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2 Agroindústria de Alimentos APOSTILA DO CURSO CARACTERÍSTICAS DOS GRÃOS E FARINHAS DE TRIGO E AVALIAÇÕES DE SUAS QUALIDADES Rogério Germani Rio de Janeiro Agosto de 2008 3 I. PRODUÇÃO E MERCADO 1. INTRODUÇÃO As primeiras sementes de trigo foram trazidas ao Brasil por Martin Affonso de Souza, em 1534, que as plantou na Capitania de São Vicente, a partir da qual se estenderam pelo planalto na direção Sul, onde as condições climáticas eram mais favoráveis. O trigo foi introduzido no Rio Grande do Sul em 1737 pelos açorianos. O Brasil colonial foi grande produtor de trigo, alcançando nas duas primeiras décadas do século XIX a sua produção máxima. Porém, o aumento do consumo interno, o aparecimento da ferrugem pela falta de renovação das sementes, a abolição da escravatura causando escassez de mão-de-obra, a concorrência estrangeira, o surgimento da indústria de charque criando novas perspectivas para os criadores de gado e a falta de visão política, converteram rapidamente o país em deficitário deste produto, sendo obrigado a importar quantidades crescentes de trigo e farinha. O hábito crescente do consumo de trigo está ligado, em sua origem a um conjunto de interesses internacionais, que iam desde a importação de trigo e farinha até a importação de tecnologia e equipamentos para moinho e para elaboração dos produtos finais. Em 1942, foi estabelecido um convênio de importação de trigo da Argentina por 10 anos. No início dos anos 50, os EUA possuíam grande estoque de trigo e, por isso, criaram um programa de incentivo à importação por parte dos países carentes. O Brasil firmou com os EUA o Acordo do Trigo, que admitia a importação do produto com preços subsidiados, pagamento em cruzeiros entre outros benefícios. Com o decorrer dos anos, o Acordo foi passando por reformulações, contribuindo consequentemente para o endividamento externo do Brasil. Entre os anos 50 e 70, o consumo per capita anual de trigo no Brasil passou de 26 para 32kg. Com o objetivo de sanear e racionalizar o Sistema Trigo, foi promulgado, em 1967, o Decreto-Lei 210, no qual as autoridades governamentais econômicas passaram a administrar o Sistema, estabelecendo o preço de compra do trigo nacional e o preço de venda aos moinhos. Foram apuradas todas as capacidades reais dos moinhos existentes no país e estabelecido o sistema de cotas registro. Até 1973, 72% do trigo produzido no Brasil era gaúcho. Esta concentração foi devida, principalmente, às condições ecológicas favoráveis, tradição tritícola dos imigrantes de origem européia e aos estímulos oficiais alocados para este estado. Em fins da década de 60, o Brasil adotou e fomentou uma política voltada a exportação de produtos agrícolas, ocorrendo a rápida expansão da cultura da soja, principalmente no Rio Grande do Sul, com base na infra-estrutura já existente para o trigo e como complemento na rotação anual de culturas. Pela migração interna, os produtores gaúchos passaram a produzir no oeste do Paraná e no Mato Grosso do Sul, tendo estas áreas contribuído bastante para o aumento do volume de produção nos últimos anos. A partir das últimas décadas, o estado do Paraná tem se consolidado como o maior produtor nacional de trigo. 4 Em 1972, ocorreu uma forte alta no preço internacional do trigo, como conseqüência da frustração da colheita da China e da antiga U.R.S.S. O Brasil passou a pagar um alto preço pelo trigo importado e o governo decidiu não repassar este custo aos moinhos, dando assim início ao subsídio ao consumo de derivados de trigo. Em agosto de 1980, iniciou-se a retirada gradual do subsídio ao consumo do trigo, tendo sido a retirada total iniciada em abril de 1988 e a legislação de 1967 revogada em novembro de 1990. Mas somente em novembro de 1991 o governo deixou de controlar os preços. 2. SITUAÇÃO MUNDIAL A produção de trigo representa cerca de 30% da produção mundial de cereais. O cultivo do trigo é tão disseminado pelo mundo inteiro que, em qualquer mês do ano, ele é colhido em alguma parte do nosso planeta. Cerca de 90% de todo o trigo é cultivado em regiões de clima temperado, embora produza bem em clima subtropical e mesmo tropical (em altitudes relativamente elevadas). As grandes áreas de cultivo encontram-se nas zonas temperadas entre 30 a 60 N e 25 e 40 S. Os principais países produtores de trigo no mundo são a China, EUA, Índia, Rússia e a França (Tabela 1.1). No entanto, os maiores exportadores mundiais de trigo são os EUA, Canadá, Austrália e Argentina (Tabela 1.2). Países 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 China 99,6 94,0 91,29 86,1 91,33 97,4 104,5 106 EUA 60,8 53,3 43,9 63,6 58,88 57,3 49,3 56,2 Índia 75,5 68,5 71,8 69,3 72,06 72,0 69,3 75,8 Rússia 34,3 46,9 50,6 63,7 42,20 47,7 44,9 49,4 França 37,3 31,6 39,0 30,7 39,64 36,8 35,3 Turquia 21,0 19,0 21,0 19,0 21,00 21,0 17,5 15,5 Canadá 26,8 21,3 15,7 23,5 24,46 26,8 25,2 20,0 Austrália 22,1 24,8 9,4 24,1 22,50 25,1 10,6 13,1 Paquistão 21,0 19,0 18,2 19,2 19,78 21,6 21,3 23,3 Argentina 16,75 15,55 12,2 12,4 14,80 12,6 15,2 15,5 Mundo 583 590 573 557 624 622 592 606 TABELA 1.1. Produção de trigo nos maiores produtores mundiais (período 1999-2007). Produção (milhões de toneladas) Fontes: De 1999 a 2003, Revista Safras & Mercados e de 2003 a 05 na FAO (Faostat), 2006-07 USDA. 5 Entre os países maiores produtores, os da Europa são os que apresentam maior rendimento médio (ex.: França – 7.000kg/ha; Alemanha – 7.370kg/ha; Polônia – 3.450kg/ha; média do período 2000 a 2005). A China, no mesmo período, apresentou rendimento de 3.370kg/ha, os EUA de 2.760kg/ha e a Índia de 2.710kg/ha. No Brasil, a produtividade média, entre 2000-2007, ficou em 1.909kg/ha. Entretanto, este valor, em 2003, foi de 2.403kg/ha, sendo que a do Distrito Federal, Goiás e Minas Gerais, passaram dos 4.000kg/ha. 3. SITUAÇÃO NACIONAL A produção nacional (Tabela 1.3) foi baixa na década de 90 até o ano de 2002, mais por problemas de política agrícola do que por problemas técnicos (excluindo-se geadas). Entretanto, em 2003, houve um grande salto, praticamente dobrando a produção obtida em 2002, grandemente influenciada pela produtividade, que foi 49,5% maior, e pelo aumento de área plantada, que foi 17,7% maior. Em 2004 a produção foi similar a 2003, decrescendo um pouco em 2005 e mais acentuadamente em 2006, voltando a subir em 2007. TABELA 1.3. Produção de trigo dos principais estados produtores. Produção (1000t) Estado 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 PR 406 1.724 1.508 2.954 3.039 2.801 1.236 2.800 RS 928 1.085 1.106 2.346 2.306 1.564 823 1.750 MS 71 94 84,3 184 204 135 62 100 SP 16 41 59,5 105 130 132 81 200 SC 68 82 82,2 159 185 115 127 300 MG 15 25,8 30,8 61 64 56 120 GO 18 45,1 66,4 87 51 46 120 BRASIL 1.658 3.061 2.914 5.851 6.021 4.873 2.484 5.200 IBGE - Levantamento Sistemático da Produção; Revista Safras & Mercados; Abitrigo; Conab. A produção brasileira de trigo concentra-se basicamente nos estados do sul do país. O estado do Paraná tem sido o maior produtor nacional de trigo, seguido pelo Rio Grande do Sul. Estes dois estados tem respondido por cerca de 90% da produção nacional. Uma melhor visualização dessas comparações pode ser observado na Figura 1.1. O consumo interno brasileiro está um pouco acima dos 10,0 milhões de toneladas anuais e a produção nacional de trigo não supre o nosso consumo, como podemos observar na Figura 1.2. Para suprir o consumo interno, portanto, faz-se necessárioimportar o produto. TABELA 1.2. Exportadores mundiais de trigo (período 1998-2005). Volume de exportação (milhões de toneladas) Exportadores 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 Estados Unidos 27,9 28,0 26,8 25,6 24,2 25,4 33,7 28,2 Canadá 13,9 18,4 16,6 16,3 12,2 11,7 16,4 15,1 Austrália 16,2 17,1 16,4 16,2 14,7 9,5 19,1 15,3 Argentina 8,3 10,3 10,7 10,9 9,0 6,2 10,3 10,7 TOTAL MUNDIAL 92,9 100,6 92,8 100,8 120,4 110,1 151,7 153,5 Fonte: World Grain Situation and Outlook, Foreign Agricultural Service, USDA.; FAO (Faostat). 6 Figura 1.2. Produção, consumo e importação de trigo no Brasil. Período: 1986-2007. 0 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 3.500 1996 1998 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 ANO PR O DU ÇÃ O (1. 00 0 t) PR RS MS SC SP MG GO Figura 1.1. Produção de trigo nos estados maiores produtores do Brasil. Período: 1996-2007. 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 1986 1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 ANO Qu an tid ad e (1. 00 0 t) P R OD UÇÃ O C ON SUM O IM P OR T A ÇÃ O 7 O trigo, nos últimos anos, tem sido importado principalmente da Argentina, e mais modestamente do Paraguai, Canadá e Estados Unidos (Tabela 1.4). Em diversas ocasiões foram firmados acordos de importação com estes países para suprir a demanda interna. A mesma tabela também menciona os preços FOB de trigo, que oscilam de acordo com o mercado internacional e o desempenho dos países exportadores. TABELA 1.4. Importações brasileiras de trigo por origem (em 1000t). Período 1978-2006. Procedência ANO Argentina Canadá Estados Unidos Paraguai TOTAL Preço médio FOB US$/t 1978 441 1.221 2.254 - 4.200 125,32 1979 1.972 553 1.255 - 3.780 162,67 1980 - 1.800 2.799 - 4.599 184,64 1981 285 935 2.650 - 4.000 177,49 1982 - 1.250 2.720 - 4.105 164,12 1983 115 1.500 2.376 - 3.991 159,57 1984 802 1.500 2.508 - 4.810 149,65 1985 685 1.000 1.683 - 3.468 141,11 1986 550 750 594 - 2.019 97,09 1987 665 750 99 - 2.089 90,79 1988 952 - - - 952 104,14 1989 1.159 200 132 - 1.491 162,35 1990 1.982 305 - - 2.350 155,00 1991 2.667 1.558 635 - 5.203 97,28 1992 3.895 1.247 151 - 5.839 122,1 1993 2.536 1.672 146 - 5.374 127,6 1994 3.592 1.572 16 - 5.985 125,5 1995 4.881 778 313 - 5.651 161,5 1996 3.763 977 941 - 5.520 227,9 1997 3.687 817 - - 4.895 163,1 1998 6.031 380 - - 6.369 127,3 1999 6.582 192 95 - 6.891 120,8 2000 7.208 163 52 - 7.522 114,9 2001 6.790 34 103 88 7.016 124,3 2002 5.422 59 677 81 6.572 133,47 2003 5.531 170 500 96 6.612 156,33 2004 3.569 - 16 140 4.488 150,57 2005 4.052 - 30 323 4.988 130,67 2006 5.986 71 17 338 6.531 151,37 2007 5.630 340 354 153 6.624 209,6 Fonte: JUTRI/SUNAB (1978 a 1990). CONAB (1991 a 1993). Revista Safras & Mercados (1994 a 2002) Abitrigo (1994 a 2006) MDIC (2007) 8 II. CLASSIFICAÇÕES DE TRIGO 1. CLASSIFICAÇÃO BOTÃNICA O trigo é uma gramínea, pertencente à família Gramineae e ao gênero Triticum, possuindo diversas espécies. Os tipos de maior interesse comercial são o Triticum aestivum L. (trigo comum) utilizado no fabrico de pães, bolos, biscoitos e produtos de confeitaria; o Triticum compactum Host. (cultivado nos E.U.A. sob o nome de trigo "Club"), utilizado em produtos de confeitaria; e o Triticum durum Dest. (trigo durum) utilizado no preparo de massas alimentícias. Dos tipos de trigo cultivados, o trigo comum, por sua importância, representa mais de 90% da produção mundial. 2. CLASSIFICAÇÃO COMERCIAL Os sistemas de classificação do trigo visam estabelecer um valor de mercado para este cereal. Estes padrões comerciais refletem, principalmente, as políticas de produção e marketing dos países exportadores. Comentaremos a seguir os sistemas de classificação do trigo dos grandes exportadores, que são Canadá, Estados Unidos, Austrália, França e Argentina. a) Canadá O Canadá, através da Comissão Canadense de Grãos, estabelece as especificações relativas a cada classe de trigo tendo como base o peso do hectolitro, a presença de material estranho, defeitos, local e variedades. As classes estabelecidas são: - Canadian Western Red Spring – CWRS (Vermelho de Primavera do Oeste Canadense) - Canadian Western Amber Durum – CWAD (Durum Âmbar do Oeste Canadense) - Canadian Western Extra Strong – CWES (Extra Forte do Oeste Canadense) - Canadian Western Red Winter – CWRW (Vermelho de Inverno do Oeste Canadense) - Canadian Western Soft White Spring – CWSWS (Branco Suave de Primavera do Oeste Canadense) - Canadian Prairie Spring White – CPSW (Branco da Primavera das Pradarias Canadenses) - Canadian Prairie Spring Red – CPSR (Vermelho da Primavera das Pradarias Canadenses) - Canadian Eastern Red – CER (Vermelho do Leste Canadense) - CANADIAN EASTERN RED SPRING – CERS (VERMELHO DE PRIMAVERA DO LESTE CANADENSE) - Canadian Eastern Hard Red Winter – CEHRW (Vermelho Duro de Inverno do Leste Canadense) - Canadian Eastern Soft Red Winter – CESRW (Vermelho Suave de Inverno do Leste Canadense) - Canadian Eastern Amber Durum – CEAD (Durum Âmbar do Leste Canadense) - Canadian Eastern White Winter – CEWW (Branco de Inverno do Leste Canadense) 9 - Canadian Eastern Soft White Spring – CESWS (Branco Suave de Primavera do Leste Canadense) Dentro dessas classes existem 19 graus, distribuídos entre elas, que estabelecem as tolerâncias individuais dentro de uma mesma classe. O Canadá utiliza também, como fator de qualidade segregacional, o teor de proteína (N x 5,7, base de 13,5% de umidade). No CWRS Nº 1 ou 2, por exemplo, há 4 níveis mínimos de proteína (14,5%, 13,5%, 12,5% e 11,5%) que devem ser especificados na comercialização. b) Estados Unidos O sistema norte americano de classificação de trigo é do tipo padrão único, possuindo 7 classes. As classes são: - Hard Red Spring (Duro Vermelho de Primavera) (3 sub classes) - Hard Red Winter (Duro Vermelho de Inverno) (não tem sub-classes) - Soft Red Winter (Mole Vermelho de Inverno) (não tem sub-classes) - White (Branco) (4 sub-classes) - Durum (3 sub-classes) - Unclassed (Não-Classificado) (não tem sub-classes) - Mixed (Mistura) (não tem sub-classes) As exigências dos graus estão contidos na Tabela 2.1. c) Austrália A Junta Australiana de Trigo classifica o mesmo utilizando o teor de proteína (N x 5,7, na base de 11% de umidade) como fator de qualidade e, como fatores limitantes, utiliza a umidade, o peso do hectolitro, o Número de Queda (Falling Number), defeitos e material estranho. TABELA 2.1. Graus e exigências dos graus para todas as classes e subclasses de trigo, exceto trigos misturados, nos Estados Unidos. Limites máximos em percentagem trigo duro vermelho de Defeitos Trigo de outras classes Grau primavera ou trigo clube branco (kg/hl) Outras classes e subclasses (kg/hl) Grãos danificados pelo calor (%) Grãos danificados (total) (%) Material estranho (%) Grãos quebrados e murchos (%) Defeitos (total) (%) Classes contras- tantes (%) Trigo de outras classes (total) (%) n°1 74,6 77,2 0,1 2,0 0,5 3,0 3,0 1,0 3,0 n°2 73,4 74,6 0,2 4,0 1,0 5,0 5,0 2,0 5,0 n°3 70,8 72,1 0,5 7,02,0 8,0 8,0 3,0 10,0 n°4 68,2 69,5 1,0 10,0 3,0 12,0 12,0 10,0 10,0 n°5 64,4 65,6 3,0 15,0 5,0 20,0 20,0 10,0 10,0 10 Os sete tipos e suas principais características são: - AWB Prime Hard (Australiano Duro Nobre); 14,0 e 13,0% de proteína no mínimo. - AWB Hard (Australiano Duro); Nº 1 – mínimo de 11,5 proteína. - AWB Premium White (Australiano Branco Prêmio); Teor de proteína mínimo de 10,0%. - AWB Standard White (Australiano Branco Padrão); Teor de proteína médio a baixa. - Noodle; Recomendado para macarrões de cozimento rápido tipo miojo. - AWB Soft (Australiano Suave); Trigo com baixo teor de proteína (máximo de 9,5%). - AWB Durum (Australiano Durum); Nº 1 - 13,0 de proteína no mínimo. - AWB General Purpose (Australiano Uso Geral); Trigo que não se enquadrou em nas classes acima. - AWB Feed (Australiano Ração); Trigo voltado para ração animal. d) França Na França, a classificação do trigo, segundo o Organismo Nacional Interprofissional dos Cereais (ONIC) e ARVALIS – Instituto do Vegetal, é baseada na qualidade tecnológica das cultivares plantadas. Como critério de qualidade, as especificações estão ligadas aos resultados obtidos de dureza, proteína, teste de Zeleny, Número de Queda, alveografia, farinografia e panificação. As classes adotadas são: - Trigo Duro (utilizado em massas alimentícias); - Trigo Panificáveis Superiores (recomendados para produtos de panificação que exigem boa qualidade de farinha); - Trigos Panificáveis Correntes (Recomendado para panificação em geral); - Trigos Melhoradores ou de Força (utilizado para melhorar a qualidade de outros trigos); - Trigos para outras utilizações (recomendados para biscoito, alimentação animal etc.). Para efeito de comercialização, o trigo francês utiliza a seguinte classificação: Classes Proteínas (%) W (força de panificação) (10-4J) Número de Queda (Hagberg) (s) E ≥ 12 ≥ 250 ≥ 220 1 11 – 12,5 160 – 250 ≥ 220 2 10,5 – 11,5 Segundo especificação contratual ≥ 180 3 < 10,5 Não especificado Não especificado 11 e) Argentina A Junta Nacional de Grãos é o órgão que estabelece os limites para a classificação do trigo argentino. Os parâmetros utilizados são o peso do hectolitro, material estranho, defeitos e teor de umidade. Os tipos de trigo argentino são: - Trigo Duro (para panificação) - Trigo Brando (para biscoitos) - Trigo Candeal (para massas alimentícias) - Trigo Forrageiro A Tabela 2.2 exemplifica os limites utilizados na classificação do trigo duro para panificação. A Argentina está estudando uma nova forma de classificação, onde o teor de proteína será um dos parâmetros, como ocorre no Canadá. Classes de Trigo Duro TDA 1 Superior (Trigo Duro Argentino 1 Superior) Se define como esta classe, o grupo I de variedades. Em 3 faixas de proteína – de 10,5-11,5%, de 11,6-12,5% e mais de 12%. TDA 2 Especial (Trigo Duro Argentino 2 Especial) Se define como esta classe, o grupo I e II de variedades. Em faixas de proteína de 10,0-11,0%, de 11,1-12,0% e mais de 12,0%. TDA 3 Standard (Trigo Duro Argentino 3 Standard ) Se define como esta classe, o grupo III de variedades. Em 2 faixas de proteína: de 10-11% e de 11-12% Estas classes, por sua vez, se agrupam em 3 regiões: norte, sudeste e sudoeste. Em todos os casos, o nível mínimo de proteína, por classe, é para assegurar uma funcionalidade. 12 TABELA 6. Padrões argentinos para o trigo para panificação. Junta Nacional de Grãos Resolução n.o 26.776 O TIPO DE TRIGO DURO ADMITE NO MÁXIMO 5% DE VARIEDADES SEMI-DURAS PERCENTAGENS MÁXIMAS ADMITIDAS DE Classe Peso de ensaio mínimo por hectolitro Matérias estranhas Grãos danificados Grãos mangrados Grãos com bagas amarelas Grãos murchos e quebrados Grãos bichados Umidade Trevo doce (Melilotus indicus L.) sementes g/100g Insetos vivos (kg) Estragados pelo calor Total de grãos danificados (yellow berry) (1) 1 78 0,75 0,50 1,00 0,10 15,00 1,50 2 76 1,50 1,00 2,00 0,20 25,00 3,00 0,50 14 8 Sem 3 73 3,00 1,50 3,00 0,30 40,00 5,00 Trigo da classe amostra é aquele que não atende os requisitos das classes 1, 2 ou 3, ou que excede os limites fixados para os grãos perfurados por insetos, umidade, tipo, trevo doce e insetos vivos, ou é sujeito a um desconto no preço (proporcional à intensidade) por apresentar os seguintes defeitos: - mau cheiro - grãos empoeirados - grãos mangrados - matérias estranhas que afetam o estado normal dos grãos - má qualidade devida a uma outra causa (1) Todo grão de trigo ou pedacinho de grão que atravessar uma peneira com orifícios de 16mm de largura por 9,5mm de comprimento, com exceção dos grãos danificados. 13 f) Brasil No Brasil, o trigo é classificado de acordo com sua classe tecnológica e tipo, como indicado nas tabelas 2.3 e 2.4. TABELA 2.3. Classes de trigo brasileiro Classe Força do Glúten (10-4J) Número de Queda (segundos) Trigo Brando ≥50 ≥200 Trigo Pão ≥180 ≥200 Trigo Melhorador ≥300 ≥200 Trigo para outros usos Qualquer <200 Trigo Durum -- ≥250 TABELA 2.4. Tipos de trigo brasileiro Peso Mínimo do Hectolitro (kg/hl) Umidade (% máximo) MATÉRIAS ESTRANHAS E IMPUREZAS Grão Avariados (% máximo) Tipos (% máximo) INSETOS DANIFICADOS PELO CALOR, MOFADOS E ARDIDOS CHOCHOS, TRIGUILHOS E QUEBRADOS 1 2 3 78 75 70 13 13 13 1,00 1,50 2,00 0,50 1,00 1,50 0,50 1,00 2,00 1,50 2,50 5,00 A legislação que rege esta norma (Instrução Normativa Nº 7 de 15/08/2001) é descrita no Capítulo XI desta apostila. 14 III. ESTRUTURA DO GRÃO E SUA COMPOSIÇÃO QUÍMICA A estrutura anatômica de todos os grãos de cereais é basicamente similar, diferindo de um cereal para outro apenas em detalhes. A estrutura do grão de trigo e sua composição contribuem grandemente para o uso do trigo como alimento humano. Tanto o baixo conteúdo de umidade, que é um item de composição, assim como a proteção que as camadas da casca dão ao resto do grão, que é uma característica estrutural, contribuem para facilitar a estocagem do trigo. Os grãos de trigo têm tamanho e cor variáveis, e o formato oval, com as extremidades arredondadas. Numa das extremidades, encontra-se o germe e na outra, cabelos finos. Ao longo do lado ventral nota-se uma reentrância, conhecida como "crease". A presença deste sulco é um fator que dificulta e particulariza o processo de moagem do trigo, uma vez que um processo simples de abrasão para retirada da casca torna-se inviável. O grão se divide, basicamente, em três partes: o pericarpo, a semente e o germe. A parte mais externa é o pericarpo, que recobre toda a semente e é composto por 6 camadas, enquanto que a parte interna é denominada semente, sendo composta por 3 camadas e pelo endosperma. As partes são indicadas a seguir: Pericarpo (Fruit coat) Externo a) epiderme; b) hipoderme; c) remanescentes da parede celular ou células finas. Interno a) células intermediárias; b) células cruzadas e c) células tubulares. Cobertura da semente a) testa (onde estão os pigmentos que dão cor ao grão); b) camada hialina. SementeEndosperma a) aleurona; b) endosperma amiláceo. Germe a) escutelo; b) eixo embrionário; c) epiblasto. Grão Farelo 15 A Figura 3.1 mostra o grão de trigo e suas partes. FIGURA 3.1. Seções longitudinal e transversal de um grão de trigo. A) Pericarpo O pericarpo circunda toda a semente e age como uma capa protetora do grão. Corresponde a 5-8% do grão inteiro. Microscopicamente, o pericarpo é composto de várias camadas tendo de 45 a 50 micrômetros de espessura, na maioria das partes. A.1) Pericarpo Externo O pericarpo externo é constituído pelas seguintes camadas: epiderme, hipoderme e remanescentes da parede celular. FARELO ENDOSPERMA GERME "CREASE" (reentrância) ENDOSPERMA GERME ALEURONA HIALINA TESTA CÉLULAS TUBULARES CÉLULAS CRUZADAS HIPODERME EPIDERME 16 a) Epiderme A epiderme consiste de uma única camada de células que formam a superfície externa do grão, exceto na área onde o mesmo se liga a planta de origem. Nas paredes externas das células epiteliais encontra-se uma película fina e relativamente impermeável à água. Muitas células da epiderme, no ápice do grão, são modificadas para formar os cabelos. b) Hipoderme A hipoderme, situada logo abaixo da epiderme, é composta de uma (ocasionalmente de duas) camada de células. As células da epiderme e da hipoderme são alongadas e estão intimamente ligadas, sem espaços intercelulares, e estão dispostas ponta-com-ponta com seu eixo maior paralelo ao comprimento do grão. c) Remanescentes da parede celular As remanescentes da parede celular estão localizadas adjacentes à hipoderme, em direção ao centro do grão. Esta área forma um plano de quebra natural entre o pericarpo externo e interno. A falta de estrutura celular contínua, nesta área, facilita o movimento de água e a formação de hifas de fungos. A.1) Pericarpo Interno O pericarpo interno é constituído pelas seguintes camadas: células intermediárias, cruzadas e tubulares. a) Células Intermediárias As células intermediárias tem forma irregular e estão presentes em algumas partes do grão, não sendo mencionadas por alguns autores. Elas são achatadas e seus prolongamentos servem para unir umas às outras e às células cruzadas, resultando nessa região, numerosos espaços intercelulares. b) Células Cruzadas As células cruzadas seguem as células intermediárias em direção ao interior do grão. Elas são assim chamadas porque seu eixo maior é perpendicular ao eixo maior do grão. As células dessa camada estão intimamente ligadas em fileiras com pouco ou nenhum espaço intersticial, exceto na região do germe, onde as células têm forma irregular, com numerosos espaços intersticiais. c) Células Tubulares As células tubulares têm forma alongadas, mais ou menos cilíndricas e constituem a parte mais interna do pericarpo. Elas apresentam seu eixo maior, paralelo ao eixo maior do grão. As células tubulares são encontradas em áreas restritas do grão. Elas tocam umas nas outras, principalmente através de projeções, o que resulta numa camada com vários e amplos espaços intersticiais. 17 B) Semente B.1) Cobertura da Semente A cobertura da semente possui duas camadas: a testa e a hialina. a) Testa A testa é constituída de cortiça, que protege o trigo contra a absorção de água. Nesta camada estão presentes praticamente todos os pigmentos que dão ao grão sua cor característica. b) Camada Hialina A camada hialina é formada por células comprimidas localizadas entre a testa e a camada aleurona, e fortemente ligada a ambas. B.2) Endosperma a) Camada Aleurona Do ponto de vista botânico, a aleurona é parte mais externa do endosperma e que envolve totalmente o grão. Mas do ponto de vista tecnológico, no processo de moagem, ela constitui parte do farelo. Usualmente o endosperma é uma camada única de células que compreende cerca de 7% do peso do grão. Em seção transversal ou longitudinal, as células de aleurona são aproximadamente quadradas ou levemente oblongas, com o eixo maior comumente perpendicular à superfície do grão. Do seu lado exterior, a camada aleurona pressiona firmemente a camada hialina e, no seu interior, ela está ligada ao endosperma amiláceo, exceto ao germe. Esta camada tem espessura de 65 a 70 micrômetros e suas células estão ligadas sem espaços intercelulares. As células variam grandemente em diâmetro, indo de 25 até 75 micrômetros. Devido a espessura das células de aleurona serem variáveis, a sua superfície interna, ou seja, aquela voltada para o endosperma amiláceo, apresenta grande irregularidade, característica essa que dificulta a remoção do endosperma amiláceo aderido ao farelo, no processo de moagem. As proteínas da camada aleurona são ricas em amino ácidos como lisina, arginina e outros, porém elas são pobres em aminoácidos sulfurados como cisteína e cistina, importantes para a formação do glúten. b) Endosperma Amiláceo O endosperma amiláceo do trigo, geralmente chamado apenas de endosperma, consiste de células de parede fina, variáveis em tamanho, forma e composição nas diferentes partes do endosperma. 18 As células adjacentes à camada aleurona pertencem à camada sub-aleurona, e são pequenas e cúbicas. As células seguintes, em direção ao interior do grão, são alongadas na direção radial (células prismáticas do endosperma). Mais internamente, as células se tornam maiores e poligonais (células do endosperma central). As paredes celulares do endosperma são constituídas principalmente de pentosanas. O conteúdo da célula do endosperma de cada região consiste principalmente de amido e proteína, sendo que os amidos, na forma de grânulos lenticulares ou esféricos, se encontram juntos e fortemente empacotados. A proteína se encontra em duas formas: a) ao redor do grânulo de amido, denominada de “haft” ou proteína aderente; e b) proteína dispersa entre os grânulos de amido, chamada de “wedge” ou proteína intersticial. A partir da camada de sub-aleurona, em direção ao centro do grão, as proteínas são ricas em cistina e cisteína, porém pobres em outros tipos de aminoácidos. Portanto, o endosperma amiláceo é rico em glúten, necessário para a produção de produtos de panificação de boa qualidade. A composição do endosperma amiláceo apresenta variação entre sua parte mais externa, abaixo da camada de aleurona, e o interior do grão. Os teores de cinza e de proteína decrescem da parte mais externa para a parte central do endosperma. B.3) Germe O germe é o responsável pelo processo de formação de uma nova planta, ou seja, germinação do grão. O mesmo corresponde em cerca de 2,5-3,0% do peso total deste. É no eixo embrionário que se encontra as raízes rudimentares enquanto que o escutelo funciona como um órgão armazenador, digestivo e de absorção. Os constituintes químicos não se distribuem uniformemente pelo grão. O pericarpo (cerca de 5% do peso do grão) é rico em pentosanas, celulose e cinzas. As camadas testa e hialina (aproximadamente 3%) contêm pentosanas, celulose, cinzas e proteína. A aleurona (7%) é uma camada rica em cinza (fósforo, fitato), proteína, lipídios, vitaminas (niacina, tiamina, riboflavina) e enzimas. O endosperma (82%) é composto basicamente de amido, mas sua parte mais externa (subaleurona) contém mais proteína que a porção interna. O germe (3%) tem alto conteúdo de proteína, lipídios, açúcares redutores e cinzas. A Tabela 3.1 mostra a composição de diversas camadas do grão de trigo e a Tabela 3.2, o conteúdo de algumas vitaminas do grupo B nasvárias camadas e no grão. 19 TABELA 3.1. Composição química média das partes do grão de trigo (*) Carboidratos (%) (%) do grão Proteína (%) Lipídios (%) Cinza (%) Açúcares Redutores Pentosanas Celulose Amido FARELO 15 17,0 3,8 8,5 0,0 40,1 16,7 0,0 Pericarpo 5 7,6 0 5,1 0 34,9 38,4 0 Testa e hialina 3 15,7 0 8,1 0 51,1 11,1 0 Aleurona 7 24,3 8,1 11,1 0 39 3,5 0 ENDOSPERMA 82 10,7 1,8 0,6 1,6 1,4 0,3 69,6 Parte externa 27 16,2 2,2 0,8 1,6 1,4 0,3 63,5 Parte interna 55 8 1,6 0,5 1,6 1,4 0,3 72,6 GERME 3 36,0 10,5 4,6 26,3 6,6 2 0 Grão inteiro 100 12,3 2,4 1,9 2,1 7,3 2,8 57,0 (*) valores para 14% de umidade TABELA 3.1. Conteúdo de vitaminas no grão e em suas partes. Vitamina B1 (Tiamina) (UI/g) Vitamina B2 (Riboflavina) (µµµµg/g) Vitamina B3 (Niacina) (µµµµg/g) Farelo 1,6 5 250 Endosperma 0,2 0,7 22 Germe 15 60 9 Grão inteiro 1,2 1,6 50 20 IV. INFLUÊNCIA DOS DIVERSOS COMPONENTES BIOQUÍMICOS NA QUALIDADE DO GRÃO E DA FARINHA 1. PROTEÍNAS As proteínas são compostos de alto peso molecular, formados por aminoácidos ligados entre si por ligações peptídicas. Os aminoácidos são compostos orgânicos que contêm um grupo amino (-NH2) e um carboxílico (-COOH). Sua estrutura básica é: onde R representa uma cadeia lateral. O que diferencia um aminoácido de outro é justamente essa cadeia lateral, que pode ser um grupo neutro (hidrofílico ou hidrofóbico), ácido ou básico. A ligação peptídica é uma ligação (covalente) entre o grupo carboxílico de um aminoácido e o grupo amino de outro, formando peptídeos ou proteínas com a seguinte estrutura: A seqüência dos aminoácidos de cada proteína é chamada de estrutura primária dessa proteína. A estrutura secundária depende basicamente de pontes de hidrogênio entre o O (oxigênio) da carboxila e o H (hidrogênio) do grupo amino envolvidos na ligação peptídica, causando a formação de dobras ou espirais na molécula; geralmente, a estrutura tridimensional é uma hélice ou uma folha pregueada, mas pode ter também formato aleatório. A estrutura terciária é a forma espacial que a proteína adota, através de vários tipos de ligações entre as cadeias laterais (grupos R) dos aminoácidos, de modo a estabilizar melhor sua estrutura (neutralizar repulsões/atrações etc). Quando, por algum fator externo (aquecimento, agitação, mudança no meio) essa estrutura é destruída, diz-se que a proteína se desnaturou. A Figura 4.1 mostra alguns exemplos de interação. 21 As estruturas terciárias também podem se aglomerar formando as estruturas denominadas quaternárias. Dependendo da(s) sua(s) estrutura(s), as proteínas tem diferente solubilidade em diferentes solventes. Este é um critério que permite separar e classificar as proteínas em grupos. Assim temos: - as albuminas são proteínas solúveis em água; - as globulinas são proteína solúveis em soluções diluídas de sal (e insolúveis em água ou soluções salinas concentradas); - as prolaminas são solúveis em soluções alcóolicas; - as glutelinas são solúveis em soluções ácidas ou alcalinas diluídas. O trigo possui proteínas que se encaixam nessas 4 classes (e além delas, um resíduo). Para separar as proteínas do trigo, pode-se utilizar o seguinte fluxograma: Suspensão Farinha em Solução Salina ligações iônicas: + cadeia lateral básica - cadeia lateral ácida pontes de hidrogênio: (por exemplo, glutamina) ligações hidrofóbicas: (por exemplo, leucina) FIGURA 4.1. Tipos de interações entre as cadeias laterais dos aminoácidos. 22 Centrifugação Parte solúvel Parte insolúvel diálise suspensão em álcool albuminas globulinas prolaminas parte insolúvel (solúvel em água) ( não solúvel (solúvel em água) em álcool) suspensão em solução ácida ou alcalina diluída glutelina proteína residual (solúvel) (não solúvel) A quantidade de proteína no trigo é determinada por fatores ambientais e também genéticos. Além da quantidade é preciso levar em conta também a qualidade das proteínas presentes, seja tanto do ponto de vista nutricional quanto funcional. Diz-se que uma proteína é balanceada, em termos nutricionais, quando não contém nenhum aminoácido em quantidade muito superior aos demais. A proteína do trigo não é bem balanceada, pois 1/3 da proteína total é constituída de ácido glutâmico e cerca de 10-14% de prolina. O aminoácido limitante é a lisina, como ocorre nos cereais em geral. As albuminas e globulinas tem um melhor balanceamento de aminoácidos que as prolaminas e glutelinas, e possuem também um teor relativamente mais alto de lisina, triptofano e metionina. No trigo, como em outros cereais, as albuminas e globulinas (cerca de 5%) estão concentradas na aleurona, farelo e germe, existindo em menor quantidade no endosperma. As prolaminas e glutelinas (aproximadamente 85%) são as proteínas de reserva dos cereais e estão, basicamente, no endosperma. Enquanto as albuminas e globulinas são melhores nutricionalmente, as prolaminas e glutelinas são importantes e insubstituíveis do ponto de vista tecnológico, sendo responsáveis pelas características funcionais únicas das massas feitas com a farinha de trigo. A gliadina (uma prolamina) e a glutenina (uma glutelina) formam o glúten, que dá à massa características elásticas adequadas para a fabricação do pão. 23 As gliadinas tem um peso molecular (PM) médio de 40.000 e, quando hidratadas, são extremamente pegajosas. Apresentam pouca ou nenhuma resistência à extensão (fluem, escoam) e parecem ser responsáveis pela coesividade da massa. A gluteninas são um grupo heterogêneo, com variação do PM de 100.000 até vários milhares. Esta proteína não tem um comportamento coesivo, mas elástico (retorna após a deformação), dando à massa a propriedade de resistência à extensão. A Figura 4.2 mostra as diferenças existentes entre as frações de gliadina e glutenina, separadamente, e suas características combinadas, no glúten. FIGURA 4.2. Propriedades físicas do glúten (esquerda), gliadina (centro) e da glutenina (direita) A diferença entre a estrutura da gliadina e da glutenina está relacionada com as ligações dissulfídicas (S-S) que se formam entre os aminoácidos sulfurados (principalmente cistina e cisteína). Na gliadina, as ligações são intramoleculares, o que resulta no seu baixo PM e na sua baixa elasticidade; na glutenina ocorrem também ligações intermoleculares, que justificam seu alto PM e alta elasticidade. A alta quantidade de prolina interfere na estrutura das proteínas do glúten. Como este aminoácido tem um grupamento R volumoso (anel), as ligações com os outros aminoácidos ficam pouco flexíveis, determinando uma mudança de direção que impede a cadeia de adotar uma conformação espacial de alfa-hélice (posição de maior estabilidade). Talvez issoseja uma causa importante na determinação das características particulares do glúten. As cadeias protéicas do glúten não contêm quase aminoácidos com cargas negativas ou positivas, o que faz com que as forças de repulsão ou atração dentro da molécula sejam baixas. Sendo assim, as cadeias estão livres para interagir prontamente entre si, o que parece ser importante para a formação da massa. 24 Quando se adiciona água à farinha, os grupos polares das proteínas, que têm afinidade com este solvente, ficam expostos e rodeados por moléculas de água. A mistura ou amassamento fornece a energia e a movimentação necessárias para que as cadeias protéicas entrem em contato umas com as outras e estabeleçam ligações que formarão a estrutura de rede, que é o glúten. A maneira como as gliadinas e gluteninas interagem entre si, para formar o glúten, ainda não está totalmente elucidada e há várias teorias a respeito. A teoria mais freqüentemente aceita afirma que as ligações que sustentam essa rede são aquelas entre os grupos -SH dos aminoácidos sulfurados das proteínas formadoras de glúten. Essas ligações se quebram e se refazem à medida que prossegue a mistura até um ponto máximo, que é onde o glúten está melhor desenvolvido. Pode-se ver esta representação esquemática na Figura 4.3. No entanto, esta teoria não explica tudo. A quantidade de grupos sulfidrila (-SH) na massa foi determinada e não parece ser alta o suficiente para que a probabilidade deles se encontrarem e formarem ligações seja muito elevada. Por outro lado, o bloqueio desses grupos, utilizando reagentes químicos, não impediu a formação do glúten. Outra teoria supõe que as pontes dissulfeto ocorreriam principalmente dentro da molécula e que cada molécula se ligaria à outra através de outros tipos de ligações, formando cadeias longas que se associariam em alguns pontos. Sobre esse assunto ainda não há conclusões definitivas mas, provavelmente, além das ligações dissulfeto, devem também participar outros tipos de ligações (pontes de hidrogênio, ligações salinas, forças de Van der Waals), que são até mais prováveis de ocorrer durante a mistura. O que importa é que o glúten forma uma rede com características viscoelásticas, ou seja, que tem capacidade de se deformar parcialmente sem se romper. Isto é necessário nos produtos de panificação, onde o gás gerado pelas leveduras (fermento biológico) durante a fermentação da massa, deve ser retido pela massa para que ela se expanda e se obtenham produtos aerados e leves. 25 FIGURA 4.3. Formação/quebra das ligações dissulfeto na massa (Bloksma, 1972) 26 2. CARBOIDRATOS Os carboidratos são compostos orgânicos formados de carbono, hidrogênio e oxigênio, que podem ser classificados em mono-, di-, tri-, oligo- e polissacarídeos. Na Tabela 4.1, vê-se a composição média em carboidratos das diferentes frações comercial da moagem de grão de trigo. TABELA 4.1. Composição média em carboidratos (CH) de frações comercial de trigo. % do componente em relação aos CH totais Componentes Endosperma Germe Farelo Açúcares 1,5 36,4 7,6 Amido 95,8 31,5 14,1 Hemicelulose 2,4 15,3 43,1 Celulose 0,3 16,8 35,2 Carboidratos totais 86,0 50,5 70,0 Valores em base seca. A DISTRIBUIÇÃO DOS CARBOIDRATOS PELAS DIFERENTES FRAÇÕES PODE SER FACILMENTE ENTENDIDA SE PENSARMOS DO PONTO DE VISTA AGRONÔMICO/BIOLÓGICO. O FARELO, QUE É A PARTE MAIS EXTERNA, É FORMADO PRINCIPALMENTE POR FIBRAS, COM A FUNÇÃO DE IMPERMEABILIZAR PARCIALMENTE E PROTEGER A SEMENTE. O GERME CONTÉM UMA PROPORÇÃO DE AÇÚCARES LIVRES MUITO MAIS ALTA QUE AS OUTRAS FRAÇÕES, POIS PRECISA DE SUBSTRATO DE RÁPIDA ASSIMILAÇÃO PARA O CRESCIMENTO E GERMINAÇÃO DO EMBRIÃO. NA GERMINAÇÃO, O SISTEMA ENZIMÁTICO COMPLETA O SEU DESENVOLVIMENTO E ISTO POSSIBILITA A UTILIZAÇÃO DO AMIDO, PRESENTE PREFERENCIALMENTE NO ENDOSPERMA, COMO FONTE DE ENERGIA, ATÉ QUE A PLANTA POSSA FABRICAR SEU PRÓPRIO SUBSTRATO ATRAVÉS DA FOTOSSÍNTESE. No grão de trigo, os principais açúcares encontrados são: maltose, sacarose, frutose, xilose, rafinose e arabinose. São muito importantes no processo de panificação, nas etapas de fermentação e assamento. Na fermentação, eles constituem substrato para a ação das leveduras, que transformam os açúcares no gás carbônico, o qual faz crescer a massa. Os açúcares não transformados na fermentação participam na etapa de assamento do pão, produzindo cor e aroma pela reação de Maillard (reação de escurecimento não enzimático) que ocorre entre os açúcares e os aminoácidos das proteínas. Celulose e hemicelulose são polissacarídeos estruturais. São os principais componentes das paredes celulares e, juntamente com a lignina (polímero não carboidrato), formam a chamada fibra bruta ou crua. A celulose, como o amido, é formada por unidades de glucose, mas estas estão ligadas entre si por um tipo de ligação (beta) mais estável e difícil de romper; aliado a isso, os altos graus de ordenação e insolubilidade a tornam resistente a muitos microrganismos e enzimas. 27 As hemiceluloses são uma categoria que agrupa diferentes compostos como as pentosanas, gomas e mucilagens. O principal polissacarídeo das paredes celular do endosperma do trigo é a pentosanas, constituídas principalmente de arabinose e xilose. Esse componente tem grande capacidade de absorver água e suas funções em panificação ainda é alvo de muitos estudos. 2.1. AMIDO, a principal fonte de carboidrato O amido é um polissacarídeo de reserva e o principal encontrado no grão de trigo, tanto por sua quantidade (cerca de 60% do peso do grão), como por suas funções tecnológicas. Ocorrência e formação do amido O AMIDO PODE SER ENCONTRADO EM TODAS AS PARTES DA MAIORIA DAS PLANTAS SUPERIORES. NESTAS PLANTAS O AMIDO PRODUZIDO EM PLASTÍDEOS, É FACILMENTE ACESSÍVEL DURANTE O METABOLISMO. O amido depositado pode ser transitório, como nas folhas onde se acumula durante o dia, e é degradado e transportado na forma de açúcares para outras partes da planta no período noturno. Nas folhas, o amido desenvolve-se em um plastídeo chamado cloroplasto. NOS ÓRGÃOS DE RESERVA DAS PLANTAS, O AMIDO DEPOSITADO NÃO É TRANSITÓRIO, E SE ACUMULA DURANTE O PERÍODO DE MATURAÇÃO EM UM PLASTÍDEO DENOMINADO AMILOPLASTO. O AMIDO ARMAZENADO NO AMILOPLASTO É DEGRADADO DURANTE A GERMINAÇÃO, FORNECENDO ENERGIA PARA O DESENVOLVIMENTO DAS RAÍZES E PARTES AÉREAS DA PLANTA. APÓS O SURGIMENTO DAS FOLHAS VERDES, ESTAS CAPTAM ENERGIA SOLAR ATRAVÉS DA FOTOSSÍNTESE E A TRANSFORMAM EM ENERGIA QUÍMICA, QUE PROPICIA O CRESCIMENTO DA PLANTA. ASSIM, O AMIDO ARMAZENADO NO AMILOPLASTO CONTRIBUI PARA A REPRODUÇÃO DAS ESPÉCIES. A TÍTULO DE ILUSTRAÇÃO, OS GRÂNULOS DE AMIDO DE BATATA E MANDIOCA SÃO MOSTRADOS NA FIGURA 4.4. 28 O DESENVOLVIMENTO DOS GRÂNULOS DE AMIDO NO AMILOPLASTO INICIA-SE COM O ACUMULO DE UM MATERIAL AMORFO DE COMPOSIÇÃO QUÍMICA DESCONHECIDA NO QUAL, EM UM CERTO MOMENTO, DEPOSITAM-SE POLISSACARÍDEOS INSOLÚVEIS. ESTES POLISSACARÍDEOS ATUAM COMO NÚCLEO PARA DEPOSIÇÕES SUBSEQUENTES, FAZENDO COM QUE O GRÂNULO CRESÇA EM TAMANHO. NO INÍCIO, OS GRÂNULOS SÃO PRATICAMENTE ESFÉRICOS, TORNANDO-SE ALONGADOS OU ACHATADOS COM O CRESCIMENTO. DURANTE O CRESCIMENTO DO GRÂNULO, AS MOLÉCULAS DOS COMPONENTES DO AMIDO ORIENTAM-SE FORMANDO REGIÕES CRISTALINAS PERPENDICULARES À SUPERFÍCIE DO GRÂNULO OU, NO SENTIDO RADIAL, EM GRÂNULOS ESFÉRICOS (FIGURA 4.5). A ORIENTAÇÃO DAS MOLÉCULAS, PERPENDICULAR À SUPERFÍCIE DO GRÂNULO PROVOCA UMA BIRREFRINGÊNCIA (DECORRENTE DE SUA ESTRUTURA CRISTALINA) POSITIVA, OU SEJA, PERPENDICULAR A SUPERFÍCIE DO GRÂNULO O ÍNDICE 29 DE REFRAÇÃOE MÁXIMO. COMO A MAIORIA DOS POLÍMEROS (INCLUSIVE OS COMPONENTES DO AMIDO) TEM O MAIS ALTO ÍNDICE DE REFRAÇÃO AO LONGO DO EIXO MOLECULAR É POSSÍVEL, ATRAVÉS DE ESTUDOS DE POLARIZAÇÃO, TRAÇAR MAPAS SOBRE A ORIENTAÇÃO MOLECULAR DENTRO DO GRÂNULO. Observe que a cruz de malta, característica em grânulos de amido sob luz polarizada, ê excêntrica para o amido de batata. Tanto as características de birrefringência, como tamanho, forma e composição dos grânulos de amido que se desenvolvem no amiloplasto são geneticamente controladas. Freqüentemente, a observação do amido ao microscópio é suficiente para distinguir amidos provenientes de plantas diferentes. COMPOSIÇÃO QUÍMICA E ESTRUTURA DO GRÂNULO DE AMIDO O grânulo de amido natural é essencialmente constituído de dois polissacarídeos: amilose e amilopectina. A proporção destes polissacarídeos no grânulo é controlada geneticamente existindo, hoje em dia, plantas desenvolvidas pelo homem com maior ou menor proporção de um destes componentes. O amido de milho ceroso, com 10% de amilopectina, é um exemplo típico de plantas desenvolvidas pelo homem, através de uma seleção genética. O amido aparece no endosperma na forma de grânulos, com formato e tamanho típicos para cada fonte vegetal. O amido de trigo (assim como o de centeio e cevada), apresenta dois tipos de grânulos: um, pequeno e esférico e outro, grande e lenticular. Durante a formação do amido, a amilose e amilopectina são depositadas em camadas, formando regiões cristalinas (quando porções lineares ficam paralelas entre si e se associam mais fortemente) ou amorfas (regiões onde as associações são pequenas), que aparecem na forma de uma Cruz de Malta, quando uma suspensão de amido é observada ao microscópio, sob luz polarizada. Antigamente, pensava-se que o grânulo de amido não absorvia água por ter uma parede celulósica (ou algo semelhante) envolvendo-o. Hoje, sabe-se que ele tem pouca capacidade de absorver água (aproximadamente 30% de seu peso) devido á sua estrutura altamente organizada, principalmente nas regiões cristalinas, onde a água tem dificuldade em penetrar. Para que isso ocorra são necessárias algumas condições: • que o grânulo sofra danos mecânicos, que causem fissuras por onde a água possa penetrar; ou • que o grânulo sofra alterações físico-químicas na sua estrutura, quebrando as associações existentes entre as cadeias de amilose e/ou amilopectina, que permitam à água entrar dentro das regiões mais ordenadas e compactas do grânulo. 30 Figura 4.5- Representação esquemática de um grânulo de amido mostrando as regiões amorfas e cristalinas. 31 NO PRIMEIRO CASO, ISSO PODE OCORRER SOB DETERMINADAS CONDIÇÕES DE MOAGEM, EM MAIOR OU MENOR EXTENSÃO, DEPENDENDO DE CARACTERÍSTICAS DOS GRÃOS E DA SEVERIDADE DO PROCESSO. A IMPORTÂNCIA DO TEOR DE AMIDO DANIFICADO NAS FARINHAS E SUA INFLUÊNCIA NO PROCESSO DE PANIFICAÇÃO SERÃO POSTERIORMENTE DISCUTIDAS. No segundo caso, as alterações podem ser causadas por agentes químicos, capazes de romper as pontes de hidrogênio. Por exemplo, adicionando NaOH a uma suspensão de amido, observa-se a absorção de água e o aumento de viscosidade da suspensão (gelatinização à frio). Por motivos óbvios, em sistemas alimentícios não são usados esses reagentes, mas sim o calor. A energia fornecida pelo aquecimento e agitação constante da suspensão de amido quebra as pontes de H e permitem que os grãos absorvam água e inchem. Os grânulos não incham todos à mesma temperatura, mas numa faixa de temperatura, que é característica para cada tipo de amido. ALÉM DESTES POLISSACARÍDEOS O GRÂNULO DE AMIDO CONTÉM COMPOSTOS NITROGENADOS, LIPÍDEOS E MINERAIS QUE, APESAR DE ESTAREM PRESENTES EM BAIXA CONCENTRAÇÃO, PODEM TER UMA INFLUÊNCIA MARCANTE NAS PROPRIEDADES DO AMIDO. POR EXEMPLO, O AMIDO DE BATATA CONTÉM 0,04-0,10% DE FÓSFORO, PRESENTE COMO FOSFATO ESTERIFICADO, CUJAS CARACTERÍSTICAS ANIÔNICAS AFETAM O COMPORTAMENTO COLOIDAL DO AMIDO. ESTES GRUPOS FOSFATOS ESTÃO PRESENTES QUASE QUE EXCLUSIVAMENTE NA AMILOPECTINA. MUITOS AMIDOS, PARTICULARMENTE AQUELES PROVENIENTES DE CEREAIS, CONTÊM CERCA DE 0,6% DE LIPÍDEOS, QUE PODEM COMPLEXAR COM A AMILOSE ALTERANDO AS PROPRIEDADES REOLÓGICAS DO AMIDO. OUTROS COMPONENTES, COMO PROTEÍNAS, NUCLEOTÍDEOS E VARIAS SUBSTÂNCIAS INORGÂNICAS SÃO, GERALMENTE, CONSIDERADOS COMO IMPUREZAS, UMA VEZ QUE NÃO ESTÃO COVALENTEMENTE LIGADOS AOS POLISSACARÍDEOS QUE COMPÕEM O GRÂNULO DE AMIDO. O amido é constituído de duas moléculas ou dois componentes principais: a amilose e a amilopectina. Amilose A amilose é um biopolímero essencialmente linear, formado de moléculas de glucose ligadas por ligações glicosídicas na posição alfa-1,4, com peso molecular 32 (PM) variando de alguns milhares a 150.000, dependendo da fonte amilácea (algumas poucas ramificações alfa 1-6 e ligadas em grupos fosfatados pode ser encontrado, mas possui muito pouca influência no comportamento da molécula). A amilose pode ter uma forma estendida com raio hidrodinâmico de 7-22nm, mas geralmente tende a se comportar como uma hélice firme simples voltada para o lado esquerdo. Quando suspensa em água, a amilose forma uma estrutura helicoidal típica. Representa, no trigo, uns 25% do amido. A região linear da amilose forma um complexo azul escuro com ions iodo em uma solução aquosa a temperatura ambiente. Esta interação é a base que define amilose como um polissacarídeo do amido que sob condições controladas aprisiona 20% do seu peso em iodo, enquanto que nas mesmas condições, a amilopectina geralmente aprisiona <1% de seu peso em iodo. Esta ligação com iodo permite uma distinção entre amilose e amilopectina e permite também a determinação do teor de amilose em amidos crus. A maioria das fontes de amido contém entre 20 e 25% peso/peso (p/p) de amilose embora alguns amidos cerosos contêm muito pouco, se não menos que 1% de amilose e outros tipos de amido, tais como amilomaize, podem conter em torno de 65% de amilose. Embora a fração da população de amilose linear seja quantitativamente hidrolisada por uma enzima beta-amilase, existe uma fração ligeiramente ramificada. Como exemplo, podemos citar a amilose purificada de amido de trigo hidrolisada de 79 a 86% por beta-amilase. Isoamilases permitiram a quantificação da fração de cadeia curta apresentando entre 3,2 e 7,6% p/p de amilose, dependendo da variedade de trigo. Peso molecular típico de amilose extraída está na região de 105 a 106 g mol-1. Em soluções aquosas, a amilose comporta-se como uma estrutura de mola flexível com um típico raio hidrodinâmico de 7 a 22nm. As moléculas de amilose, em soluções aquosas diluídas, existem como segmentos distendidos, com os turnos da hélice muito afastados uns dos outros, para permitir a existência de pontes de hidrogênio entre ciclos subsequentes da hélice. QUANDO ÁCIDOS GRAXOS OU ÁLCOOIS DE ALTO PESO MOLECULAR SÃO ADICIONADOS A SOLUÇÕES DILUÍDAS DE AMILOSE, OCORRE A FORMAÇÃO DE COMPLEXOS INSOLÚVEIS. NESTES COMPLEXOS, A PARTE HIDROFÓBICA DO COMPOSTO ORGÂNICO ESTÁ INSERIDA NO INTERIOR DA HÉLICE. A FORMAÇÃO DESTES COMPLEXOS PROVOCA UM ENRIJECIMENTO E COMPACTAÇÃO DA HÉLICE ALTERANDO O COMPORTAMENTO DA AMILOSE EM SOLUÇÃO. A TENDÊNCIA DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS COM AMILOSE DEPENDE, PRINCIPALMENTE, DO PESO MOLECULAR E ESTRUTURA DO ÁCIDO GRAXO. A FIGURA 4.6 MOSTRA A ESTRUTURA DA AMILOSE NÃO RAMIFICADA. A FIGURA 4.7 ILUSTRA A FORMAÇÃO DE COMPLEXO AMILOSE E IODO, E A MESMA TENDÊNCIA VERIFICA- SE COM ALGUNS MONOGLICERIDEOS. A FORMAÇÃO DE COMPLEXOS ENTRE AMILOSE E CERTOS ÁLCOOIS, COMO, POR EXEMPLO, N-BUTANOL, É O PRINCÍPIO BÁSICO PARA 33 SEPARAÇÃO DA AMILOSE DA AMILOPECTINA. É EVIDENTE QUE PARA MONOGLICERÍDEOS DE ÁCIDOS GRAXOSSATURADOS, A AFINIDADE DE FORMAR COMPLEXOS, COM AMILOSE É MÁXIMA, QUANDO A CADEIA CARBÔNICA É FORMADA POR 16 CARBONOS. A AMILOSE NATIVA, QUANDO EM SOLUÇÃO DILUÍDA DE I2 - KI, ABSORVE CERCA DE 19-20% DO SEU PESO EM IODO, ENQUANTO, QUE EM CONDIÇÕES SEMELHANTES, A ABSORÇÃO DA AMILOPECTINA É PRATICAMENTE NULA. CADEIAS CURTAS DE AMILOSE OU RAMIFICAÇÕES LONGAS DA AMILOPECTINA TAMBÉM ABSORVEM IODO, MAS SOMENTE EM ALTAS CONCENTRAÇÕES DESTE ELEMENTO. ALÉM DAS REAÇÕES MENCIONADAS, A AMILOSE EM SOLUÇÃO TEM TENDÊNCIA A FORMAR AGREGADOS CRISTALINOS INSOLÚVEIS. A FORMAÇÃO DESTES COMPLEXOS OCORRE ATRAVÉS DA FORMAÇÃO DE PONTES DE HIDROGÊNIO ENTRE MOLÉCULAS ADJACENTES (INTERMOLECULAR). ESTA INSTABILIDADE DA AMILOSE É DE EXTREMA IMPORTÂNCIA TECNOLÓGICA E DEPENDE DO PESO MOLECULAR DO POLÍMERO, PH, TEMPERATURA E COMPOSIÇÃO DO MEIO. Moléculas de amilose com 150-200 unidades são bastante instáveis, enquanto que altas temperaturas e pH alcalinos evitam a formação de complexos insolúveis. A adição de certos lipídeos também evita este tipo de associação intermolecular. Supõe-se que os lipídeos formam complexos rígidos com amilose, e impedem o rearranjo e superposicionamento necessário para uma associação intermolecular. FIGURA 4.6. Estrutura da fração linear do amido (amilose). 34 Amilopectina A amilopectina é uma estrutura ramificada, contendo cadeias lineares de glucose ligadas por alfa -1,4, que estão unidas entre si por ligações alfa-1,6. O PM é bastante variável, podendo chegar 108 gmol-1 e um raio hidrodinâmico de 21-75nm. A amilopectina representa cerca de 75% do amido. A ramificação da amilopectina não é randômica. Quando a amilopectina tem sua ramificação rompida utilizando uma enzima desramificadora, tal como isoamilase, seguida por separação por cromatografia por separação por tamanho, ou cromatografia aniônica de alta pressão, essencialmente revela uma população bimodal de cadeias com duas populações principais de cadeias com grau de polimerização (GP) entre 12-14 e ~45. As frações de cadeia curta de muitas amilopectinas também possuem ramificações ou ombros com GP (grau de polimerização) em cerca de 18-20. As frações de cadeias curtas são as mais abundantes em peso e número. Existe também a possibilidade que a amilopectina possa conter algumas cadeias longas, comprimento ininterrupto suficiente para aumentar o grau de fixação de iodo. A classificação da amilopectina também é baseada na forma/posição que as cadeias estão ligadas com o resto da molécula. A cadeia C carrega o solitário grupo redutor no final da cadeia, enquanto a cadeia A é ligada somente com o resto da molécula através do seu potencial redutor, sendo que a cadeia do tipo B carrega uma ou mais cadeias do tipo A. Tipicamente estima-se que a relação A:B está na região de 1:1 a 1,5:1. A estrutura da amilopectina depende da origem botânica, variação na relação A:B, o comprimento e abundância de cadeias curtas e longas e a forma de distribuição do tipo de cadeia. A estrutura de diferentes amilopectinas é geralmente característica de uma espécie em particular embora se encontra variação na variedade. Os modelos atuais de cadeia podem ser vistos na Figura 4.8, onde se observa cadeia curta de 10 a 20 unidades de comprimento, dispostas em grupamento ao FIGURA 4.7. Estrutura da fração linear do amido (amilose) mostrando a formação de complexo com iodo. Tal conformação permite formação de complexo também com ácidos graxos monoinsaturados. 35 longo da cadeia, com as cadeias longas estendendo-se por mais de um grupamento de ramificações. Observações de produtos que sofreram ataque na enzima alfa- amilase reforça a presença de grupamentos de cadeias ramificadas de menor tamanho reforçando este modelo. Tipicamente, o modelo de grupamento de ramificações é uma representação dimensional de uma estrutura, o qual é arranjada o grânulo de amido, de forma a contribuir para a densidade do amido estar em torno de ~1500 kgm-3, e do conhecido arranjo cristalográfico da estrutura que impõe ou define limites de como as cadeias cristalinas devem se organizar. As cadeias externas da maioria das amilopectinas têm, em média, 12 unidades de glicose. Como, em média, a cadeia total contém 20 unidades de glicose e cada cadeia é ramificada apenas uma vez, o tamanho médio da cadeia no interior é de 8 unidades de glicose. Estes resultados indicam também que a quantidade de cadeias A é igual a de cadeias B. Devemos nos lembrar, entretanto, que estes números para tamanho de cadeias, externas ou internas, grau de ramificação, etc, representam a média dos valores encontrados. Assim, estrutura exata da amilopectina e sua dependência quanto ao peso molecular do polímero, grau de maturidade da planta e origem, ainda não são conhecidas. A TÍTULO DE ILUSTRAÇÃO, A TABELA 4.2 COMPARA AS PROPRIEDADES DA AMILOPECTINA E AMILOSE. 36 Figura 4.8– Representação esquemática mostrando estrutura ramificada da amilopectina (A) mostrando as cadeias externas do tipo A e internas denominadas B e o grupo reduto da cadeia; das regiões amorfas e cristalinas da amilopectina (B); da distribuição da molécula de amilopectina no interior do grânulo de amido e a região central do amido conhecida como hilo (C); da formação em hélice da molécula de parte da ramificação da molécula de amilopectina mostrando as 6 unidades de glicose por cada ciclo ou volta completa (D). 37 O processo de recristalização das cadeias de amido chama-se retrogradação. Este processo é irreversível. Costuma-se atribuir a retrogradação, principalmente, à compactação das cadeias de amilose, explicando-se o fenômeno da seguinte maneira: durante a gelatinização, muitas moléculas da amilose saem do interior do grânulo e ficam suspensas no meio; com o resfriamento, essas moléculas se desenrolam e interagem entre si formando pontes de hidrogênio, quando então ocorre a saída da água, que havia entre as moléculas, e elas se compactam. A intensidade da retrogradação depende do tipo de amido, do grau de gelatinização, da proporção amilose/amilopectina, do uso de aditivos, entre outros fatores. CARACTERÍSTICAS TECNOLÓGICAS DO AMIDO As características tecnológicas do amido que determinam sua aplicação industrial são: 1) dilatância, 2) gelatinização, 3) retrogradação, 4) claridade das pastas e 5) suscetibilidade enzimática. Dilatância O grânulo de amido, no seu estado natural, não é solúvel em água fria e forma suspensões com determinadas características reológicas. Suspensões concentradas de amido comportam-se como fluidos dilatantes, sendo difíceis de bombear e com fluxo irregular. Em dutos com superfície lisa, o TABELA 4.2- Comparação entre as propriedades de amilose e amilopectina. Reação com iodo Afinidade por iodo Peso molecular Extensão da cadeia (número médio de unidades de glicose por grupos redutores) Extensão da cadeia externa (número de glicose médio) Extensão da cadeia interna (numero de glicose médio) Análise de Raio X Solubilidade em água Estabilidade em solução aquosa Viscosidade Intrínseca Amilose Azul intenso 19 - 20% 105 – 106 2.000 ou mais - - Cristalino Variável Retrograda 1,8 - 2,2 Amilopectina vermelho violeta 1% 107 - 108 19 - 28 12 - 17 5 - 8 Amorfo Solúvel Estável 1,8 – 2,0 38 movimento da suspensão tem tendência a proceder com velocidade uniforme, exceto na camada em contato com a parede do duto. Entretanto, quando esta suspensão passa por um bico ou constrição, existe uma tendência para a quebra de continuidade do fluxo. O perfildo fluxo deixando o duto é, assim, alterado. O FLUXO DE DISPERSÕES CONCENTRADAS DE AMIDO (34%P/V) É VARIÁVEL EM FUNÇÃO DA PRESSÃO APLICADA. A BAIXAS PRESSÕES A VELOCIDADE DO MATERIAL É, PRATICAMENTE, PROPORCIONAL À PRESSÃO APLICADA. ENTRETANTO, ESTA PROPORCIONALIDADE DIMINUI COM O AUMENTO DA PRESSÃO E, EM ALGUNS CASOS ESPECIAIS, A VELOCIDADE É PRATICAMENTE INDEPENDENTE DA PRESSÃO. OS AUMENTOS EXCESSIVOS DA PRESSÃO CAUSAM INTERRUPÇÃO DO FLUXO. Importância Tecnológica da Dilatância O comportamento reológico das dispersões de amido é bastante importante na indústria de extração de amido. Nesta indústria, a concentração e lavagem do amido são feitas com auxílio de centrífugas contínuas e ou hidrociclones. Nestes equipamentos, a dispersão de amido concentrado é continuamente descarregada através de bicos ou orifícios. Devido ao fenômeno da dilatância, a concentração de amido deixando os equipamentos mencionados deve ser cuidadosamente controlada. Geralmente, para uma melhor eficiência no processo, a concentração do amido é a mais alta possível, sem contudo apresentar propriedades dilatantes. Outros fatores, como a temperatura e concentração de íons, podem ter influência na concentração limite para ocorrência da dilatância. Como a dilatância depende da porcentagem de volume da fase sólida, e não da quantidade de matéria seca, os fatores que alteram o volume das partículas determinam a concentração limite para a dilatância. A absorção de água pelo grânulo do amido natural e, consequentemente, o seu volume, depende da temperatura do meio. Para temperaturas abaixo da temperatura de gelatinização, o grânulo de amido tem um coeficiente negativo de expansão, ou seja, o volume do grânulo e a temperatura do meio são inversamente proporcionais. Devido a este coeficiente de expansão, a maior eficiência nas etapas de purificação e concentração do amido, é alcançada quando a dispersão tem temperaturas mais altas. Na prática, a temperatura deve ser em torno de 30ºC. A PRESENÇA DE SAIS DE POTÁSSIO E ÁCIDO SULFUROSO NOS PROCESSOS PARA OBTENÇÃO DE AMIDO DE BATATA E MILHO, RESPECTIVAMENTE, PROVOCA INCHAMENTO DO GRÂNULO E DEVE, PARA MELHOR EFICIÊNCIA NO PROCESSO, SER ELIMINADA ANTES DA ETAPA DE CONCENTRAÇÃO. 39 Gelatinização O grânulo de amido natural tem uma capacidade limitada de absorver água fria. Esta capacidade é controlada pela estrutura cristalina do grânulo que, por sua vez, depende do grau de associação e arranjo molecular dos componentes do amido. O aquecimento de uma suspensão aquosa de amido provoca a quebra de pontes de hidrogênio, que mantém o arranjo molecular dentro do grânulo de amido. Os grupos hidroxilas das unidades de glicose, que participavam das áreas cristalinas, são hidratados e o grânulo de amido incha. Fundamentalmente, a gelatinização do amido, em vários meios, é atribuída à afinidade química dos componentes do amido, particularmente os grupos hidroxilas, pelo solvente. A quebra das pontes de hidrogênio, e o conseqüente intumescimento pode, assim, ser conseguida por agentes químicos, como por exemplo, NaOH, NH4OH etc. QUANDO UMA SUSPENSÃO DE AMIDO É AQUECIDA, OS GRÂNULOS NÃO MUDAM DE APARÊNCIA ATÉ QUE UMA TEMPERATURA CRÍTICA SEJA ALCANÇADA. NESTA TEMPERATURA, O GRÂNULO COMEÇA A INTUMESCER E SIMULTANEAMENTE PERDE SUAS CARACTERÍSTICAS DE BIRREFRINGÊNCIA, INDICANDO ALTERAÇÕES NA ESTRUTURA CRISTALINA. DEVIDO ÀS CARACTERÍSTICAS INDIVIDUAIS, NEM TODOS OS GRÂNULOS COMEÇAM A INCHAR NA MESMA TEMPERATURA ESTE PROCESSO, GERALMENTE, OCORRE EM UMA FAIXA DE TEMPERATURA DE 10ºC. A TABELA 4.3 MOSTRA AS FAIXAS DE TEMPERATURA DE GELATINIZAÇÃO DE VÁRIOS AMIDOS: Após a faixa de gelatinização, as pontes de hidrogênio continuam a ser rompidas, o grânulo a inchar, e a amilose começa a ser lixiviada do grânulo. Como conseqüência direta do intumescimento, ocorre um aumento na solubilidade do amido, claridade e viscosidade da pasta. O intumescimento dos grânulos continua até que estes sejam rompidos, e a estrutura granular deixe de existir. Com o rompimento dos grânulos, a viscosidade decresce abruptamente. As diferenças entre as pastas de amido ocorrem devido ao tamanho dos grânulos, à proporção de amilose/amilopectina, ao peso molecular dessas frações etc. Inicialmente rompem-se as ligações mais fracas da região amorfa; à medida que os grânulos incham, aumenta o atrito entre eles na suspensão e isto causa o aumento TABELA 4.3- Faixa de gelatinização dos amidos de cereais Fonte de amido Faixa de Gelatinização (oC) Trigo 58-64 Triticale 55-62 Centeio 57-70 Cevada 51-60 Aveia 53-59 Milho 62-72 Sorgo 68-78 Arroz 68-78 40 da viscosidade. Se o aquecimento prossegue, e há água em quantidade suficiente, rompe-se a região cristalina e a água entra, fazendo o grânulo romper-se e perder a birrefringência, ou seja, não se visualiza mais a cruz de Malta sob luz polarizada. O processo de intumescimento prossegue até um ponto de máxima viscosidade, a partir do qual qualquer energia extra fornecida (sob a forma de aquecimento ou agitação) será utilizada para "quebrar" o gel formado, fazendo diminuir a viscosidade. A gelatinização completa do amido só pode ocorrer quando o meio contém água em grande quantidade; em muitos sistemas alimentícios, como na massa de pão, isto não ocorre, e a gelatinização é apenas parcial. O amido gelatinizado, seja parcial ou totalmente, forma uma pasta. A medida que esta pasta esfria, forma-se o gel de amido. Por definição, o gel é um sistema líquido que apresenta propriedades de um sólido. Nele, uma pequena quantidade de sólidos mantém presa uma grande quantidade de água. O gel de amido pode ser visualizado como sendo formado por cadeias de amido entremeadas por camadas de água e ligadas a elas por pontes de hidrogênio. A medida que passa o tempo e a temperatura diminui (na refrigeração ou congelamento, principalmente), as cadeias de amido tendem a interagir mais fortemente entre si, obrigando a água a sair; este fenômeno é chamado sinerese. O comportamento do amido em água, quando aquecida, pode ser avaliado através de vários métodos. Entre os mais usados destacam-se: a) perda de birrefringência; b) poder de inchamento e solubilidade, e c) viscosidade da pasta. Perda de Birrefringência Este método consiste em observar no microscópio, com luz polarizada, as transformações no grânulo enquanto estes são aquecidos em presença de água. A perda de birrefringência é devida destruição das áreas cristalinas do grânulo. Entre todos os métodos mencionados, à perda de birrefringência é o mais preciso para a determinação da faixa de gelatinização. Poder de Inchamento e Solubilidade Para se obter informação fundamental sobre o inchamento do grânulo é necessário que a gelatinização do amido seja conduzida em excesso de água; permitindo que os grânulos possam inchar livremente e sem desintegração mecânica. As diferenças observadas entre os amidos de batata, milho e mandioca (Figura 4.9.) são decorrentes do tipo de estrutura cristalina existente nos vários amidos. Esta estrutura, por sua vez, depende do tipo e grau de associação intermolecular existente entre os componentes do amido. A nível molecular, muitos fatores podem influir no grau de associação, forma, composição e distribuição das zonas cristalinas. Entre estes fatores destacam-se a proporção de amilose e amilopectina, peso molecular, grau de ramificação, conformação e extensão das cadeias externas da amilopectina. O RÁPIDO AUMENTO NO PODER DE INCHAMENTO, COM PEQUENA VARIAÇÃO DE TEMPERATURA, OBSERVADO PARA O AMIDO DE BATATA, INDICA UMA CERTA HOMOGENEIDADE NAS FORÇAS QUE MANTÉM A ESTRUTURA DESTE AMIDO. POR OUTRO LADO, O AMIDO DE MILHO EXIBE DOIS ESTÁGIOS DE INCHAMENTO, QUE INDICAM DOIS TIPOS DEFORÇAS MANTENDO A ESTRUTURA DO GRÂNULO. 41 O aumento da solubilidade, com a gelatinização, é a base para a cocção de alimentos amiláceos pré-preparados. Após a cocção, algumas farinhas de cereais são secas, e vendidas como farinhas pré-gelatinizadas. Estas farinhas, devido a gelatinização prévia, são parcialmente solúveis em água fria facilitando o preparo de certos alimentos, como por exemplo, pudins, purê de batata pré-pronta, polenta, cuscuz etc. Viscosidade da Pasta EXISTEM VÁRIOS MÉTODOS PARA SE DETERMINAR A VISCOSIDADE DE UMA PASTA. ENTRETANTO, A SELEÇÃO DO MÉTODO MAIS APROPRIADO DEPENDE DO PROPÓSITO DA MEDIDA. O AMILÓGRAFO BRABENDER É O EQUIPAMENTO MAIS CONHECIDO E USADO PARA ESTUDOS SOBRE O COMPORTAMENTO REOLÓGICO DE UMA PASTA DE AMIDO, POREM RECENTEMENTE FOI INTRODUZIDO EQUIPAMENTO DE MENOR CUSTO E TAMANHO DE AMOSTRA ALÉM DE REDUZIDO TEMPO DE LEITURA, O DETERMINADOR RÁPIDO DE VISCOSIDADE MAIS CONHECIDO COMO RVA (FIGURA 4.10). A INTERPRETAÇÃO DO AMILOGRAMA REQUER UM CONHECIMENTO DOS EVENTOS QUE OCORREM DURANTE A GELATINIZAÇÃO. QUANDO UMA DISPERSÃO DE AMIDO É AQUECIDA, OS GRÂNULOS INCHAM E VIRTUALMENTE ABSORVEM TODA ÁGUA DISPONÍVEL. COMO RESULTADO, OS GRÂNULOS INCHADOS TORNAM-SE MAIS SUSCEPTÍVEIS A DESINTEGRAÇÃO MECÂNICA. NESTAS CONDIÇÕES, AS FORÇAS QUE MANTÊM A ESTRUTURA DO GRÂNULO TAMBÉM SÃO ENFRAQUECIDAS, CONTRIBUINDO PARA A FRAGILIDADE DO GRÂNULO. 42 FIGURA 4.9. Representação gráfica do poder de inchamento de alguns amidos. Figura 4.10- Determinador rápido de viscosidade (RVA, Newport, Austrália). 43 No início da gelatinização, os componentes solúveis do grânulo difundem para o meio líquido. Entretanto, quando os grânulos incham suficientemente e ocupam todo volume, é possível que estes solúveis voltem para o seu interior. Neste sistema, os grânulos e fragmentos destes aderem uns aos outros, formando uma matriz mantida por pontes de hidrogênio. Assim, a viscosidade registrada é causada pelos grânulos inchados, pelos solúveis e pela interação ou coesão entre os grânulos. A FIGURA 4.11 ILUSTRA UM AMILOGRAMA TÍPICO. A VISCOSIDADE NO INÍCIO AUMENTA RAPIDAMENTE ATÉ UM MÁXIMO E; ENTÃO, DECRESCE. A TEMPERATURA ONDE A VISCOSIDADE COMEÇA A CRESCER (A) É DENOMINADA TEMPERATURA DE PASTA, E NÃO DEVE SER CONFUNDIDA COM TEMPERATURA DE GELATINIZAÇÃO (1). A GELATINIZAÇÃO DA PASTA, CONTRARIAMENTE À TEMPERATURA DE GELATINIZAÇÃO, SÓ OCORRE APÓS UM INCHAMENTO INICIAL E, USUALMENTE NESTE ESTÁGIO, OS GRÂNULOS JÁ PERDERAM TODA A BIRREFRINGÊNCIA. QUANDO A CONCENTRAÇÃO DE AMIDO AUMENTA, PEQUENAS VARIAÇÕES, NO TAMANHO DO GRÂNULO, SÃO MAIS FACILMENTE DETECTADAS. ASSIM, A TEMPERATURA DE PASTA É INVERSAMENTE PROPORCIONAL À CONCENTRAÇÃO. Entre os pontos A e B existe uma situação dinâmica na qual, enquanto alguns grânulos estão inchando, outros estão se desintegrando, devido a agitação. O aumento de viscosidade reflete, assim, uma preponderância do inchamento sobre o 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Tempo (min) Vi sc o si da de (cP ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Te m pe ra tu ra (°C ) A B C D E Figura 4.11. - Amilograma obtido com amido de arroz a 12%(p/v) no RVA. 44 rompimento. A viscosidade máxima (B), por outro lado, caracteriza um equilíbrio entre o aumento de viscosidade devido ao inchamento, e o decréscimo de viscosidade, causada pela fragmentação. Após o ponto B, a desintegração prevalece e a viscosidade decresce. A variação da viscosidade da pasta, quando esta é continuamente agitada a temperatura constante de 95ºC por 20min (C-D), indica a resistência dos grânulos inchados a agitação mecânica. O AUMENTO DA VISCOSIDADE COM O RESFRIAMENTO (D-E) É DEVIDO A ASSOCIAÇÃO ENTRE OS COMPONENTES DA DISPERSÃO. ESTE FENÔMENO, DENOMINADO RETROGRADAÇÃO, SERÁ ENFOCADO COM MAIORES DETALHES A SEGUIR. Retrogradação Retrogradação é o termo dado as transformações que ocorrem durante o resfriamento e armazenamento de pastas de amido gelatinizado. Soluções com baixa concentração de amido (≈2% p/v) tornam-se progressivamente turvas, devido a agregação e conseqüente insolubilização de moléculas de amido. Pastas com altas concentrações formam géis, que se tornam mais rígidos e opacos com o tempo. Freqüentemente, a evolução da retrogradação é acompanhada de exudaçao de umidade do gel. A retrogradação é, basicamente, um processo de cristalização das moléculas de amido. Esta cristalização ocorre pela forte tendência de formação de pontes de H entre moléculas adjacentes. A associação das moléculas do amido propicia o desenvolvimento de uma "rede" tridimensional, mantida coesa pelas áreas cristalinas. Esta rede é formada por grânulos de amidos parcialmente inchados e componentes do amido em solução. A formação desta rede durante o resfriamento resulta na formação de géis. NA PRÁTICA, AS PRIMEIRAS INDICAÇÕES DA OCORRÊNCIA DA RETROGRADAÇÃO SÃO O AUMENTO DE FIRMEZA E OPACIDADE, RESISTÊNCIA A HIDRÓLISE ÁCIDA OU ENZIMÁTICA, BAIXA SOLUBILIDADE EM ÁGUA OU PERDA DA HABILIDADE DE FORMAR COMPLEXOS AZUIS COM IODO. DE UMA MANEIRA GERAL, TODAS ESTAS TRANSFORMAÇÕES PODEM SER USADAS PARA AVALIAÇÃO DA EXTENSÃO OU VELOCIDADE DA RETROGRADAÇÃO. A VELOCIDADE DE RETROGRADAÇÃO DE PASTAS DE AMIDO DEPENDE DE FATORES INERENTES AO GRÂNULO OU SEUS COMPONENTES. ENTRE ESTES FATORES SALIENTAM-SE: A) TIPO DE AMIDO, B) PESO MOLECULAR E C) LINEARIDADE. O AMIDO DE CEREAIS TEM MAIOR TENDÊNCIA A RETROGRADAÇÃO QUE AMIDOS DE RAÍZES E TUBÉRCULOS. ESTA TENDÊNCIA TAMBÉM PODE SER OBSERVADA NO TRECHO D-E DOS AMILOGRAMAS DA FIGURA 4.11. É INTERESSANTE OBSERVAR QUE O COMPORTAMENTO DO AMIDO DE CEREAIS 45 PODE SER DEVIDO A SUA MENOR DISPERSIBILIDADE EM RELAÇÃO AOS AMIDOS DE RAÍZES E TUBÉRCULOS. DE UMA MANEIRA GERAL, AS MOLÉCULAS RETAS TÊM MAIOR TENDÊNCIA A RETROGRADAÇÃO. ENTRETANTO, ESTA TENDÊNCIA DEPENDE DO PESO MOLECULAR DA MOLÉCULA. PARA A AMILOSE, A TENDÊNCIA MÁXIMA OCORRE PARA PESOS MOLECULARES INTERMEDIÁRIOS. MOLÉCULAS MUITO GRANDES TÊM DIFICULDADE EM ASSUMIR UMA ORIENTAÇÃO PROPÍCIA PARA A RETROGRADAÇÃO. POR OUTRO LADO, MOLÉCULAS MUITO PEQUENAS, DEVIDO AO RÁPIDO MOVIMENTO BROWNIANO, TEM DIFICULDADE EM SE ASSOCIAR. ALÉM DESTES FATORES, A RETROGRADAÇÃO DEPENDE DOS SEGUINTES PARÂMETROS: UMIDADE, TEMPERATURA, PH E OUTROS. GERALMENTE, A VELOCIDADE DE RETROGRADAÇÃO É MÁXIMA PARA GÉIS COM CERCA DE 30-40% DE UMIDADE, CONSERVADOS AO REDOR DE –4ºC E CUJO PH FOI AJUSTADO PARA 5,0 APÓS A GELATINIZAÇÃO. ALTAS TEMPERATURAS OU TEMPERATURAS ABAIXO DE –4ºC INIBEM A RETROGRADAÇÃO. IMPORTÂNCIA TECNOLÓGICA DA RETROGRADAÇÃO A RETROGRADAÇÃO É RESPONSÁVEL PELO ENCOLHIMENTO, SINÉRESE E ENDURECIMENTO DE GÉIS DE AMIDO CONSERVADOS POR DETERMINADO PERÍODO PRINCIPALMENTE À TEMPERATURA DE REFRIGERAÇÃO. ESTES EFEITOS SÃO MAIS EVIDENCIADOS QUANDO O GEL É CONGELADO E DESCONGELADO POR VARIAS VEZES. EM ALIMENTOS COMO PÃES, MOLHOS, PUDINS ETC., A OCORRÊNCIA DA RETROGRADAÇÃO É INDESEJÁVEL E DEVE SER EVITADA. O AUMENTO DE FIRMEZA EM PÃES, DURANTE O ARMAZENAMENTO, É ATRIBUÍDO QUASE QUE EXCLUSIVAMENTE À RETROGRADAÇÃO DO AMIDO. EM PASTAS OU GÉIS É COMUM O APARECIMENTO, DEVIDO Ã RETROGRADAÇÃO, DE UMA PELÍCULA SUPERFICIAL QUE COMPROMETE A QUALIDADE DESTE PRODUTO. EM MOLHOS, A INSOLUBILIZAÇÃO DO AMIDO PELA RETROGRADAÇÃO CAUSA UMA SEPARAÇÃO DE FASES INDESEJÁVEL NESTE TIPO DE 46 ALIMENTO. A INSOLUBILIZAÇÃO DO AMIDO DURANTE A SECAGEM DE FARINHAS PRÉ-GELATINIZADAS OU DE ARROZ MALEQUIZADO, TAMBÉM SÃO EXEMPLOS DOS EFEITOS PREJUDICIAIS DA RETROGRADAÇÃO. NESTES
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