Aula 06 - Termodinâmica Parte 2

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Espontaneidade 
 Reação espontânea é aquela que prossegue por 
si mesma. 
 Tem um sentido definido no qual ela acontece. 
 Característica: transformação inversa é sempre 
acompanhada de uma absorção de energia útil 
das vizinhanças do sistema. 
 O processo inverso não é espontâneo, mesmo 
que a energia seja conservada. 
 
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Entropia 
 Quais são as tendências comuns à todas as 
reações químicas? 
 A energia e a matéria tendem a ficar 
cada vez mais desordenadas. 
 Entropia é o grau de desordem de 
um sistema. 
 Tendência: 
 Ordem  desordem 
 Menor entropia  maior entropia 
Entropia e a Segunda Lei da 
Termodinâmica 
A expansão de um gás ideal em um espaço evacuado é espontânea. Em 
(a) o frasco B comporta um gás ideal a 1 atm de pressão e o frasco A 
está evacuado. Em (b) a torneira conectando os dois frascos foi aberta. 
O gás ideal expande-se para ocupar ambos os frascos, A e B, à pressão 
de 0,5 atm. O processo inverso não é espontâneo. 
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A espontaneidade de um processo pode depender da temperatura. A T > 0ºC o 
gelo funde-se espontaneamente em água líquida. A T< 0ºC o processo inverso, 
da água se congelar é espontâneo. A T = 0 ºC os dois estados estão em 
equilíbrio e nenhuma conversão ocorre espontaneamente. 
 Entropia é definida de modo que, quanto maior 
a desordem em um sistema, maior a entropia. 
 Um aumento de entropia, durante uma 
transformação no estado de um sistema, 
significa que no estado final o sistema é mais 
desorganizado que no estado inicial. 
 
Processos reversíveis e 
irreversíveis 
 Em um processo reversível, como a fusão do gelo e o 
congelamento da água a 0ºC, o sistema pode voltar e ir 
para frente entre os estados ao longo do mesmo 
caminho. 
 
 Em um processo irreversível, o sistema não pode 
retornar ao estado inicial ao longo do mesmo caminho. 
 
 Qualquer processo espontâneo é irreversível nas 
mesmas condições de energia. 
 
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Relacionando a entropia à 
transferência de calor 
 A variação na entropia (S) está relacionada ao 
calor transferido durante o processo. 
 A entropia é uma função de estado. 
 
T
revq
Ssis 
qrev - calor trocado pelo sistema 
 
T – temperatura absoluta em Kelvin 
Como qrev e T são ambos independentes do caminho da 
reação e S é uma função de estado, a equação acima 
aplica-se a qualquer processo isotérmico entre os 
estados, não apenas aqueles que são reversíveis. 
Variações de entropia 
Aquecimento 
 
 Expansão 
 
Mistura com outras 
substâncias 
8/31 8 
2ª Lei da Termodinâmica 
 A maneira pela qual a entropia controla a espontaneidade 
dos processos é determinada pela segunda lei da 
termodinâmica. 
 Devemos considerar tanto a variação na entropia do 
sistema quanto a variação na entropia da vizinhança (ou 
meio). A variação total na entropia, chamada variação da 
entropia do universo, é: 
 
 
v izsisuni SSS 
0 v izsisuni SSS
0 v izsisuni SSS
Processo Irreversível: 
Processo Reversível: 
Um sistema isolado é o que não troca energia ou matéria com sua 
vizinhança. Para um sistema isolado, a segunda lei exige que Ssis 
seja zero para um processo reversível e maior que zero para um 
processo irreversível. 
Interpretação molecular da 
entropia 
As variações de entropia em um sistema químico estão 
associadas com o aumento no número de maneiras que as 
partículas do sistema podem ser arranjadas no espaço. As 
moléculas podem variar seus arranjos movimentando-se de 
diferentes maneiras. 
Entropia e temperatura 
A terceira lei da termodinâmica afirma que a entropia de um 
sólido cristalino puro a 0 K é zero. No zero absoluto todas as 
unidades da rede estão em seus sítios, destituídas de 
movimento térmico. Conforme a temperatura aumenta, os 
átomos ou moléculas ganham energia e exibem movimento 
crescente. 
Entropia e os estados da 
matéria 
 Ssólido < Slíquido< Sgasoso 
 
 Em geral, espera-se que a entropia aumente para 
processos nos quais: 
1. Os líquidos ou as soluções sejam formados a 
partir de sólidos. 
2. Os gases sejam formados a partir de sólidos ou 
líquidos. 
3. O número de moléculas de gás aumente 
durante a reação química. 
Variações de entropia nas 
reações químicas 
A terceira lei permite determinar valores de entropia para 
substâncias a diferentes temperaturas. Sob condições-
padrão a entropia de um mol de uma substância é 
chamada entropia molar padrão, denominada Sº. A partir 
de valores tabelados de Sº, podemos calcular a variação 
de entropia para qualquer processo sob condições-padrão. 
Cálculo da variação de entropia 
)(º)(ºº reagentesmSprodutosnSS 
 Os coeficientes n e m são os coeficientes na equação 
química. 
Ex: Calcule Sº para a síntese de amônia a 298K. 
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 
Cálculo: 
Sº = 2 x Sº(NH3) – [Sº(N2) + 3 x Sº(H2)] 
Substituindo os valores apropriados de Sº , obtém-se: 
Sº = - 198,4 J/K (O valor é negativo pois existe menor 
quantidade de matéria de gás no produto do que nos 
reagentes) 
Variações de entropia na 
vizinhança 
T
q
S
sis
viz


Devemos admitir que a vizinhança serve basicamente 
como grande fonte de calor (ou escoadouro de calor) de 
temperatura constante. A variação na entropia da 
vizinhança dependerá de quanto calor for absorvido ou 
fornecido pelo sistema. Para um processo isotérmico, a 
variação de entropia da vizinhança é dada por: 
Para uma reação que ocorre à pressão constante, qsis é 
simplesmente a variação da entalpia para a reação, H. 
 Energia livre de Gibbs 
 A energia livre de Gibbs, G, é uma função de 
estado termodinâmica que combina as duas 
funções de estado, entalpia e entropia: G = H – 
TS. Para processos que ocorrem à temperatura 
constante, 
 
 
STHG 
Para ver como a função G se relaciona com 
a espontaneidade da reação, lembre-se: 
 
1.Se G é negativo, a reação é espontânea no 
sentido direto. 
2.Se G é zero, a reação está em equilíbrio. 
3.Se G é positivo, a reação no sentido direto é não 
espontânea; deve-se fornecer trabalho a partir da 
vizinhança para fazer com que ela ocorra. 
Entretanto, a reação inversa será espontânea. 
Trabalho útil 
Gmáx 
A variação na energia livre para um processo, G, é igual ao 
trabalho máximo útil que pode ser realizado pelo sistema em 
sua vizinhança em um processo espontâneo, ocorrendo a 
temperatura e pressão constante: 
Essa relação explica porque o G é chamado de energia 
livre. É a parte da variação da energia de um processo 
espontâneo que está livre para realizar trabalho útil. O 
restante da energia entra no ambiente como calor. 
Energia livre e temperatura 
H S -TS G = H - TS Características da reação Exemplo 
- + - Sempre negativo Espontânea a todas as temperaturas 2O3(g)  3O2(g) 
+ - + Sempre positivo 
Não espontânea a todas as T; 
reação inversa sempre espontânea 
3O2(g)  2O3(g) 
- - + 
Negativo a baixas T 
Positivo a altas T 
Espontânea a baixa T; 
torna-se não espontânea a altas T 
H2O(l)  H2O(s) 
+ + - 
Positivo a baixas T; 
Negativo a altas T 
Não espontânea a baixas T; 
torna-se espontânea a altas T 
H2O(s)  H2O(l) 
Os valores de H e S geralmente não variam muito com a 
temperatura. Em decorrência, a dependência de G é 
governada principalmente pelo valor de T na expressão G = 
H – TS. O termo de entropia –TS tem maior efeito na 
dependência de G com a temperatura; consequentemente 
também na espontaneidade do processo. 
Fatores que influenciam a 
espontaneidade deuma reação 
 Entalpia (os processos nos quais a variação de 
entalpia no sistema diminui – processos 
exotérmicos – tendem a ser espontâneos); 
 
 Temperatura; 
 
 Desordem do sistema (entropia);