Aula_4 Catalise Heterogenea

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO 
SETOR DE ENGENHARIA QUÍMICA 
Introdução à Catálise Heterogênea 
Prof. Dr. Eliezer Ladeia Gomes 
2º Semestre de 2013 
AULA 6 
 
6. FISISSORÇÃO 
6.1. Tipos de Isotermas de Fisissorção 
 As isotermas de adsorção física apresentam 
comportamentos que não são possíveis de se 
explicar utilizando os modelos de Langmuir. 
 Brunauer, Emmett e Teller (BET) em 1938 
analisaram dezenas de isotermas em 5 tipos bem 
característicos (Figura 6.1). 
6.1. Tipos de Isotermas de Fisissorção 
 As isotermas de adsorção física apresentam comportamentos que 
não são possíveis de se explicar utilizando os modelos de Langmuir. 
 Brunauer, Emmett e Teller (BET) em 1938 analisaram dezenas de 
isotermas em 5 tipos bem característicos (Figura 6.1). 
Figura 6.1. Tipos de isotermas de fisissorção. Cada tipo 
de sólido apresenta um perfil de acordo com o arranjo 
de poros. 
6.1. Tipos de Isotermas de Fisissorção 
 A adsorção no espaço intracristalino regular 
das zeólitas conduz a uma isoterma de 
Langmuir (Tipo I), a qual indica um 
preenchimento quase completo dos poros a 
pressões relativas bastante baixas (Figura 
6.1.a). Nestas isotermas a adsorção incrementa 
rapidamente e logo alcança um valor constante 
para pressões relativas baixas (P/Po  0,15). 
 Sabe-se que a adsorção ocorre em 
multicamadas em sólidos microporosos. 
 O valor limite da adsorção reflete o completo 
preenchimento dos microporos. 
 Isoterma TIPO (I): A adsorção aumenta rapidamente com a pressão do gás até uma 
saturação, tal como ocorre com a quimissorção, mas com A > 1. Este comportamento 
é observado em sólidos que possuem somente microporos (mp < 20 Å). Exemplo: 
nitrogênio sobre zeólitas e H2O sobre sílica gel. 
6.1. Tipos de Isotermas de Fisissorção 
 Isoterma TIPO (II): A adsorção aparentemente tende a uma saturação a 
pressões intermediárias (joelho no ponto B) devido a formação de uma 
monocamada, crescendo porém rapidamente à medida que a pressão se 
aproxima da pressão de vapor do gás à temperatura da isoterma (po). 
 A quantidade adsorvida cresce com a pressão sendo típico para sólidos não 
porosos, com a média interação com o adsorbato. Exemplo: N2/-Al2O3; 
benzeno/grafite. 
 
B 
6.1. Tipos de Isotermas de Fisissorção 
Isoterma TIPO (III): A adsorção sempre cresce com a pressão do gás, sem 
formação do “joelho”. Típica para sólidos não porosos com fraca interação do 
gás com o sólido. Exemplo: H2O/grafite; hexano/carbonato de cálcio. 
 
6.1. Tipos de Isotermas de Fisissorção 
Isoterma TIPO (IV): A isoterma apresenta dois patamares, o primeiro devido à 
formação de uma monocamada de gás adsorvido e a segunda devido ao 
preenchimento de gás condensado em mesoporos 250 Å (rp > 20 Å). Típica para 
sólidos porosos com a média interação com o adsorbato. Exemplo: materiais 
mesoporosos, N2/-Al2O3 
 
6.1. Tipos de Isotermas de Fisissorção 
Isoterma TIPO (V): Inicialmente a curva é semelhante ao tipo III, mas a isoterma 
apresenta um patamar: o “joelho” a altas pressões. Característica para sólidos 
porosos com fraca interação do gás com o sólido. Exemplo: H2O/carvão ativo. 
 
6.1. Tipos de Isotermas de Fisissorção 
Isoterma TIPO (VI): A isoterma escalonada ou “stepped isotherm” embora 
relativamente rara, é de interesse teórico e é assim também incluída na 
classificação. Exemplo: materiais com hierarquização de poros. 
 
 Para explicar esse comportamento, Brunauer, Emmett e Teller desenvolveram um 
modelo, que se baseia no modelo de Langmuir, com exceção da hipótese de 
que cada sítio adsorve só uma molécula. Esta hipótese foi substituída por: 
6.2. A Equação de B.E.T 
 1º) Cada molécula adsorvida na 
superfície (1ª camada) pode 
servir como sítio para adsorção de 
uma segunda molécula, e assim 
por diante. Logo, na fisissorção, 
dependendo da pressão e 
temperatura poderá haver 
formação de multicamadas, ao 
contrário do que se supôs para a 
quimissorção (Figura 4.3). 
Figura 4.3. Fisissorção 
de um gás sobre um 
sólido. 
 2º) A energia liberada na formação da 1ª camada é típica para cada 
sistema gás-sólido, Hads,1. 
 3º) As energias liberadas na formação da 2ª e demais camadas são iguais 
entre si, e iguais ao calor de condensação do gás, Hads,1  Hads,2 = Hads,n 
= HL,A. 
 4º) As constantes de adsorção na 2ª camada e demais são iguais entre si, ou 
seja ka/kd = K2 = K3 = ... = Kn. 
 5º) Quando a pressão do adsorbato, p, for igual à sua pressão de vapor, po, 
se a superfície de adsorção for totalmente livre, forma-se um número infinito 
de camadas de adsorção. 
 6º) 0, 1, ..., i, ..., n são as frações de sítios sobre os quais estão 
emparelhadas i moléculas do adsorbato. 
6.2. A Equação de B.E.T 
Figura 4.3. Fisissorção 
de um gás sobre um 
sólido. 
1 = z1/zm; 2 = z2/zm; ...; n = zn/zm 
Portanto, o grau de ocupação dos sítios pelo adsorbato A, é: 
A = zA/zm = 1 + 21 + 31 + ...+ ii + nn 
ou 
 A = (1) 
 
 
6.2. A Equação de B.E.T 


1i
iiθ
Seguindo as hipóteses anteriores e após os devidos arranjos matemáticos, 
encontramos a EQUAÇÃO DE BET: 
 
 (1) 
 
onde  > 0 e não está limitado a  < 1. 
 a constante C = eHL
-H
1
/RT 
 H1 = entalpia de adsorção da 1ª camada 
 HL = calor de condensação do gás 
 p = pressão do gás A no sistema gás-sólido 
 po = pressão de vapor do gás A à temperatura T, da isoterma. 
Em geral, na adsorção e na condensação S2  S1, logo 
 
 
6.2. A Equação de B.E.T 
    oo
o
A
p/p 1C1 p/p-1
p/p C
θ


/RTΔHΔH
e
K
K
C
12
2
1





 

K1 = kads1/kdes1 
K2 = kads2/kdes2) 
ou 
K1 = e
-G
1
/RT
 (adsorção) 
K2 = e
-G
2
/RT (condensação) 
 Um dos grandes méritos da equação de BET é que ela consegue representar 
muito bem as isotermas de adsorção física, cuja classificação em tipo I, II, III, 
etc, vai depender de dois fatores: 
 1º) do valor da constante C, caso o sólido não seja poroso pois a equação de BET pode 
ser rearranjada da seguinte forma: 
 (6.1) 
 
 
que é uma equação do tipo: 
 0 < x = pA/po < 1 
 
e que representa a diferença de duas hipérboles: 
A configuração da função y2 depende de C (Figura 6.1). 
 
6.3. Análise da Equação de B.E.T 
 
o
A
o
A
A
p
p 1C
1
1
p
p
1
1
θ





 x1C1
1
x1
1
y




 x1C1
1
y e 
x1
1
y 21




 1º) Se a interação do adsorbato 
com a superfície for média, então 
 H1 < HL  HL – H1 > 0, 
portanto, c >> 1, logo 
 c-1  c  
 
(hipérbole A da figura 6.1) 
 2º) Se a interação do adsorbato 
com a superfície for a de Van der 
Walls, então 
 H1 = HL  c = e
0 = 1 e c –1 = 0, 
logo y2 = 1 (reta B da figura 6.1) 
6.3. Análise da Equação de B.E.T 
Figura 6.1. Função y2 com 
diferentes valores da constante C. 
 xc1
1
y 2


 3º) Se a interação do adsorbato 
com a superfície muito fraca, 
 HL < H1  H1 – HL < 0, logo, c = 0, 
portanto: (hipérbole C da figura 6.1) 
 
A 
B 
C 
 x1C1
1
y2


 Vemos assim que as isotermas de 
fisissorção são muito dependentes do 
valor da constante c, ou seja, da diferença 
das energias de adsorção da 1ª camada 
e de liquefação do gás, podendo adquirir 
as configurações apresentadas na figura 
6.2. 
 Para uma temperatura de condensação 
do nitrogênio a –193 oC (ou 90 K) essas 
curvas (Figura 6.2) podem ser obtidas se: 
 (I) c = 0,1 HL-H1 = -0,88kcal/mol 
 (II) c = 1 HL-H1 = 0 
 (III) c = 100 HL-H1 = 1,76 kcal/mol 
6.3. Análise da Equação de B.E.T 
Figura 6.2. Isotermas segundo a 
equação de BET, com diferentes 
valores da entalpia de adsorção 
 A equação (6.1) pode ser rearranjada na forma linearizada, que é a forma 
mais conhecida da equação de BET, e que nos permite calcular: 
 vm = volume da monocamada de gás 
 C, e portanto, conhecido HL, nos permite calcular a entalpia de adsorção na 1ª 
camada Hads,1 
 invertendo a equação (6.1): 
 E lembrando que A = v/vm: 
 
 
 
 Multiplicando-se por p/p0: 
6.4. Aplicação da Fisissorção 
6.4.1. Linearização da equação de BET 
    


 
p/p C
p/p 1C1 p/p-1
θ
1
o
oo
A
 
o
A
o
A
A
p
p 1C
1
1
p
p
1
1
θ





  C
1)(C
p/p C
1
p/p1v
v
oo
m 

 




 
Cp
1)p(C
C
1
p/p 1v
p/pv
oo
om
 
 
Cp v
1)p(C
Cv
1
p pv
p
omm0



(6.2.) 
 Graficando-se pA/v(1-p/po) em função de p/po, devemos obter pontos 
alinhados numa reta se a equação de BET for válida (figura 6.3): 
 y = a + bx 
6.4. Aplicação da Fisissorção 
6.4.1. Linearização da equação de BET 
 
cv
c
m
1
mcv
1
 ppv
p
0
0p
p
b
ba
c


ba
vm


1
cb
vm
.
1

 
 
Cp v
1)p(C
Cv
1
p pv
p
omm0



 O parâmetro vm, determinado pela equação de BET, tem uma importância 
especial, pois representa o volume de gás adsorvido/grama de sólido 
necessário para que o gás forme uma monocamada completa na superfície do 
sólido. 
 Se expressarmos vm, em CNPT, podemos calcular o número de moléculas n do 
gás que forma uma monocamada em 1 grama de sólido: 
 
 
onde: 
 vm = volume da monocamada em CNPT (cm
3/g) 
 NA = número de Avogadro = 6,02 x 10
23 
 VM = volume molar em CNPT = 22.400 cm
3, logo 
 portanto, n = 2,68 x 1019 vm 
 
6.4. Aplicação da Fisissorção 
6.4.2. Medida de área específica de sólidos 
M
Am
M
A
m V
Nv
 n portanto ,
V
N
v
n

,
22.400
6,02x10v
n
23
m
 Se a área ocupada por uma molécula for , a área total ocupada pelas n 
moléculas será: 
 S = n , portanto 
 S = 2,68x1019 vm. 
 A tabela seguinte indica os valores de  de gases a diferentes temperaturas. 
 Tabela 6.1. Área ocupada por diversas moléculas. 
 
6.4. Aplicação da Fisissorção 
6.4.2. Medida de área específica de sólidos 
gás N2 O2 Kr 
Temperatura -195 oC -183 oC -195 oC 
 16,2 Å2 14,2 Å2 20,8 Å2 
 O gás mais utilizado para medidas de 
área específica é o nitrogênio, e estima-se 
que a área ocupada por uma molécula de 
nitrogênio é N2 = 16,2x10
-16 cm2, logo, 
ao utilizarmos esse tipo de gás a área 
específica do sólido será dada por: 
 S = 2,68x1019 x 16,2x10-16 vm, ou 
 S = 4,34 vm 
 S = m2/g e vm = cm
3 N2/g sólido (CNTP) 
 A Tabela 6.2 mostra alguns valores de 
área específica de sólidos usados em 
catálise heterogênea. 
 
6.4. Aplicação da Fisissorção 
6.4.2. Medida de área específica de sólidos 
Tabela 6.2. Área específica de 
catalisadores e suportes 
sólido área específica (m2/g) 
carvão ativo 
sílica gel 
zeólitas 
aluminas  e  
CuCr2O4 
Fe3O4 
alumina  
MCM-41 
500 – 1000 
200 – 600 
150 – 500 
100 – 300 
15 – 50 
10 – 15 
0,1 – 1 
500 - 2000 
 Nota-se da tabela que os sólidos podem possuir uma faixa relativamente ampla 
de área específica, o que se torna possível graças à existência de poros com raios 
de 10 a 100 Å. 
 Em 1871, a partir de considerações sobre a energia livre envolvida na 
condensação de moléculas de um gás A no interior de um poro a uma 
temperatura T, Kelvin chegou à expressão que relaciona p, a pressão do gás 
contido em um poro: 
 (6.4.a) 
 
 onde: 
 dV = volume do poro coberto pela condensação 
 dS = área do poro em contato com as moléculas condensadas 
  = tensão superficial entre as moléculas gasosas A e líquidas A 
 VM = volume molar de A na fase líquida a temperatura T 
  = ângulo de contato líquido/parede do poro 
 pA,po = pressão de vapor de líquido A no poro e numa superfície plana à 
temperatura T 
6.4. Aplicação da Fisissorção 
6.4.3. Distribuição do volume dos mesoporos 
)/p(pln RT
φ cos γV
dS
dV
oA
M
 A equação de Kelvin foi usada durante algum tempo supondo os poros do 
sólido sendo cilindros abertos em ambas extremidades. Nesse caso temos da 
equação (4.3): 
 (6.4.b) 
 
 onde rK é chamado raio de Kelvin. 
 Portanto, a pressão p no interior de um poro é dada pela expressão: 
pA/po = e
-B/r
K 
 
 
6.4. Aplicação da Fisissorção 
6.4.3. Distribuição do volume dos mesoporos 
RT
φ cos γ2V
B,
)/p(pln 
B
r 
2
r
dS
dV M
oA
K
K 


 A Figura 6.4 mostra o comportamento da pressão parcial do líquido contido em 
poros em função do seu raio rK. Nota-se que a influência do tamanho do poro 
na pressão de vapor do líquido começa a ser considerável para rK <200 Å 
 
 
6.4. Aplicação da Fisissorção 
6.4.3. Distribuição do volume dos mesoporos 
Figura 6.4. Pressão de vapor de um líquido em mesoporos. 
 Para poros que possuem outras configurações geométricas regulares, pode-se 
demonstrar os valores indicados na tabela abaixo. 
 Tabela 6.3. Raio de Kelvin para vários modelos de poros. 
 
6.4. Aplicação da Fisissorção 
6.4.3. Distribuição do volume dos mesoporos 
Tipo de sistema Parâmetro R rK 
Empacotamento dentro de barras 
cilíndricas paralelas 
raio dos cilindros 0,137 R 
Barras cilíndricas triortogonais de 
espaçamento 2R 
raio dos cilidros 1,814 R 
Placas planas paralelas distância entre as 
paredes 
R 
Empacotamento cúbico de esferas 
rígidas 
raio das esferas 0,613 R 
É importante frisar que, na condensação capilar que origina calotas com o centro 
fora do líquido, como é o caso da maioria dos gases, a pressão de vapor do 
líquido contido no microcapilar é menor que a pressão de vapor desse líquido 
com superfície plana. 
 Para a adsorção de nitrogênio a -195 oC e 
assumindo  = 0o, VM = 34,68 cm
3/mol e  
= 8,85 dinas/cm, a constante vale B = 9,53 
e o raio dos poros cilíndricos, segundo Kelvin 
é calculado por: 
 
 (6.5) 
onde rK é expresso em Angstrons. 
 Portanto, a grosso modo, a determinação da 
distribuição acumulativa do volume dos 
poros pode ser feita a partir da isoterma 
de adsorção, trocando-se o eixo pA/po por 
rK, calculado da equação (6.5), como 
mostrado na Figura 6.5. 
 
 
6.4. Aplicação da Fisissorção 
6.4.3. Distribuição do volume dos mesoporos 
oA
K
/ppln 
9,53
r 
Figura 6.5. Correspondência 
entre a pressão relativa e o raio 
de Kelvin em uma isoterma de 
adsorção de nitrogênio 
 Vários autores fizeram uma análise mais minuciosa da condensação capilar, 
considerando que a uma pressão p1, o adsorbato não se encontra condensado 
somente nos poros com raios r < rK calculados pela equação (6.5). 
 A essa pressão, há a formação também de uma camada, de espessura t, nos 
poros maiores que rK. O volume total adsorvido, vf, se deve portanto à 
condensação nos poros com raio rK e à camada t: vf = vK + vt 
 portanto, quando o poro estiver preenchido com o líquido, o raio desse poro 
valerá: 
rf = rK + r t (6.6) 
 O processo de adsorção, a pressões crescentes, pode ser portanto descrito 
como na Figura 6.7. 
6.4. Aplicação da Fisissorção 
6.4.3.Distribuição do volume dos mesoporos 
 Assim, ao aumentarmos a pressão, vão-se preenchendo os poros menores com 
líquido e formando camadas de espessura t nos maiores, diminuindo o raio livre 
rK destes últimos. 
 
6.4. Aplicação da Fisissorção 
6.4.3. Distribuição do volume dos mesoporos 
Figura 6.7. Espessura t, da camada de adsorbato, a diversas pressões do 
gás em dois poros de diferentes raios, rp. 
 Halsey, em1948, propôs uma equação que permite calcular a espessura da 
camada adsorvida em função de pA/po. Para o nitrogênio essa expressão vale: 
 
 Å (6.7) 
 
 O número 3,5 é estimado como sendo a espessura da monocamada de 
nitrogênio a -196oC. A título de exemplo são colocados na Tabela 6.4 os raios 
reais dos poros, rp, medidos com nitrogênio a –195
oC. 
 
 
 
 
 
6.4. Aplicação da Fisissorção 
6.4.3. Distribuição do volume dos mesoporos 
 
3
Ao /ppln 
5
 3,5t 
 Tabela 6.4. Raio dos poros segundo Kelvin (rK) e Halsey (rp). 
 
 
 
 
 
 
 
 Nota-se, portanto, que o raio do poro previsto por Kelvin se desvia mais dos 
previstos por Halsey quanto menor é o poro. 
 Considerando-se válida a hipótese de Halsey, a determinação da distribuição 
dos volumes dos poros a partir da isoterma de adsorção torna-se um pouco 
mais complicada tendo em vista que para cada pressão temos que estimar 
qual é o volume ocupado pelas camadas, vt. 
 
6.4. Aplicação da Fisissorção 
6.4.3. Distribuição do volume dos mesoporos 
pA/po rK t rp n (rK/rp).100 
0,96 
0,90 
0,80 
0,60 
0,50 
0,10 
233 
91 
43 
19 
14 
4,1 
17 
13 
10 
7,5 
6,8 
4,5 
250 
104 
53 
26 
21 
8,6 
71 
29 
15 
7 
5 
2 
93 
88 
81 
71 
67 
47 
 Wheeler em 1955, propôs que a distribuição dos volumes dos poros seguisse 
uma certa função L (de Gauss ou de Maxwell), podendo o volume dos poros 
sem adsorbato ser calculado por: 
 
 
 
onde vp é o volume total dos poros no sólido. 
 A solução deste tipo de equação, porém, não é simples. 
 
 
 
 
 
6.4. Aplicação da Fisissorção 
6.4.3. Distribuição do volume dos mesoporos 
   


0
dr r Ltr πvv
2
pp
 O procedimento de Orr e Dalla Valle é no entanto relativamente mais simples 
e conduz a resultados bastante coerentes. 
 O procedimento trata os resultados da isoterma calculando, para cada valor 
decrescente de p/po (dessorção): 
 
1º) O raio de Kelvin, rK, a espessura da camada adsorvida, t, e o do raio de 
Halsey, rp. 
2º) De cada duas medidas consecutivas de dessorção calcula-se v (cm3 
dessorvido nas CNTP), . 
3º) vf, a variação do volume do filme adsorvido, 
 
 (cm3 dessorvido nas CNTP) (6.8) 
 
 O primeiro valor de vf é considerado zero tendo em vista que os poros 
inicialmente estão completamente preenchidos de líquido. 
 
6.4. Aplicação da Fisissorção 
6.4.3. Distribuição do volume dos mesoporos 
15,62
ΔSΔt 
v
p
f


4º) vK, o volume dessorvido dos poros com líquido (cm
3 CNTP), 
 vK = v - vf (6.9) 
5º) vp, o volume dessorvido dos poros com raio rp (cm
3 CNPT), 
 (6.10) 
 
6º) Sp, a área dos poros com raio , e que dessorveram o volume vp. Supondo os 
poros como cilindros abertos, dV/dS = r/2 e portanto, para pequenos 
incrementos de dessorção, 
 (6.11) 
 
7º) Sp, a soma de todos Sp anteriores, será utilizada no cálculo do próximo vf. 
 
 
 
6.4. Aplicação da Fisissorção 
6.4.3. Distribuição do volume dos mesoporos 
 2
KpKp r/r Δv Δv 
p
p
p
r
Δv
15,62 x 2ΔS 
8º) rp e v/rp, o primeiro corresponde à variação do raio dos poros no 
intervalo considerado e o segundo ao volume total dos poros nessa região de 
raios. 
9º) Gráfico vp/rp em função de rp, que é, finalmente, a distribuição dos volumes 
dos poros. 
 
 Esses cálculos podem ser realizados para p/po > 0,3 que correspondem a 
poros com raios menores que 15 Å. Para pressões menores correspondem raios 
menores, e a equação de Kelvin perde precisão nessa região. A Tabela 6.5 
exemplifica o método do cálculo. 
 
 
 
 
 
6.4. Aplicação da Fisissorção 
6.4.3. Distribuição do volume dos mesoporos 
 Tabela 6.5. Cálculo de distribuição de volume dos poros. 
 
6.4. Aplicação da Fisissorção 
6.4.3. Distribuição do volume dos mesoporos 
Medida 
nº 
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 
p/po 
exp. 
 
v 
rK 
eq. 
6.5 
t 
eq. 
6.7 
rp 
eq. 
6.6 
 
t 
 
v 
vf 
eq. 
6.8 
vK 
eq. 
6.9 
vp 
eq. 
6.10 
Sp 
eq. 
6.11 
 
S
p 
 
rp 
vp 
rp 
 
1 
 
X1 
 
v1 
9,53 
lnX1 
rK+t - - - - 0 - - - - - - 
 
2 
 
X2 
 
v2 
9,53 
lnX2 
rp1+r
p2 
2 
rp1+r
p2 
2 
t1-t2 
V1-
V2 
pr
Kr
3
1-
1Xln 
5
 3,5
 Uma propriedade encontrada em alguns sólidos é que a isoterma de adsorção 
apresenta um comportamento diferente da isoterma de dessorção. 
 A configuração dessas isotermas está esquematizada na Figura 6.8, onde se 
nota que no trecho de adsorção (ABC) o volume adsorvido é menor que no 
trecho de dessorção (CDA). 
6.4. Aplicação da Fisissorção 
6.4.3. Distribuição do volume dos mesoporos 
Figura 6.8. Isoterma de adsorção 
com histerese. 
 Este fenômeno encontra como explicações, por exemplo, a mudança de ângulo 
de contato nos dois trechos, ou a existência de poros, tipo “garrafa”. 
 Neste caso, a adsorção a pressão crescente se dá em um diâmetro maior, 
exigindo pressões maiores para o preenchimento com o líquido. 
 No trecho de dessorção, a evaporação do líquido se dá no “gargalo da 
garrafa”, que por ser de menor diâmetro ocorre a pressões menores (Figura 
6.9). 
6.4. Aplicação da Fisissorção 
6.4.3. Distribuição do volume dos mesoporos 
Figura 6.9. Histerese de adsorção em poros com gargalos. 
 Quando o diâmetro dos poros é da ordem de grandeza das próprias 
moléculas (cerca de 20 Å) a equação de Kelvin não tem mais significado visto 
que: 
1º) A espessura da camada de adsorção passa a ser igual ou até maior que o 
raio previsto pela equação de Kelvin. 
2º) Surgem novas forças entre as moléculas fisissorvidas porque elas necessitam se 
reacomodar no interior do orifício. 
 Dubinin, em 1948 lançou um método sem um embasamento muito rigoroso, que 
permite estimar a área específica e o volume de microporos de um sólido. 
6.4. Aplicação da Fisissorção 
6.4.4. Volume dos microporos (r < 20 Å) 
 Inicialmente ele supõe que o preenchimento dos microporos é dado por uma 
função gaussiana do tipo 
 (6.12) 
 
 onde: 
  = RT ln (po/p) 
 vmi = volume dos microporos 
  = potencial de Polanyi 
 v = volume dos microporos preenchido à pressão p 
 p/po  0,1 (pressões muito baixas) 
 Fazendo-se o logaritmo da expressão (6.12), temos: 
6.4. Aplicação da Fisissorção 
6.4.4. Volume dos microporos (r < 20 Å) 
2kε
mi evv

 ln v = -k 2 + ln vmi ou seja, 
 ln v = -k (RT)2 [ln (po/p)]
2 + ln vmi 
 
 Fazendo-se um gráfico de ln v em 
função de [ln (po/p)]
2 deve-se obter um 
trecho de reta cujo prolongamento a 
p/po = 1 ou seja [ln (po/p)]
2 = 0 nos 
deve dar o volume dos microporos. 
 
 
6.4. Aplicação da Fisissorção 
6.4.4. Volume dos microporos (r < 20 Å) 
 Finalmente, se conhecemos o volume adsorvido a p/po = 0,96 (rp = 250 
Å) e a p/po = 0,5 (rp = 20 Å) podemos calcular o volume dos 
mesoporos: 
 vme = v0,96 – v0,5