - FG) com 
número de camadas menor ou igual a 10 (RAO et al., 2009) . 
 
Figura 1. Estruturas grafíticas baseadas no grafeno: a) fulerenos; b) nanotubos de carbono; c) grafite (GEIM & 
NOVOSELOV, 2007). 
a) b) c) 
 
 
Esfoliação Química do Grafite Natural em Misturas de Solventes Orgânicos: a Obtenção de Grafenos de Poucas Camadas 
Dissertação de Mestrado – Jefferson Patrício Nascimento - 2013 
 
4 
2.2 - Estrutura Cristalina do Grafeno 
 
A célula unitária do grafite contém dois átomos (A e B) de carbono, em uma distância 
interatômica de a0 = 0,142 nm, que dão origem a duas sub-redes. A Figura 2 demonstra a estrutura 
do grafeno no espaço real (a) e no espaço recíproco (b) (MOLITOR et al., 2011). Os vetores de rede 
no espaço real 1a
r
e 2a
r
são usados para construir a estrutura bidimensional do grafeno a partir de 
quaisquer átomos A e B. Portanto, a célula unitária do grafeno pode ser definida como o losango 
construído por estes dois vetores no espaço real. Os dois vetores do espaço recíproco 1b
r
e 
2b
r
definem a zona de Brillouin do grafeno (losango delimitado por estes vetores). 
 
 
 
 a) b) 
Figura 2. a) Estrutura do grafeno no espaço real; b) estrutura do grafeno no espaço recíproco (MOLITOR et al., 2011). 
 
 
 
2.3 - Estrutura Eletrônica do Grafeno 
 
 Os átomos de carbono no grafeno possuem hibridização sp2, na qual eles se ligam entre si 
através de ligações σ (ligações covalentes) em um ângulo de 120º. O orbital 2pz, perpendicular ao 
plano do grafeno, faz uma ligação pi. Portanto, os elétrons deste orbital pz estão ligados fracamente 
aos átomos de carbono, fazendo com que eles possam se locomover na rede cristalina, ou serem 
excitados para níveis eletrônicos mais energéticos. Este estado eletrônico é chamado de estado 
eletrônico pi delocalizado e é o grande responsável pela condutividade elétrica do grafeno, em 
contraste com o diamante que possui carbonos com hibridização sp3 (STAMPFER et al., 2011). 
 Os elétrons pi livres dos dois átomos da célula unitária do grafeno se distribuem em uma 
estrutura composta de uma banda de valência (pi, estados ligantes) e uma banda de condução (pi*, 
estados anti-ligantes da combinação dos estados eletrônicos dos átomos A e B). A Figura 3 mostra a 
 
 
Esfoliação Química do Grafite Natural em Misturas de Solventes Orgânicos: a Obtenção de Grafenos de Poucas Camadas 
Dissertação de Mestrado – Jefferson Patrício Nascimento - 2013 
 
5 
estrutura de bandas para o grafeno considerando apenas a ligação pi, calculada utilizando o modelo 
teórico de elétrons fortemente ligados (tight-binding) (STAMPFER et al., 2011). 
 
 
 a) b) c) 
 
Figura 3. a) Relação da dispersão dos elétrons pi na primeira zona de Brillouin (espaço recíproco); b) Gráfico 
mostrando a dispersão de energia ao longo dos pontos de simetria KГMK’. 
 
 Através da Figura 3, pode-se perceber que as bandas de valência (pi) e condução (pi*) no 
grafeno se tocam apenas nos pontos K (vértice dos hexágonos na zona de Brillouin), que são 
chamados pontos de Dirac. Estes pontos estão exatamente no nível de Fermi, fazendo com que o 
grafeno seja um semicondutor de gap nulo. Apenas os elétrons próximos ao ponto K podem 
participar do mecanismo de condução elétrica. A dispersão de energia próxima aos pontos de Dirac 
é linear, de modo que essas regiões podem ser entendidas como dois cones opostos (Figura 3b) que 
se tocam nos vértices (pontos K). Os dois elétrons pi da célula unitária do grafeno ocupam 
completamente a banda de valência, enquanto a banda de condução permanece vazia (STAMPFER 
et al., 2011). 
 
2.4 - Propriedades do Grafeno 
 
2.4.1 - Propriedades Elétricas 
 
 A natureza incomum dos portadores de carga do grafeno é um dos aspectos mais 
interessantes deste material. Estes portadores de carga próximos aos pontos K (pontos de Dirac) se 
movem a uma velocidade efetiva cerca de 300 vezes menor que a velocidade da luz. Estes 
portadores podem ser considerados como elétrons (buracos) com massa de repouso nula 
(STAMPFER et al., 2011). Devido a isso o grafeno possui alta condutividade elétrica. Kim e 
colaboradores relataram mobilidades dos portadores de carga de 200.000 cm2/Vs e densidade de 
 
 
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portadores de carga de 2 x 1011 cm-2 para grafeno esfoliado mecanicamente e suspenso acima de um 
eletrodo de porta de Si/SiO2 (BOLOTIN et al., 2008). 
Outra característica importante do grafeno é o seu efeito de campo elétrico ambipolar à 
temperatura ambiente. Aplicando-se uma tensão (voltagem de entrada), o nível de Fermi pode ser 
ajustado para cima ou para baixo do ponto de Dirac. Ou seja, na polarização de porta positiva, o 
nível de Fermi fica acima do ponto de Dirac, promovendo elétrons e populando a banda de 
condução; na polarização de porta negativa, o nível de Fermi fica abaixo do ponto de Dirac, 
promovendo buracos na banda de valência. Com isso, a resistência do grafeno depende da tensão 
aplicada e apresenta um valor mínimo para cada valor de tensão aplicada (Figura 4). De cada lado 
do valor mínimo de resistência, a condutividade varia linearmente com a tensão aplicada (BOEHM 
& STUMPP, 2007; NOVOSELOV et al., 2004). 
 
 
 Figura 4. Condutividade em função da voltagem de entrada para o grafeno (STAMPFER et al., 2011). 
 
 Quando uma tensão é aplicada perpendicularmente a um grafeno de duas camadas (bilayer-
graphene), um band gap é aberto e ajustável com o valor do campo elétrico (Figura 5) (SINGH et 
al., 2011). Isto acontece porque a dispersão dos elétrons no grafeno de duas camadas é diferente 
daquela no grafeno de camada simples. 
 
 
 
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 a) b) c) 
 
Figura 5. Band Gap nos grafenos: a) grafeno de camada simples; b) grafeno de duas camadas sem campo elétrico 
aplicado; c) grafeno de duas camadas com um campo elétrico E1 perpendicular ao grafeno. O Band Gap (2∆) éajustável 
pelo valor do campo elétrico (SINGH et al., 2011). 
 
 Devido a essas propriedades eletrônicas descritas acima, o grafeno é um material em 
potencial para o desenvolvimento de transistores de efeito de campo (FET – Field Effect 
Transistor). Os FETs a base de grafeno podem chegar a uma freqüência de corte de 100 GHz, 
superior à frequência de corte dos MOSFET (40 GHz) a base de silício. O FET a base de grafeno 
ainda pode ser otimizado e miniatuarizado (LIN et al., 2010). 
 
2.4.2 - Propriedades Térmicas 
 
 O grafite, o diamante e os nanotubos de carbono apresentam uma alta condutividade térmica 
devido à forte ligação covalente C-C e ao espalhamento de fônons nesses materiais. Os nanotubos 
de carbono, anteriormente ao grafeno, eram considerados o material com maior condutividade 
térmica à temperatura ambiente (3000 W/mK para o nanotubo de paredes múltiplas e 3500 W/mK 
para o nanotubo de parede simples) (BALANDIN, 2011). 
 Atualmente, o material com maior condutividade térmica é o grafeno (puro, livre de 
defeitos), a qual pode chegar acima de 5000 W/mK (BALANDIN et al., 2008). A condutividade 
térmica pode também variar dependendo do substrato onde o grafeno está depositado, porque as 
interações intermoleculares do grafeno com o substrato faz com que haja perda ou dispersão de 
fônons (SEOL et al., 2010). 
 
 
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8 
 Muitas técnicas estão sendo usadas para determinar a condutividade térmica dos grafenos. 
Uma delas é a espectroscopia Raman, onde se observa o deslocamento da banda G em diferentes 
temperaturas (BALANDIN, 2011). 
 O grafeno é um material em potencial para o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos, 
porém a condutividade térmica é um fator importante para este tipo de aplicação, já que os 
componentes eletrônicos geram calor durante sua operação e este calor deve ser dissipado. A alta 
condutividade térmica do grafeno pode também ser explorada em fluidos de troca térmica e na 
melhoria de propriedades em materiais compósitos. 
 
2.4.3 - Propriedades Mecânicas 
 
 O diamante, o grafite e os nanotubos de carbono apresentam uma alta dureza e um grande 
valor de módulo de Young e, obviamente, espera-se que o grafeno também apresente propriedades 
mecânicas similares. No entanto, há uma dificuldade experimental de se medir as propriedades 
mecânicas do grafeno devido às suas dimensões nanométricas, já que os métodos convencionais são 
utilizados para matérias macroscópicos. Assim, diversos métodos, como AFM e simulações 
numéricas (dinâmica molecular), são utilizados para se determinar as propriedades mecânicas do 
grafeno. 
 Utilizando a nanoindentação, relatou-se que o grafeno livre de defeitos apresenta módulo de 
Young de 1,0 TPA e resistência à fratura de 130 GPa. Um “papel” feito de óxido de grafeno, 
chamado de paper-like graphene, apresentou módulo de Young de cerca de 32 GPa e resistência à 
fratura de cerca de 120 MPa (ZHU et al., 2010). 
 
2.4.4 - Propriedades Ópticas 
 
 O grafeno absorve 2,3% da luz incidente em uma ampla faixa de comprimento de onda 
(ZHU et al., 2010). A absorção de luz do grafeno varia linearmente com o aumento do número de 
camadas (Figura 6a) e é plana na faixa de 300 a 2500 nm, com um pico de absorção apenas em 
cerca de 250 nm. Este pico é atribuído à transição eletrônica de elétrons entre as bandas pi e pi* 
desocupada (Figura 6b). Com isso, o grafeno pode ser caracterizado por contraste de imagem óptica 
em um substrato de Si/SiO2 devido a fenômenos de interferência. O contraste aumenta com o 
aumento do número de camadas do grafeno (SINGH et al., 2011). 
 
 
 
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 a) b) 
 
Figura 6. a) Fotografia de uma abertura de 50 µm mostrando um grafeno de camada simples e um de duas camadas 
(ZHU et al., 2010). b) Espectros de transmitância e valores de transmitância a 550 nm para grafenos de diferentes 
camadas (SINGH et al., 2011). 
 
 O comprimento de onda da transição eletrônica do grafeno pode ser modificado pela 
mudança do nível de Fermi através de modulação elétrica. O grafeno também pode apresentar 
fotoluminescência através de gap adequado (SINGH et al., 2011). 
 As suas propriedades ópticas, juntamente com as suas propriedades eletrônicas, faz com que 
se possa construir novos dispositivos eletrônicos baseados em grafeno. 
 
2.5 - Obtenção do Grafeno 
 
 Basicamente existem quatro métodos de se produzir grafenos: esfoliação micromecânica, 
crescimento epitaxial em SiC, deposição química da fase vapor (CVD – do inglês chemical vapor 
deposition) e esfoliação química em fase líquida. 
 
2.5.1 - Esfoliação Micromecânica 
 
 É um processo simples onde se “descama” um cristal de grafite usando uma fita adesiva 
(scotch tape) do tipo utilizado em processos de litografia (Figura 7). Posteriormente, os flocos finos 
são transferidos para um substrato, geralmente de Si/SiO2 (SINGH et al., 2011). As primeiras 
amostras foram produzidas com grafite pirolítico altamente orientado (HOPG) de 5 µm de 
espessura, mas a técnica já foi adaptada para vários outros grafites cristalinos. Com este processo, 
 
 
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obtêm-se grafenos de camada simples, dupla camada e poucas camadas com dimensões laterais na 
ordem de dezenas de micrômetros (ZHU et al., 2010). 
 
 
Figura 7. Esfoliação micromecânica do HOPG usando uma fita adesiva (scotch tape) (SINGH et al., 2011). 
 
Está técnica de obtenção permitiu a Andre Geim e Konstantin Novoselov estudarem as 
propriedades eletrônicas do grafeno. Por esses estudos, eles foram laureados com o Prêmio Nobel 
de Física em 2010. Os grafenos de alta qualidade cristalográfica obtidos por esfoliação 
micromecânica são muito interessantes para estudos fundamentais de física de transporte e outras 
propriedades, mas não é possível usar está técnica para a produção de grafeno em escala industrial. 
 
2.5.2 - Crescimento Epitaxial em SiC 
 
 Neste processo, um substrato de SiC (6H-SiC) é aquecido sob condições de ultra alto vácuo 
(UHV - ultrahigh vacuum) até que se sublime os átomos de silício, deixando os átomos de carbono 
na superfície, que se reorganizam (no plano 0001 do monocristal de 6H-SiC) na estrutura do 
grafeno. O tempo de recozimento e a temperatura do sistema influenciam no número de camadas do 
grafeno obtido. Por exemplo, para a produção de grafeno de poucas camadas necessita-se apenas de 
alguns minutos de recozimento à temperatura de cerca de 1200 ºC (PENUELAS et al., 2009). 
Usando a mesma técnica sob atmosfera de argônio, é possível obter grafeno de camada simples 
(EMTSEV et al., 2009). 
 Substratos de Ru em UHV a altas temperaturas também são usados para o crescimento 
epitaxial de grafeno. O interessante deste sistema é que foi observado que a primeira camada de 
grafeno interage muito com o substrato, porém a segunda camada fica livre dessa interação 
(SUTTER et al., 2008). Outros substratos também são usados, como Ir, Ni, Co e Pt. 
A indústria de semicondutores tem um enorme interesse nesta técnica de obtenção, pois se 
obtém o grafeno sobre substratos de SiC e, portanto, não é preciso fazer qualquer tipo de 
 
 
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11transferência do grafeno para outro substrato. Entretanto, há muitos obstáculos que impedem a 
aplicação real desta técnica, como, por exemplo, o controle do número de camadas de grafeno na 
produção de rotina das indústrias. Outro problema é o crescimento do grafeno de poucas camadas, 
onde algumas camadas crescem com padrões diferentes (empilhamentos diferentes). Este problema 
influencia diretamente as propriedades físicas e eletrônicas do grafeno (SINGH et al., 2011). 
 
2.5.3 - Deposição Química da Fase Vapor (CVD) 
 
 A deposição química da fase vapor permite o crescimento de grafeno sobre superfícies 
metálicas, tais como Ni, Co e Cu. Posteriormente, através de um ataque químico do substrato 
metálico, os grafenos podem ser transferidos para outro substrato sem um tratamento mecânico ou 
químico complicado. 
 Esta técnica consiste em colocar o substrato metálico (por exemplo, o Ni) numa câmara 
CVD sob vácuo de 10-3 Torr na presença de gases diluídos de hidrocarbonetos e temperatura abaixo 
de 1000 ºC. Nessas condições, uma quantidade limitada de átomos de carbono incorpora ao 
substrato, semelhante ao um processo de carburação. Em seguida, o substrato é submetido a um 
resfriamento rápido. Como a solubilidade do carbono diminui com a temperatura, os átomos de 
carbono difundem-se para a superfície do Ni se organizando na estrutura do grafeno. O número de 
camadas do grafeno é controlado pela temperatura de resfriamento do substrato. Este é o 
mecanismo de obtenção do grafeno em substratos (Ni e Co, por exemplo) com alta solubilidade 
média de carbono (> 0,1% de carbono) (REINA et al., 2009; BHAVIRIPUDI et al., 2010). Usando 
o Ni como substrato se consegue produzir grafenos de duas e três camadas. 
 O mecanismo de obtenção do grafeno por CVD no Cu é diferente, devido à baixa 
solubilidade no carbono no Cu (< 0,001% de carbono), e pode produzir grafenos de camada simples 
e dupla camada. Basicamente, ele se baseia no crescimento de “ilhas” de grafeno na superfície do 
cobre saturada ou supersaturada (a saturação depende da temperatura, pressão e fluxo do CH4 e 
pressão parcial do H2) com espécies CxHy (Figura 8) (BHAVIRIPUDI et al., 2010). 
 
 
 
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12 
 
Figura 8. Obtenção do grafeno por CVD em substrato de Cu (BHAVIRIPUDI et al., 2010). 
 
2.5.4 – Esfoliação Química em Fase Líquida 
 
 A esfoliação química em fase líquida é um método usado para produzir dispersões coloidais 
de grafeno a partir do grafite em uma variedade de solventes. Este método se baseia em adicionar 
qualquer tipo de grafite (natural, expandido, oxidado, etc.) em, por exemplo, solventes orgânicos ou 
soluções aquosas e, em seguida, expor estas misturas a uma fonte de energia (geralmente ondas 
ultrasônicas - sonificação) por um determinado tempo. Ao se expor esta mistura ao ultrassom, 
consegue-se esfoliar o grafite (vencendo as interações de van der Waals que existem entre os planos 
de grafeno no grafite) e, com isso, obtém-se uma polidispersão de grafenos de números de camadas 
variadas. Posteriormente, esta mistura passa por um processo de centrifugação para se retirar os 
agregados de grafite que não são esfoliados. Etapas sucessivas e/ou com forças diferentes de 
centrifugação possibilitam a separação de amostras com menor distribuição da dimensão e do 
número de camadas dos flakes. 
 A esfoliação química em fase líquida é um dos métodos de produção de grafeno mais 
promissores, pois pode ser escalonado, possibilitando a produção de grandes volumes. Além disso, 
é muito versátil em termos de funcionalização química do grafeno e produção de filmes finos 
(Figura 9). Portanto a obtenção de dispersões coloidais de grafeno é um passo crucial para muitas 
aplicações, como a construção de eletrodos transparentes e condutores (SUNGJIN & RODNEY, 
2009). 
 
 
 
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13 
 
 
Figura 9. Esquema geral do processo de esfoliação química em fase líquida do grafite para obtenção de grafenos (figura 
adaptada da referência: LOH et al., 2010). 
 
 A esfoliação química em fase líquida abrange basicamente quatro métodos: esfoliação em 
fase líquida do óxido de grafite, esfoliação em fase líquida do grafite natural (ou primitivo), 
esfoliação em fase líquida do grafite expandido e esfoliação em fase líquida livre de sonificação. 
 
2.5.4.1 – Esfoliação em Fase Líquida do Óxido de Grafite 
 
O grafeno pode ser obtido a partir da redução do óxido de grafeno (GO – graphene oxide). 
Por sua vez, o óxido de grafeno é obtido a partir da esfoliação e sonificação do óxido de grafite 
preparado pelo método de Brodie, Staudenmaier, Hummers ou alguma variação desses métodos 
(SUNGJIN & RODNEY, 2009). O método de Brodie e Staudenmaier consiste em oxidar o grafite 
com uma combinação de clorato de potássio (KClO3) com ácido nítrico (HNO3). Já o método de 
Hummers envolve o uso de permanganato de potássio (KMnO4) e ácido sulfúrico (H2SO4) na 
oxidação do grafite (SOLDANO et al., 2010). O grafite oxidado apresenta um aumento da distância 
entre camadas de grafeno significativo, fazendo com que sua esfoliação posterior em solventes por 
sonificação seja eficiente. O óxido de grafeno tem a grande vantagem de poder ser facilmente 
disperso em solventes orgânicos com concentrações acima de 1 mg/mL e em água com 
concentrações acima de 7 mg/mL (CUI et al., 2011). Um problema do processo de oxidação é que 
se produz defeitos na estrutura do grafite. 
 
 
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Existem muitos modelos que explicam a estrutura do óxido de grafeno. Estudos utilizando 
ressonância magnética nuclear (RMN) indicam que o plano basal do óxido de grafeno possui grupos 
hidroxila e epóxi ligados a carbonos com hibridização sp3 e grupos carbonila e carboxila ligados à 
borda do óxido de grafeno em carbonos com hibridização sp2. Estes resultados concordam com os 
modelos de Lerf-Klinowski e Dékány (SINGH et al., 2011). 
Devido aos grupos funcionais do óxido de grafeno, há uma ruptura na estrutura eletrônica 
conjugada do grafeno, fazendo com que o óxido de grafeno seja isolante em comparação com o gap 
nulo do grafeno puro (LOH et al., 2010). Com isso, é necessária a redução química do óxido de 
grafeno para se obter um grafeno com valores de condutividade ainda abaixo da ordem de 
magnitude do grafeno puro obtido por esfoliação micromecânica, por exemplo (SINGH et al., 
2011). A redução química do óxido de grafeno é realizada com diversos agentes redutores como a 
hidrazina (N2H4), hidroquinona (C6H4(OH)2), borohidreto de sódio (NaBH4) e ácido ascórbico 
(C6H8O6). A hidrazina, ao contrário dos outros agentes redutores fortes, não reage com a água e é o 
melhor agente redutor para a produção de grafenos de camada simples. A Figura 10 demonstra o 
mecanismo deste procedimento. Durante o processo de redução, a dispersão de óxido de grafeno 
passa de marrom a preta e o grafeno reduzido (hidrofóbico devido à remoção de átomos de oxigênio 
do plano basal do óxido de grafeno) se agrega e precipita (SINGH et al., 2011). Os grupos 
funcionais oxigenados das bordas não são reduzidos pela hidrazina. Li e colaboradores 
desenvolveram um método de dispersão destes óxidos de grafeno reduzidos em água através do 
ajuste de pH. Com o ajuste de pH da água com amônia, os grupos das bordas tornam-se 
desprotonados (carregados negativamente), evitando sua agregação e precipitação (LI et al.,2008). 
Wang e colaboradores desenvolveram um procedimento solvotérmico da redução de óxido de 
grafeno com hidrazina em N,N – dimetilformamida (DMF) a 180ºC (DREYER et al., 2010). 
 
 
 
 
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Figura 10. a) Oxidação do grafite e obtenção do óxido de grafeno. Posteriormente, a redução com hidrazina da folha 
de óxido de grafeno. b) Mecanismo proposto para redução com hidrazina do óxido de grafeno (SINGH et al., 2011). 
 
Devido a defeitos causados pelo processo de oxidação do grafite, às propriedades eletrônicas 
diferentes daquelas do grafeno puro e à não redução dos grupos das bordas, autores costumam 
nomear o grafeno obtido a partir do óxido de grafeno de várias formas, como óxido de grafeno 
reduzido e oxido de grafeno quimicamente reduzido (DREYER et al., 2010). Wang e 
colaboradores utilizaram chá verde para realizar a redução do óxido de grafeno. O método consiste 
na adição de óxido de grafite em uma solução de chá verde. Esta solução é levada a um ultrassom 
de banho e, em seguida, a dispersão é seca, obtendo um pó de óxido de grafeno reduzido que foi 
usado para produzir um compósito com quitosana. Segundo os autores, o óxido de grafeno é 
reduzido pelos polifenóis presentes no chá verde (WANG et al., 2011). 
 
2.5.4.2 - Esfoliação em Fase Líquida do Grafite Natural 
 
Esta é talvez a rota mais viável para se obtiver dispersões coloidais de folhas de grafeno. A 
qualidade estrutural dos grafenos obtidos por este método é superior à das folhas obtida pela 
redução do óxido de grafeno, principalmente devido à ausência dos grupos funcionais de oxigênio e 
os defeitos causados pelo processo de oxidação. O grafite natural pode ser esfoliado através de 
sonificação e centrifugação em diversos solventes orgânicos que são conhecidos por dispersar 
a) 
b) 
 
 
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16 
efetivamente os nanotubos de carbono, como NMP (N-metilpirrolidona), DMF e 1,3-dimetil-2-
imidazolidinona (CUI et al., 2011). 
É demonstrado que o sucesso destas dispersões coloidais só acontece quando a interação 
solvente-grafeno é maior do que a interação grafeno-grafeno no grafite. Portanto, a energia de 
superfície do solvente deve ser similar ou menor que a do grafite. Como a energia de superfície da 
água (72,75 mJ/m2) é muito maior que a do grafite (40 mJ/m2), surfactantes são empregados para 
que se possa dispersar o grafeno em água a partir da sonificação do grafite (Figura 10). Os grafenos 
são estabilizados pelos surfactantes (Figura 11) impedindo a agregação das folhas novamente (LOH 
et al., 2010). 
 
 
 
Figura 11. Esquema do processo de esfoliação do grafite em meio aquoso com o uso de surfactantes. a) Sonificação do 
grafite misturado com surfactante. b) Dispersão de grafenos após centrifugação estabilizada por sufarctantes. c) Modelo 
mostrando moléculas de surfactantes estabilizando um grafeno de camada simples (SINGH et al., 2011). 
 
Lotya e colaboradores usaram água e dodecilbenzeno sulfonato de sódio (DBS) para esfoliar 
o grafite por sonificação. Nesta dispersão havia mais do que 40% de grafenos com menos de 5 
camadas e 3 % de grafenos de camada simples. Além disso, foi demonstrado que estes grafenos 
eram livres de defeitos através de espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de transmissão de 
alta resolução. No entanto, as concentrações de grafenos encontradas foram na faixa de 0,002 
mg/mL a 0,05 mg/mL (LOTYA et al., 2009), muito abaixo das concentrações obtidas com 
esfoliação em NMP. Em dispersões de grafeno usando surfactantes ainda não se obteve 
concentrações de grafenos acima de 1 mg/mL (LOTYA et al., 2010; GUARDIA et al., 2011). 
 
 
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KHAN e colaboradores produziram dispersões de grafeno em NMP, usando longos tempos de 
sonificação (460 h), com concentrações de 1,2 mg/mL em que 4% do material disperso era de 
grafenos de camadas simples (KHAN et al., 2010). 
Em outro trabalho, KHAN e colaboradores produziram dispersões a partir da esfoliação do 
grafite em NMP, com concentrações acima de 17 mg/mL em que 17% do material disperso era de 
grafenos de poucas camadas (KHAN et al., 2011). Estas dispersões concentradas foram produzidas 
a partir da re-dispersão do material decantado da primeira centrifugação do primeiro procedimento 
de dispersão. Neste trabalho, os autores conseguiram dispersões com concentrações acima de 63 
mg/mL em que 19% do material disperso era de grafenos de poucas camadas, porém estas 
dispersões são pouco estáveis. Estas concentrações elevadas foram alcançadas através do seguinte 
procedimento: primeiramente, o grafite foi adicionado em NMP e sonificado por um determinado 
tempo. Em seguida, esta dispersão foi filtrada e o material disperso foi seco e adicionado em um 
novo NMP e sonificado novamente. 
Existem algumas técnicas diferentes de produzir dispersões de grafeno em fase líquida. 
Zhang e coloboradores produziram dispersões de grafeno usando a troca de solventes. 
Primeiramente o grafite foi dispersado em NMP usando sonificação e centrifugação; em seguida, o 
sobrenadante foi filtrado e o material seco resultante foi re-disperso em etanol. Concentrações da 
dispersão acima de 0,04 mg/mL foram produzidas, em que grande parte do material disperso era de 
grafenos com espessura abaixo de 10 nm (ZHANG et al., 2010). 
Choi e colaboradores esfoliaram o grafite para produzir grafenos em 1-propanol (PE: 97ºC), 
que é um solvente orgânico mais volátil do que os solventes comumente usados como NMP (PE: 
202ºC) e 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (PE: 224-226ºC). As dispersões produzidas tinham uma 
concentração de 25 µg/mL, onde grande parte do material disperso era de grafenos de poucas 
camadas (CHOI et al., 2011). O’Neill e colaboradores realizaram dispersões de grafeno em vários 
solventes com baixo ponto de ebulição, tais como clorofórmio e isopropanol. Nesse trabalho, 
conseguiu-se concentrações de material disperso acima de 0,5 mg/mL no qual havia grafenos de 
poucas camadas com dimensões de 1 µm (O’NEILL et al., 2011). Segundo Choi e O’Neill, os 
melhores solventes tendem a ter pontos de ebulição mais altos e por isso são difíceis de se retirar 
quando se produz filmes de grafeno com as dispersões. A vantagem de se usar solventes mais 
voláteis seria a de produzir filmes de grafeno sem resíduos de solvente, não precisando de 
procedimentos a altas temperaturas e longos tempos de secagem à vácuo. 
Líquidos iônicos são também candidatos promissores para se produzir dispersões de 
grafeno. Eles se enquadram nos “solventes verdes”, devido à sua baixa toxicidade, alta estabilidade 
 
 
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e pressão de vapor desprezível (CUI et al., 2011). Nuvoli e colaboradores usaram o líquido iônico 
comercial 1-hexil-3-metillimidazólio hexafluorofosfato para produzir dispersões de grafeno. As 
dispersões continham concentrações acima de 5,3 mg/mL em que 5% de material disperso era de 
grafenos de poucas camadas (NUVOLI et al., 2011). 
 
2.5.4.3 - Esfoliação em Fase Líquida do Grafite Expandido 
 
Temperatura alta ou microondas têm sido empregadas para expandir (aumentar a distância 
interplanar) o grafite e melhorar sua esfoliação em fase líquida.Neste método, introduzem-se 
moléculas entre os planos do grafite através de reações químicas. Em seguida, o grafite intercalado 
por essas moléculas (grafite expansível - GICs – graphite intercalation compounds) passa por 
tratamento térmico (aquecimento rápido) ou microondas para que as moléculas se decompõem 
produzindo gases que se expandem e consequentemente aumentam o espaço interplanar dos planos 
de grafeno no grafite. Então, o grafite expandido (EG – expanded graphite) é esfoliado em fase 
líquida através de sonificação e centrifugação. Moléculas como H2SO4, H2O2 e ácido acético são 
usadas para expandir grafite (SINGH et al., 2011). 
O grafite expansível sem passar pelo tratamento térmico ou com microondas também é 
muito usado como material de partida para a esfoliação nos solventes (CUI et al., 2011). Wei e Jian 
produziram dispersões de grafeno em vários solventes orgânicos com adição de NaOH. Eles 
observaram que o NaOH intercala entre os planos de grafeno do grafite, aumentando a distância 
interplanar e melhorando a eficiência da esfoliação cerca de 20 vezes (LIU et al., 2011). 
Dhakate e colaboradores produziram dispersões com grafenos de camada simples e dupla 
camada através da re-intercalação e re-esfoliação de grafite expandido (DHAKATE et al., 2011). 
Primeiramente, produziu-se grafite expandido (EG) através de intercalação com H2SO4 e HNO3 e 
tratamento térmico. Em seguida, esfoliou-se o EG em DMF através de sonificação e centrifugação e 
o sobrenadante da centrifugação foi coletado. Finalmente, o sobrenadante passou novamente pelo 
processo de re-intercalação re-esfoliação (Figura 12). Nesse trabalho, cerca de 4 a 5% do material 
disperso da dispersão final era de grafenos de camada simples e dupla camada. 
 
 
 
 
Esfoliação Química do Grafite Natural em Misturas de Solventes Orgânicos: a Obtenção de Grafenos de Poucas Camadas 
Dissertação de Mestrado – Jefferson Patrício Nascimento - 2013 
 
19 
 
 
Figura 12. As etapas envolvidas no trabalho do Dhakate (DHAKATE et al., 2011). 
 
2.5.4.4 - Esfoliação em Fase Líquida Livre de Sonificação 
 
Existem basicamente três métodos de esfoliação química em fase líquida que não têm em 
seu procedimento a sonificação. A primeira é a esfoliação com CO2 supercrítico. Nesse método, o 
grafite é adicionado a uma atmosfera de CO2 supercrítico por um tempo (intercalação do CO2 
supercrítico nos interplanos do grafite) e, depois de uma rápida despressurização do sistema, o 
fluido supercrítico expande o grafite produzindo grafenos que são coletados em meio aquoso com 
surfactantes (PU et al., 2009). O segundo método é a esfoliação eletroquímica. Nele é montada uma 
célula eletroquímica com eletrodos de grafite (anodo e catodo), onde se usa como eletrólito uma 
mistura de água e líquidos iônicos. Através da aplicação de um potencial elétrico entre os dois 
eletrodos, há deposição de folhas de grafeno no anodo. O mecanismo de esfoliação envolve uma 
complexa combinação entre a oxidação anódica da água e a intercalação aniônica do líquido iônico 
no grafite (LU et al., 2009). O terceiro e último método é a auto-esfoliação do grafite em fase 
líquida. Nesse método, o grafite entra em um processo de auto-esfoliação em fase líquida devido a 
fortes forças repulsivas induzidas por moléculas que estão intercaladas entre os planos de grafeno 
do grafite. Por exemplo, grafite intercalado por moléculas de K(tetrahidrofurano)xC24 pode ser 
esfoliado espontaneamente em NMP sem sonificação, devido a fortes repulsões dos próprios planos 
de grafeno que ficam carregados negativamente com a redução por metais alcalinos 
[K(tetrahidrofurano)xC24] (Figura 12) (VALLÉS et al., 2008). 
 
 
 
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20 
 
 
Figura 13. Grafenos carregados negativamente devido a intercalação de moléculas de K(tetrahidrofurano)xC24 
(VALLÉS et al., 2008). 
 
2.6 - Teorias de Solubilidade 
 
Dentro das teorias de solubilidade, os parâmetros de solubilidade de Hildebrand, Hansen e o 
parâmetro de interação de Flory-Huggins têm sido usados há muitos anos na indústria de 
revestimento para a seleção dos melhores solventes para a solubilização de polímeros 
(macromoléculas) e para predizer afinidades entre polímeros na formação de blendas (HANSEN, 
2000). Como os nanotubos de carbono e o grafeno podem ser considerados macromoléculas, muitos 
trabalhos nos últimos sete anos têm aplicado os parâmetros de solubilidade para determinar quais 
solventes são melhores para se produzir dispersões coloidais de nanotubos de carbono e grafeno. 
Neste trabalho, usamos os parâmetros de solubilidade para avaliar quais misturas de 
solventes orgânicos, nas quais o clorofórmio é um dos componentes, seriam candidatas 
teoricamente a produzir uma esfoliação eficiente (em termos de concentração e qualidade estrutural) 
do grafite em dispersões coloidais de grafenos. (Observação: nos próximos itens do trabalho 
ocasionalmente será usada a idéia de “solubilização” ou “dissolução” para o grafeno. Esses termos 
são utilizados apenas para soluções e não para dispersões. Isto foi feito por motivo de simplificação 
do texto, mas dispersões são conceitualmente diferentes de soluções: dispersões de partículas 
(soluto) levam à formação de colóides ou suspensões, e soluções podem ser obtidas como resultado 
da solubilização de um soluto (molécula ou íon) em um solvente específico (PREMKUMAR et al., 
2012)). 
Os parâmetros de solubilidade são regidos pelo princípio que diz que “semelhante dissolve 
semelhante”, ou seja, os solventes que têm parâmetros de solubilidade similares a de um 
determinado soluto (grafeno, nanotubo ou polímero) solubiliza-o melhor. Será também 
demonstrado adiante que quando há um solvente que possui um parâmetro maior que o do soluto e 
outro solvente que possui um parâmetro menor, a mistura dos dois solventes (numa determinada 
proporção) solubilizará melhor este soluto, pois o parâmetro de solubilidade da mistura terá um 
 
 
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21 
valor intermediário ao dos dois solventes. Os parâmetros de solubilidade de dois solventes numa 
mistura são proporcionais às frações volumétricas de cada solvente na mistura (BARTON, 1975). 
 
2.6.1 – Interações Intermoleculares e Energia Coesiva 
 
As folhas de grafeno no grafite estão unidas devido às interações intermoleculares do tipo 
van der Waals. Para que ocorra a esfoliação do grafite em solventes orgânicos, estas interações 
(potencial atrativo entre as folhas de grafeno) devem ser rompidas e, para isso, elas devem ser 
balanceadas por interações (potencial repulsivo) mais fortes entre os grafenos e as moléculas do 
solvente (COLEMAN, 2009). 
A medida do custo energético no processo de evaporação de uma substância é chamada de 
energia coesiva. Na evaporação as forças intermoleculares (atrativas) que mantém as moléculas da 
substância no estado líquido coesas (unidas) são rompidas e assim a energia coesiva pode ser usada 
como um parâmetro para medir quantitativamente as forças intermoleculares de uma substância ou 
material (folhas de grafeno no grafite), considerando que no estado gasoso as forças 
intermoleculares são praticamente nulas (BARTON, 1975). Existem três principais tipos de 
interações intermoleculares entre moléculas neutras: dispersão (apolares ou dipolo induzido-dipolo 
induzido), dipolo permanente-dipolo permanente (polar ou dipolares) e ligação de hidrogênio 
(ATKINS & DE PAULA, 2008). 
Os parâmetros de solubilidade que são chamados geralmente de parâmetros de energiacoesiva tornaram-se uma ferramenta importante para medir a afinidade entre os componentes de um 
sistema, como o grafeno e uma determinada molécula de solvente em uma dispersão. 
 
2.6.2 - Parâmetro de Solubilidade de Hildebrand 
 
O parâmetro de solubilidade (ou parâmetro de energia coesiva) foi primeiramente estudado 
por Hildebrand e Scott na década de 50. O parâmetro de solubilidade de Hildebrand (δ) é definido 
como a raiz quadrada da densidade de energia coesiva (DEC): 
 
 δ = (DEC)1/2 = (E /V)1/2 (1), 
 
 
onde V é o volume molar do solvente puro e E é a energia de vaporização. A unidade no SI usada 
para o parâmetro de Hildebrand é o MPa1/2 que é 2,0455 vezes maior do que a unidade (cal/cm3)1/2 
(HANSEN, 2000). 
 
 
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22 
 O pararâmetro de solubilidade de Hildebrand (δ) pode ser usado como uma estimativa 
numérica das forças intermoleculares atrativas e repulsivas que mantém unidas as folhas de grafeno 
no grafite e que precisam ser superadas para que se consiga dispersar os grafenos em solventes 
orgânicos. 
 Num sistema ideal, o parâmetro de solubilidade de um soluto, no caso o grafeno, deve ter 
exatamente o mesmo valor (ou valores próximos) do parâmetro de solubilidade do solvente ou uma 
mistura de solvente, para que eles sejam completamente miscíveis em qualquer proporção, sem 
variação da entalpia de mistura e de volume e sem interações químicas específicas. 
 O valor do parâmetro de solubilidade de Hildebrand para uma mistura de solventes onde 
todos os componentes têm volumes molares similares está relacionado com as frações volumétricas 
(φ i) e os parâmetros de solubilidade (δι) dos componentes da mistura, como demonstrado pela 
equação 2 a seguir: 
 ∑=
i
iiδφδ (2), 
 
onde a soma engloba todos os componentes da mistura, incluindo o soluto quando sua fração 
volumétrica é calculável (BARTON, 1975). Em termos gerais, uma mistura de um “não solvente” e 
um solvente ou a mistura de dois “não solventes”, em determinada proporção de cada componente, 
pode solubilizar um determinado soluto, por exemplo, um nanomaterial de carbono. A equação 2 
pode ser melhorada através da definição de fração volumétrica efetiva ( *φ ): para um soluto B em 
uma mistura de solventes (A + C) onde ( 1≈+ BA φφ ): 
 
 CCAACA δφδφδ ** +=− (3) 
e 
 2
2
*
*
)(
)(
ABC
CBA
C
A
δδφ
δδφ
φ
φ
−
−
= (4). 
 
O termo da fração volumétrica efetiva ( *φ ) está relacionado à maior parte do termo da 
fração volumétrica (φ i) pelo inverso do ∆H do processo de mistura do soluto B nos solventes puros 
A e B. Isto tem a desvantagem de que o comportamento no limite 0)( →− AB δδ e 0)( →− CB δδ é 
incoerente (BARTON, 1975). 
 
 
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23 
 O parâmetro de solubilidade de Hildebrand foi desenvolvido apenas para soluções com 
moléculas cujas interações são exclusivamente apolares e não leva em conta outros tipos de 
interações intermoleculares como as polares e as ligações de hidrogênio. Tentando contornar esta 
limitação, Hansen em sua tese de doutorado em 1967 propôs o parâmetro de solubilidade de 
multicomponentes (HANSEN, 2000). 
 
2.6.3 - Parâmetros de Solubilidade de Hansen 
 
Hansen propôs que o conceito de parâmetro de solubilidade envolve mais do que um 
componente, de acordo com as interações intermoleculares existentes no sistema. Os parâmetros de 
solubilidade de Hansen (PSHs) se baseiam na idéia de que a energia total de vaporização de um 
líquido (ou densidade de energia coesiva - DEC) pode ser dividida em três componentes: energias 
de dispersão ED, energias de dipolo permanente-dipolo permanente EP e ligações de hidrogênio EH, 
como demonstrado nas equações a seguir. 
 
E = ED + EP + EH 
DEC = ∆E/V = ∆ED/V + ∆EP/V + ∆EH/V 
 DEC = δ2 = δ2D + δ2P + δ2H (5), 
 
onde δD, δP, δH são os parâmetros de solubilidade de Hansen para as interações intermoleculares de 
dispersão (interação apolar), polar e de hidrogênio, respectivamente. A unidade no SI usada para os 
PSHs é o 
 
MPa1/2 (HANSEN, 2000). Do mesmo modo que o parâmetro de solubilidade de 
Hildebrand, em um sistema ideal, os PSHs (δD, δP, δH) de um soluto, no caso o grafeno, devem ter 
valores próximos dos PSHs do solvente (ou uma mistura de solventes) para que se consiga romper 
as interações que mantém unidas as folhas de grafeno no grafite em qualquer proporção, sem 
variação da entalpia de mistura e de volume e sem interações químicas específicas. 
 Procedimentos experimentais foram realizados por Hansen para calcular os três parâmetros 
de 90 solventes líquidos baseando nos dados de solubilidade de 32 polímeros (HANSEN, 2000). 
Alguns anos depois do trabalho de doutorado de Hansen (1967), através de cálculos teóricos e 
observações experimentais, Hansen e outros autores, além de validarem a equação 5, calcularam os 
três parâmetros de solubilidade para uma lista de milhares de solventes e solutos (principalmente 
polímeros). Atualmente estes dados disponíveis na literatura podem ser usados para calcular 
teoricamente ou experimentalmente os parâmetros de solubilidade de substâncias e materiais novos. 
 
 
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 O parâmetro de solubilidade de energia coesiva de dispersão (δD) está relacionado com as 
interações dipolo induzido-dipolo induzido (ou interações de London) que são as interações 
dominantes em moléculas apolares, como, por exemplo, nos hidrocarbonetos saturados alifáticos. 
As interações de London são resultantes de um desequilíbrio momentâneo na distribuição eletrônica 
de uma molécula, gerando dipolos instantâneos. As forças de London entre moléculas e grupos 
apolares são extremamente fracas, sendo dadas pela equação 6: 
 
 6
2
4
3
r
IE α−= 
 
(6), 
 
onde I é a energia de ionização da espécie e α é a polarizabilidade, ou seja, a facilidade com que a 
nuvem eletrônica pode ser distorcida por um campo elétrico. As interações de London diminuem 
muito com o aumento da distância entre as moléculas (inversamente proporcional a r6) e aumentam 
com a polarizabilidade α. Essa aumenta com o volume molar, pois quando maior a molécula, mais 
elétrons haverá e menor será a influência dos núcleos sobre eles, tornando a nuvem mais polarizável 
(BARBOSA, 2004). 
O segundo parâmetro proposto por Hansen é o parâmetro de solubilidade de energia coesiva 
polar (ou dipolar) (δP) e esse está relacionado às interações intermoleculares dipolo permanente-
dipolo permanente. Muitas moléculas orgânicas apresentam dipolos permanentes devido à atração 
da extremidade positiva de uma molécula pela extremidade negativa de outra.Esse tipo de interação 
é dominante nestas moléculas. A energia envolvida nesta interação pode ser expressa na equação 7: 
 
 
0
3
21
4
2
εpi
µµ
r
E −= (7), 
 
onde µ1 e µ2 correspondem aos momentos de dipolo das moléculas que estão interagindo, r é a 
distância entre elas e ε0 é a constante diéletrica do vácuo. Quanto mais polares as moléculas, maior 
os valores de momentos de dipolo e consequentemente maior a interação entre elas (BARBOSA, 
2004). 
 O terceiro parâmetro de solubilidade de Hansen (δH) está relacionado com as interações 
intermoleculares de ligação de hidrogênio. Este é um tipo de interação dipolo permanente-dipolo 
permanente que ocorre quando o hidrogênio numa molécula está ligado a um elemento 
eletronegativo pequeno, como o flúor, oxigênio ou nitrogênio e outra molécula que possua também 
 
 
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átomos muito eletronegativos (como F, O e N) com pares de elétrons não-ligantes. Estas moléculas 
são muito polares e o átomo de hidrogênio nelas carrega uma carga positiva substancial. O grupo 
que possui o hidrogênio denominado doador de ligação de hidrogênio (por exemplo, A-H), 
enquanto o que participa com o par de elétrons livres (B:) é denominado receptor de hidrogênio 
(BARBOSA, 2004). Basicamente, Hansen utilizou este parâmetro para coletar energias de interação 
excluídas dos outros parâmetros (HANSEN, 2000). 
 Os parâmetros δD, δP e δH são dependentes da temperatura e do tamanho (ou volume molar) 
das moléculas do sistema. O PSHs diminuem com o aumento da temperatura e, dependendo dos 
parâmetros do soluto, um “não solvente” pode se tornar um “bom solvente”. Moléculas de solventes 
menores tendem a solubilizar melhor o soluto, já que elas solvatam melhor, mesmo que os 
parâmetros do soluto e do solvente não sejam idênticos (HANSEN, 2000). 
 Dentro da teoria de solubilidade, Hansen e outros autores decidiram trabalhar apenas como 
os parâmetros δD, δP e δH e omitiram os outros tipos de energia coesiva que existem nos sistemas 
estudados, por exemplo, as interações de dipolo permanente-dipolo induzido, ligações metálicas, 
interações eletrostáticas, etc. Isto se deu devido ao fato de que, estes parâmetros são os mais 
importantes para a solubilidade de substâncias orgânicas e também devido à praticidade, já que os 
parâmetros de solubilidade foram utilizados primeiramente como ferramenta para selecionar 
solventes na indústria de revestimento (BARTON, 1975). 
Ainda em 1967, Hansen e Skaarup desenvolveram a equação 8 para calcular a “distância” 
dos parâmetros de solubilidade de dois materiais ou substâncias (HANSEN, 2000): 
 
 
2
12
2
12
2
12
2 )()()(4)( HHPPDDRa δδδδδδ −+−+−= (8) 
 
onde o índice 1 é para o soluto e 2 é para o solvente. Esta equação foi desenvolvida a partir de 
dados experimentais onde a constante 4 define um esferóide e valoriza o parâmetro de solubilidade 
de energia coesiva de dispersão em relação aos outros. Mais tarde esta constante foi melhor 
explicada pela teoria de Prigogine (HANSEN, 2000). Utilizando a equação 8, os parâmetros de 
solubilidade já conhecidos de um dado soluto e a observação da solubilidade desse em 40 ou 45 
diferentes solventes (com PSHs bem conhecidos), é possível construir um modelo tridimensional 
(ou bidimensional) onde as coordenadas cartesianas são os três parâmetros (δD, δP e δH). Neste 
modelo, os “bons” solventes delimitam um esferóide com raio Ro. O centro do esferóide é o soluto, 
como demonstrado nas Figuras 14 e 15. 
 
 
 
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26 
 
 
 
 
Figura 14. Parâmetros de solubilidade δP versus δD para o poliestireno, mostrando o raio da circunferência de 
solubilidade (Ro) (HANSEN, 2000). 
. 
 
 
 
Figura 15. Gráfico 3D do esferóide de solubilidade de Hansen onde os pontos azuis são os “bons” solventes e os 
vermelhos são os solventes “ruins” (figura adaptada da referência: HANSEN, 2000). 
 
A maioria dos solventes que não solubilizam bem o soluto apresenta os parâmetros de 
solubilidade fora dos limites do esferóide e os “bons” solventes no interior, como demonstrado na 
 
 
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Figura 15, porém podem ocorrer desvios exatamente nos limites. Segundo o autor isto acontece 
principalmente com moléculas que apresentam um valor alto de volume molar. Como já foi 
mencionado no texto acima, os parâmetros de solubilidade são dependentes do volume molar, pois 
moléculas menores solubilizam melhor o soluto do que moléculas maiores, mesmo que seus 
parâmetros de solubilidade sejam idênticos (HANSEN, 2000). 
Hansen também definiu em seus trabalhos, baseado no modelo do esferóide de solubilidade, 
a diferença de energia relativa (DER), que é dada pela equação 9: 
 
 DER = Ra / Ro (9), 
 
onde Ra é a distância dos PSHs do solvente aos PSHs do soluto (centro do esferóide) e Ro é o raio 
da esferóide. Os “bons” solventes geralmente apresentam DER menor que 1,0 e os solventes “ruins” 
maior que 1,0. 
 
2.6.4 - Parâmetro de Interação de Flory-Huggins 
 
 A teoria de Flory-Huggins descreve o balanço da energia de interação de um soluto (A) e 
um solvente (B) com volumes moleculares similares numa solução através do parâmetro de Flory-
Huggins (χ) que está definido abaixo na equação 10: 
 
 
Tk
z BBAAAB )2(
2
εεεχ −−−= (10), 
 
onde z é o número de coordenação de ambos soluto e solvente, ε representa a energia de interação 
intermolecular entre os pares (A-B, A-A e B-B), k é a constante dos gases e T é a temperatura. A 
equação 10 pode ser aplicada a estruturas maiores como a do nanotubo de carbono e o grafeno. Se χ 
< 0, a interação soluto-solvente (A-B) é dominante e se χ > 0 a interação soluto-soluto (A-A) é 
dominante (COLEMAN, 2009). O parâmetro de Flory-Huggins foi utilizado para entender o 
comportamento de soluções de polímeros e atualmente está sendo aplicada para outros sistemas, 
como a dispersão de grafenos em fase líquida. 
 Num processo de dissolução, segundo a termodinâmica química, a variação da energia livre 
de Gibbs na mistura (∆Gmis) é dada pela equação 11: 
 
 mismismis STHG ∆−∆=∆ (11), 
 
 
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onde ∆Hmis é a entalpia de mistura (energia envolvida no processo à pressão constante), ∆Smis é a 
mudança de entropia (grau de desordem do sistema) e T é a temperatura absoluta. Nos processos 
espontâneos de dissolução, o ∆Gmis (à temperatura e à pressão constantes) é menor ou igual a zero 
(ATKINS & DE PAULA, 2008). 
 Em muitos processos, a força motriz é a entropia de mistura, o que leva a energia livre de 
Gibbs para valores negativos. No entanto, as macromoléculas como os polímeros e os 
nanomateriais

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