Caracterização das propriedades de solvente de Glicerol

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Caracterização das propriedades de solvente de Glicerol utilizando cromatografia gasosa inversa e parâmetros de solubilidade
Resumo: A produção de glicerol a partir da síntese de biodiesel tem levado a um excesso de poli-hídrico alcoóis que levaram o surgimento pesquisas adicionais para encontrar novas aplicações para este produto químico versátil. Este estudo envolve o uso de cromatografia gasosa inversa (CIG) para caracterizar as interações soluto-solvente entre glicerol e um série homóloga de alcoóis alifáticos, em que estes últimos componentes estão na diluição infinita no glicerol, que é a fase estacionária contida numa coluna de GC embalado. Os experimentos de IGC foram realizados entre 51,5 e 111 C para os n-álcoois que variam de metanol para n-butanol. Todos os homólogos de n-álcool exibiram desvios positivos da lei de Raoult com base na atividade fração molar, os valores de coeficientes variam 1,86-14,4. A medida coeficientes de atividade fração molar do álcool solutos em glicerol mostrou boa concordância com os valores da literatura, e em alguns casos com os valores previstos utilizando modelos teóricos existentes. Os coeficientes de atividade de fração molar aumentam indo a partir de metanol para o n-butanol, refletindo a mudança na energia coesa do álcool, densidades relativas de glicerol. A solubilidade total de parâmetros de glicerol calculado a partir de dados da CIG, foi encontrado para ser 34,8 MPa^1 / 2, que está em boa concordância com esse obtido utilizando a abordagem de parâmetro de solubilidade de Hansen (31,6 MPa1 / 2). Estes dados podem ser utilizados para caracterizar as propriedades dos solventes de glicerol, bem como para fornecer dados termodinâmicos para a remoção dos solutos alcoólicos a partir de glicerol.
Palavras-chave: Coeficiente de atividade, Alcoóis, Glicerol, Parâmetro de solubilidade, cromatografia gasosa inversa.
Introdução
O glicerol (1,2,3-triol-propano ou glicerina) é um poli-hídrico álcool que é produzido como um sub-produto da transesterificação de ácidos gordos presentes nos óleos e gorduras, para se obter ésteres metílicos de ácidos gordos, ou seja, 'biodiesel combustível' [1]. O glicerol pode também ser produzido a partir de gorduras e óleos como um subproduto do seu processo de saponificação para formar sabões [2] e subsequente da hidrólise de ácidos gordos [3]. Estudos têm indicado que desde 1970, a quantidade de glicerol produzido a partir de gorduras e óleos aumentou de 40 milhões de toneladas para cerca de 144 milhões de toneladas em 2005 [4]. Tem sido estimado que uma tonelada de qualquer material de biomassa contém 2,5% (em peso) de ácidos gordo na transesterificação com metanol, existe cerca de 946 kg de ésteres de metílicos de ácidos gordos, 89 kg de glicerol e 23 kg de ácidos gordos que não reagiram, [5]. Isto indica que existe um rendimento de 1 kg de glicerol bruto para cada 9 kg de biodiesel produzido é, portanto, um crédito potencial econômico na fabrica de biodiesel. No entanto, com o crescimento do mercado de biodiesel como combustível em todo o mundo, há um excesso de glicerol disponível no mercado mundial, reduzindo seu valor econômico substancialmente cerca de 1.700 $ / ton em 2001 para cerca de 550 $ / ton em 2009 [6].
 Esta abundância de glicerol no mercado e seu relativamente baixo custo, abriu um número de locais para a aplicação de glicerol nas indústrias de alimentos, revestimentos, lubrificantes como um humectante em produtos de cuidados pessoais e em processos de separação [6]. O glicerol é também usado como matéria em sínteses químicas [7], em aplicações medicinais [8] e como um substituto para os edulcorantes [9]. Embora glicerol não possa ser utilizado diretamente como um combustível, devido à produção de polímeros tóxicos e corrosivos de acroleína em queima, seus derivados acetilados foram usadas como combustível aditivos [10], e glicerol foi usado como um combustível de caldeira. Apesar destas aplicações potenciais, existe uma necessidade de explorar outras possibilidades de utilização de glicerol. Uma possibilidade é estender o uso de glicerol como um bio-renovável meio solvente. Devido à sua baixa toxicidade, relativamente mais elevada ponto e miscibilidade em água, glicerol é um potencial '' Verde '' solvente [11] com o potencial de substituir mais solventes químicos perigosos. Alguns estudos têm relatado utilizar glicerol como solvente para extrair fenol de hidrocarbonetos de alcatrão de hulha [12], e para acelerar a velocidade de um número de reações orgânicas. No entanto, há dados limitados sobre a solubilidade e miscibilidade de glicerol, como uma função de temperatura, com outros solventes orgânicos.
Este estudo visa conciliar esta falta de dados e explorar a relação entre o glicerol e de uma série homóloga de alcoóis (metanol, etanol, 1-propanol e 1-butanol) em diluição infinita como uma função de temperatura. Tal dado termodinâmico para sistemas multi-componentes em diluição infinita, permite em um nível mais fundamental, o estudo das interações moleculares entre os solutos alcoólicos e glicerol. Um número de técnicas têm sido usadas para estudar as características de solvente de glicerol incluindo a cromatografia gasosa inversa [13], o diferencial ebulliometry [14], Técnicas de ponto de orvalho [15], em estado estacionário e estado instável gás-líquido cromatográfico e métodos de cromatografia líquido-líquido [16]. A técnica de cromatografia gasosa inversa (CIG) tem sido amplamente utilizada como uma técnica relativamente simples e reprodutível para medir os dados termodinâmicos de solutos em óleos vegetais [17], polímeros [18], o biodiesel [19] e solutos orgânicos [20] como uma função da temperatura. 
Neste estudo, os coeficientes molares de atividade fração, uma constante de Henry, calores de solução e vaporização para as interações soluto-alcoóis com glicerol, são determinadas a diluição infinita como uma função da temperatura entre 51,5 e 111 C usando a técnica CIG. O parâmetro de solubilidade do glicerol como uma função da temperatura foi também calculado a partir dos dados físico-químicos obtidos utilizando a técnica IGC e verificado usando o Hansen, abordagem de parâmetro de solubilidade tridimensional [21]. O parâmetro de solubilidade e o parâmetro de interação, são valores com influência para estudar as características de soluções e seletividade de glicerol para o selecionado solutos alcoólicos. Modelos de solução termodinâmica teórica são baseados em interações de soluto-solvente, tal como o método de Miller-Guggenheim [22] e da contribuição do grupo e métodos, tais como UNIFAC [23], têm sido amplamente utilizados na previsão do coeficiente de atividade fração molar de vários compostos. Estes valores de coeficientes de atividade calculados são comparados com aqueles derivados experimentalmente a partir das medições do IGC.
Procedimento experimental
Materiais
Glicerol (99,7% puro) foi adquirido a partir de BDH Chemicals (West Chester, PA, EUA). Chromasorb G (45/60 Mesh, lavados com ácido e silanizada, P / N # 25651) foi comprado do Restek Corporation (Bellefonte, PA, EUA). Hélio ultra altamente puro foi utilizado como gás transportador, e os gases de ionização de chama de combustão, hidrogênio e ar, também foram adquiridos em Airgas (Tulsa, OK, EUA). Metanol de grau HPLC (P / N # MX0475-1), 1-propanol (P / N # PX1824-6), e 1-butanol (P / N # BX1780-6) foram obtidos a partir da VWR Corporation (Batavia, IL, EUA). Etanol (ensaio 200) foi obtido a partir do produto PharmCo, Inc. (Brookfield, CT, CAT # E200). As injeções da cromatografia foram feitas com seringas obtidas a partir da Hamilton Company (Reno, NV, EUA).
Preparação coluna
As colunas cromatográficas glicerol utilizadas nas experiências foram preparados utilizando seções de 0,5 m de tubo de cobre (0,64 cm O.D 9 0,425 centímetros d.i.). Embalagens de coluna foram preparadas através da mistura de uma percentagem em peso de glicerol dissolvido em metanol com o material de embalagem, seguido por remoção do solvente utilizandoum rotavapor R110 (Buchi Labortechnik AG, Flawil, Suíça). A quantidade de glicerol precipitado como a fase estacionária foi medido tomando amostras em triplicata do material embalado em cadinhos de cerâmica e pirolisados em um forno bancada mufla (A550 Omegalux LMF, Engenharia Omega Inc., Stamford, CT, EUA) a 700 C durante a noite. A diferença de peso antes e depois da pirólise foi usada para determinar o peso real de glicerol no estágio estacionário Colunas contendo percentagens em peso de 11,2, 17,6, 21,7 e 27,4% de glicerol foram preparados utilizando o método descrito acima. Após a embalagem do Chromasorb suporte revestido de fase estacionária nas colunas, que eram equilibradas com a cromatografia em fase gasosa no forno durante a noite usando um pequeno fluxo de gás transportador hélio para ajudar na remoção de qualquer solvente residual deixado no material de embalagem. Como uma verificação, a fase líquida percentual foi comparada tanto antes e depois da utilização das colunas CIG através da técnica de pirólise acima, a quantidade total de glicerol perdida na coluna variou 0,95-3,28%.
A cromatografia gasosa inversa
O procedimento experimental seguido no estudo é semelhante ao descrito anteriormente [24, 25]. Uma coluna contendo uma fração de peso específico de glicerol foi colocado em um HP 5890 (Agilent Technologies, Santa Clara, CA, EUA) series II gás, cromatógrafo equipado com um auto HP 7673 amostrador automático e um detector de ionização de chama (FID). O fluxo variados dos gases foi medido na saída do FID utilizando um medidor de bolha de sabão de fluxo. As medições de caudal da coluna foram realizadas à temperatura ambiente e, em seguida, corrigidas com as condições de coluna. No ar, a relação hidrogênio estava mantida em 6: 1, a fim de manter chama suficiente no FID, com sensibilidade para detectar os solutos injetados sob condições de diluição infinitas na coluna de glicerol. Aproximadamente 5 µL de metano foi injetado juntamente com o soluto para medir o volume morto da coluna. Os quatro solutos alcoólicos foram injetados em triplicata ao longo de um determinado conjunto de temperaturas na coluna: cerca de 50, 65, 80, 95 e 111 C, respectivamente. As temperaturas reais das colunas eram medidas utilizando quatro termopares tipo J colocados em diferentes pontos no forno com os sinais transmitidos para uma Cole-Parmer, placa de aquisição de dados (Modelo # 18200-40, Vernon Hills, IL, EUA) e gravado utilizando TracerDAQ software em um computador laptop Dell Inspiron. A pressão atmosférica foi lida a partir de um barômetro de mercúrio (Fisher Scientific, Pittsburgh, PA, EUA) em intervalos de 4 horas. Os cromatogramas obtidos a partir de cada injeção foram gravados em um computador desktop usando Hewlett Packard Chemstation v. 2.0 software e os dados convertidos para planilha Excel para análise posterior.
CÁLCULOS
	A teoria e os cálculos envolvidos na determinação dos coeficientes de atividade em uma diluição infinita de glicerol nos solutos alcoólicas seleccionadas e seu parâmetro de solubilidade correspondente foi descrito anteriormente [ 17, 19 , 24] e será brevemente discutido neste manuscrito. O volume de retenção especifico dos solutos alcoólicos em glicerol pode ser calculado a partir da Eq . 1 como:
onde , tr , ta são o tempo de retenção do soluto ( r ) e não sorvido ( marcador de volume morto ) soluto ( a) , T0 é a temperatura ambiente, Pw é a pressão de vapor de água, P0 é a pressão atmosférica em condições ambiente, J é o factor de compressibilidade de James- Martin , F0 é a taxa de fluxo em condições ambientes , e w2 é o peso da fase.
	O coeficiente de atividade de solutos alcoólicos em diluição infinita por fração molar em glicerol pode ser calculado usando a Eq. 2 a seguir:
(2)
Onde , P0 é a pressão de vapor do soluto alcoólico (i) , B11 é o segundo coeficiente do virial para o soluto puro, Vi é o volume molar do soluto , R a constante universal dos gases e T é a temperatura da coluna ( K ) . O valor de P0 foi calculado usando a equação de Antoine, as constantes correspondentes para os diferentes solutos alcoólicos foram obtidos a partir da literatura [ 26 ] . O valor do segundo coeficiente virial ( B11) é geralmente muito pequeno e muitas vezes negligenciado. Neste estudo particular , os valores de B11 encontrados sào menores do que o erro padrão associado aos dados experimentais e, portanto , foram considerados insignificantes.
	O coeficiente de atividade dos solutos alcoólicos em diluição infinita por fração molar calculado pela Eq. 2 pode ser convertido para diluição infinita em fração mássica pela Eq. 3 a seguir:
(3)
Onde , Mi é o peso molecular do soluto alcoólico e Ms é o peso molecular da fase estacionária , isto é , peso molecular de glicerol.
A variação no volume de retenção ( Vg0 ), e o coeficiente de atividade em fracção molar (γw∞) dos álcoois em glicerol em uma dada temperatura podem ser utilizados para calcular as entalpias de solução (∆Hs∞) e de mistura (∆Hm∞) em uma diluição infinita como dada pelas Eqs. 4 e 5 , respectivamente, como se segue:
(4)
(5)
A entalpia de solução dos solutos alcoólicos em glicerol também está relacionada com a sua entalpia de mistura e de vaporização , como mostrado abaixo na Eq. 6:
 (6)
A entalpia de vaporização é calculada a partir da diferença entre os calores de solução e de mistura dos álcoois em glicerol.
A entalpia de vaporização dos álcoois foi calculada a partir da equação de Clausius - Clapeyron dado na Eq . 7 como:
(7)
Então, o ∆Hv∞ pode ser calculado a partir da inclinação da variação do logaritmo natural da pressão de vapor como função inversa da temperatura. Como indicado anteriormente, as pressões de vapor dos alcoois foram calculadas a partir da correlação de Antoine.
A magnitude da constante da Lei de Henry em diluição infinita H∞, pode ser usada para calcular a pressão de vapor do soluto acima da fase de glicerol e foi calculada usando a Eq. 8 abaixo:
(8)
As interações soluto alcoólico-glicerol podem tambem ser avaliadas calculando os parâmetros de interação Flory-Huggins em diluição infinita (χ∞) como expresso na Eq. 9. O parâmetro de interação crítico (χc) pode ser calculado usando a Eq. 10.
(9)
(10)
Onde, v1 e v2 são os volumes molares específicos do soluto e do solvente numa dada temperatura, T.
	O parâmetro de solubilidade do glicerol, que é a raiz quadrada de sua densidade de energia coesiva, como uma função da temperatura, pode também ser calculado a partir dos dados de retenção obtidos por IGC usando a Eq. 11.
(11)
onde, δ1 and δ2 são os parâmetros de solubilidade do soluto e do solvente, respectivamente, na temperatura T, e χs é a contribuição entrópica dos parâmetros totais de interação do sistema álcool-glicerol. A fim de expandir a base de dados para uma previsão precisa do parâmetro de solubilidade do glicerol, os coeficientes de atividade de outros alcanos, aromáticos, e hidrocarbonetos clorados em glicerol nas temperaturas experimentais foram obtidos da literatura.
	A contribuição entrópica do parâmetro total de interação dos solutos em glicerol podem ser calculados a partir da Eq. 12. Os parâmetros de solubilidade dos solutos foram obtidos da literatura e suas variações com a temperatura foram estimadas usando a Eq. 13.
(12)
e,
(13)
Onde T1 é 298,15 K e T2 é a temperatura experimental em Kelvin.
O parâmetro de solubilidade total do glicerol (δT) pode também ser expresso em função da contribuição das forças dispersivas (δD), polares (δP), e de ligação de hidrogênio dadas pela Eq. 14.
(14)
A utilização da abordagem da esfera de Hansen para estimar o parâmetro de solubilidade do glicerol foi discutido em detalhes anteriormente. As esferas de Hansen baseadas na interação do glicerol com vários solutos reportados na literatura foram plotados usando o programa Hsp3D que foi gentilmente provido gratuitamente pelo Dr. Fred Turner (Western Research Institute, Laramie, WY, USA). O uso deste programa para plotar as esferas de Hansen e prever o parâmetro de solubilidadede um composto é baseado na interação com outos solventes e tem sido discutido em detalhes na literatura. As esferas de Hansen também podem ser utilizadas para caracterizar as propriedades de solvente do glicerol como mostrato na literatura. Isto pode ser alcançado pela comparação dos valores da diferença da energia relativa (RED) de vários solutos em glicerol, definido como a razão de Ra, e o raio da esfera de Hansen calculado pelo programa Hsp3D (R0). Aqui, Ra foi calculado usando a Eq. 15 com “1” referindo ao soluto e “2”referindo ao glicerol.
(15)
Os fatores de seletividade termodinâmico do glierol para os quatro solutos alcoólicos são calculados usando Eq. 16:
(16)
Onde γxi e γxj referem ao coeficiente de atividade para infinita diluição em fração molar dos solutos “ï”e “j”em glicerol, rescpectivamente. Os fatores de separação, α, entre os vários alcoois são calculados usando Eq. 17.
(17)
utilizando os coeficientes de atividade em fração molar e suas respectivas pressões de vapor que foram anteriormente calculados para cada soluto alcoólico.
Resultados e discussão (1ª parte)
O tempo de retenção específico e os dados de retenção de volume para o sistema glicerol-álcool como uma função da temperatura é dado pela Tabela 1. 
Tabela 1. Volumes de retenção específicos (mL g-1) para sistema glicerol/álcool como função da temperatura.
O volume específico de retenção determinado para solutos alcoólicos em glicerol sobre as diferentes cargas de coluna observadas anteriormente estavam em excelente acordo umas com as outras, indicando uma insignificante influência do efeito de adsorção de gás-líquido para n-álcoois sobre as cargas de glicerol utilizadas neste estudo.
A fração molar e o coeficiente de atividade da fração mássica calculada usando as Equações 2 e 3, respectivamente, estão listadas na Tabela 2. 
Tabela 2. Fração molar e coeficiente de atividade mássico para sistema glicerol/álcool como função da temperatura.
Pode ser notado desta tabela que o coeficiente de atividade da fração mássica para o sistema glicerol-álcool muda consideravelmente com a temperatura. O coeficiente de atividade da fração molar de álcoois em glicerol foi também maior do que zero, indicando um desvio da Lei de Raoult. No entanto, coeficiente de atividade da fração molar foi pequeno quando comparados com os de alcanos, alcenos e alquilbenzenos em glicerol, indicativa de que os álcoois exibem uma tendência menor para escapar do
glicerol.
Os valores do coeficiente de atividade para álcool-glicerol exibiram um aumento com a diminuição de carbonos no soluto alcoólico como pode ser observado pelo gráfico descrito na Figura 1. 
Figura 1. Variação do coeficiente de atividade da fração mássica de n-álcoois em função do núimero de carbono dos álcoois.
Esta correlação linear pode ser utilizada para estimar o coeficiente de atividade da fração molar contra o número de carbonos de álcoois em glicerol. Esta proporcionalidade representada no gráfico indica maior fugacidade do soluto quando ele escapa da fase glicerol. 
Estas medidas de coeficiente de atividade da fração molar foram comparadas com dados disponíveis da literatura e, com a utilização de modelos teóricos como UNIFAC, e a abordagem do Método Martire usando a estimação Miller-Guggenheim para ln), contribuição para o log do coeficiente de atividade total, ln). Desde que os dados disponíveis na literatura eram limitados a 62,4ºC e a 25ºC, respectivamente, os valores teóricos e experimentais para o coeficiente de atividade a 65ºC estão disponíveis na Tabela 3 para comparações. Além disso, os compostos com coeficientes de atividade listados, C1-C6, que são metanol, etanol e 1-propanol em glicerol de 60ºC a 80ºC. Estes valores concordam com os dados experimentais advindos dos valores de coeficiente de atividade da fração molar dispostos na Tabela 3.
Tabela 3. Comparação entre os valores teóricos e experimentais para os coeficientes de atividade de n-álcoois em glicerol () a diferentes temperaturas.
De toda maneira, existe uma discrepância entre os valores calculados teóricos e os experimentais do coeficiente de atividade da fração molar dos álcoois em glicerol, utilizando as duas abordagens acima descritas para calcular o coeficiente de actividade total de fração molar, , para n-álcoois em glicerol. Os cálculos UNIFAC apresentaram baixos valores para os coeficientes de atividade de álcoois em glicerol quando comparados com dados experimentais e os dados da literatura na Tabela 3. Coeficientes de atividade da fração molar para diluição infinita usando UNIFAC são conhecidos por ser não confiáveis, e se tem sugerido que valores experimentais de possam ser usados para avaliar os parâmetros UNIFAC. O Método Martire tende a superestimar os valores de coeficiente de atividade da fração molar para álcoois, especialmente 1-propanol e 1-butanol, em glicerol a 66ºC. Para o Método Martire, os coeficientes de atividade são ditos particularmente sensíveis aos valores escolhidos para parâmetros de solubilidade do glicerol e, portanto, têm um efeito considerável sobre a contribuição térmica do logaritmo do coeficiente de atividade da fração molar, ln), bem como um valor global do coeficiente de atividade da fração molar, ln). Certamente, os dados disponíveis para os coeficientes de atividade de vários álcoois em glicerol como função da temperatura suporta a necessidade de estudos experimentais. 
A variação no logaritmo natural de volume de retenção
e coeficiente de atividade da fração molar de álcoois em glicerol com o inverso da temperatura absoluta é mostrada nas Figuras 2 e 3, respectivamente, e os seus valores são relatados na Tabela 4. 
Figura 2. Variação do lagaritmo natural do volume de retenção específico (mL g-1) para solutos n-álcoois como função do inverso da temperatura (K-1).
Figura 3. Variação do logaritmo natural do coeficiente de atividade da fração mássica para n-álcoois em glicerol como função do inverso da temperatura (1000 K-1).
Os dados experimentais estão em conformidade com um excelente ajuste linear para a Equação 4, como indicado pela correlação dos coeficientes que foram encontrados maiores do que 0.999. Isto pode ser visto a partir da Tabela 4 que o calor da solução de n-álcoois em glicerol variou na seguinte ordem: etanol < metanol < 1-propanol < 1-butanol. O calor de solução é indicativo de energia necessária para superar interações soluto-solvente a uma pressão constante. A tendência atual indica que o etanol foi um melhor solvente para glicerol em comparação com metanol, 1-propanol e 1-butanol. O calor de mistura dos álcoois em glicerol não mostrou uma tendência específica com o número de carbonos de álcoois e estes foram muito pequenos em comparação com os valores de calor de solução (Figura 3). Tais pequenos calores de mistura indicam que solutos alcoólicos selecionados são solventes quase ideais para o glicerol e mostram a interacção química mínima com glicerol. Isto também sugere que o comportamento global da solução de mistura de álcool e glicerol é atérmico com a energia livre de solução a ser dominada pela entropia da mistura. A entalpia de vaporização dos solutos alcoólicos em glicerol tal como calculado a partir da Equação 6 é apresentado na Tabela 4.
Tabela 4. Comparação entre os valores teóricos e experimentais de calores de vaporização (Δ ).
Tal como indicado na secção "Cálculos”, a entalpia de vaporização pode também ser prevista a partir da inclinação da variação do logaritmo natural de pressão de vapor representada graficamente como uma função do tempo, como mostrado na Equação 7. A previsão teórica Δ para álcoois é dada na Tabela 4, e estão em excelente concordância com aqueles derivados a partir da diferença nos valores experimentalmente medidos para os calores de mistura e solução (desvio padrão relativo < que 1%).
 Pode ser visto a partir dos dados fornecidos na Tabela 5 que as constantes da Lei de Henry aumentaram exponencialmente com aumentoda temperatura, e que a volatilidade do soluto diminuiu com o aumento do peso molecular dos álcoois. A elevada precisão dos dados na Tabela 5, bem como na Tabela 2, confirma a reprodutibilidade do método experimental utilizando o cromatógrafo de gás HP 5890 com injeção automatizada. Estes dados em constantes da Lei de Henry na diluição infinita podem ser utilizados na criação de unidades de dessolventização e os dados de coeficiente de atividade na Tabela 2 é crítica para a concepção de técnicas de separação de fase tal como centrifugação e decantação.
Os valores dos parâmetros de Flory-Huggins do solutos alcoólicas em glicerol como uma função da temperatura e a gama de parâmetros críticos de interacção são apresentados na Tabela 6. Os valores de X* para os sistemas de álcool / glicerol aumentou até 66 C (com a excepção do 1-butanolem que os valores foram constante) e, em seguida, diminuiu como um função da temperatura indicando maior miscibilidade do álcoois com glicerol acima de 66º. O X* para valores sistemas de álcool-glicerol também aumentou como uma função de o número de carbono dos álcoois, a uma temperatura específica. Também pode ser visto a partir da Tabela 6 que o X* para valores metanol e etanol, eram inferiores aos valores Xc enquanto que de 1-propanol foi mais próximo da sua Xc e de que de 1-butanol maior do que o seu valor de Xc em função da temperatura. Este é indicativa dos diferentes níveis de solubilidade-miscibilidade exibida pelos solutos alcoólicas em glicerol que pode variar uma vez que este comportamento não-ideal é dependente de soluto concentração [39, 40]. Verificou-se também que este é um tendência oposta que foi observada para os mesmos com álcoois um sojato de metilo sistema solvente, em que os álcoois inferiores mostrou V* valores maiores que seus respectivos valores de Xc e V* valores diminuiu como uma função do carbono número [19]. Isso é indicativo de por que o álcoois inferiores pode ser melhor separada de sojato de metilo (biodiesel) de a partir de glicerol após uma reacção de transesterificação [41]. O V* e os valores de Xc calculado como uma função da temperatura também são dadas na Tabela 6. Verificou-se que a interacção parâmetros dos álcoois em glicerol foram menores do que que, para alcanos, aromáticos e hidrocarbonetos clorados, indicando relativamente maior miscibilidade e compatibilidade dos álcoois com glicerol.
Como observado na '' Procedimento Experimental '' Seção, Eq. 11 pode ser utilizada para calcular o parâmetro de solubilidade glicerol a uma temperatura específica (ex. 111 C na Fig. 4) e podem ser obtidas através da representação gráfica (tem uma equação). A Figura 4 utiliza os dados de 24-glicerol soluto sistemas e mostra um excelente coeficiente de correlação de 0,955 a 111 C. Da mesma forma, os coeficientes de correlação de 0,957, 0,956, 0,955 e 0,955 foram encontrados em 51,5, 66,0, 81,2 e 95,8 C, respectivamente.
O parâmetro de solubilidade do glicerol calculada usando Eq. 11, como uma função da temperatura é dado na Fig. 5 e o valor do parâmetro de solubilidade a 25 ° C (298,15 K) foi de Verificou-se que 34,8 MPa1 / 2 por extrapolação linear da relação. O parâmetro de solubilidade de glicerol a 25 C tem sido relatado na literatura e verificou-se variar entre 33,8 MPa1 / 2 [42] e 36,1 MPa1 / 2 [43]. Contudo, os valores relatados para o parâmetro de solubilidade de glicerol ou foram estimados usando modelos empíricos e / ou através de métodos de contribuição de grupos funcionais. um tal abordagem utilizando método de contribuição de grupos Fedors ' estimativa do valor do parâmetro de solubilidade de glicerol a 33,6 ser MPa1 / 2 [44]. Como pode ser visto, a solubilidade parâmetros de glicerol calculados a partir da retenção CIG dados foi em boa concordância com os relatados na literatura e os que podem ser previstos utilizando grupo métodos de contribuição.
Como discutido na seção '' Cálculos '', a solubilidade parâmetro de glicerol também foi prevista utilizando o abordagem esfera Hansen com o auxílio do programa Hsp3D. O parâmetro de solubilidade de glicerol, que é assumido como sendo o centro de massa da esfera Hansen mostrado na Fig. 6a, foi encontrada para ser dd = 20,5 MPa1 / 2, dP = 14,6 MPa1 / 2, DH = 19,1 MPa1 / 2. A solubilidade total de parâmetro de glicerol calculada usando a Eq. 14 foi encontrado para 31,6 ser MPa1 / 2. O parâmetro de solubilidade de glicerol estimada utilizando este método, no entanto um pouco menor, era encontrado para ser consistente em magnitude com que o calculado usando CIG.
Os valores de vermelho de solutos orgânicos comuns em glicerol tal como obtida a partir do programa Hsp3D são dadas na Tabela 7. O parâmetro de solubilidade teoria baseia-se no princípio de '' como se dissolve como '' o que significa que os compostos de Os valores do parâmetro de solubilidade semelhantes se tornar miscível com entre si. A este respeito, os solutos com vermelho valoriza \ 1 mostram boas interacções com glicerol enquanto que aqueles com RED [1 mostrou imiscibilidade parcial ou completa em glicerol. Tais solutos mal miscíveis são representados por os triângulos escuros fora da esfera Hansen e aqueles miscível são representados pelos triângulos invertidos dentro a esfera na Fig. 6a-c. Pode ser visto a partir da Tabela 7 que principalmente álcoois, aminas e hidrocarbonetos sulfonados mostrou boa compatibilidade com glicerol enquanto n-alcanos e hidrocarbonetos clorados foram encontrados para ser muito pobre solventes de glicerol. Salicilalde�o apresentou o melhor compatibilidade com glicerol em comparação com o solutos alcoólicas. A Tabela 7 indica que o grau de compatibilidade de álcoois com glicerol diminui com um aumento na número de carbono dos álcoois. Além disso, a precisão de os acima tais previsões pode ser melhorada pela utilização de um banco de dados maior. A técnica CIG descrito neste estudo proporciona um tal método que pode ser usado para medir essas propriedades termodinâmicas e, portanto, prever solute- interacções glicerol.
É interessante comparar o fator de seletividade glicerol (Eq. 16) com respeito ao álcool n-quatro homólogos utilizando o coeficiente de atividade como metanol em função da temperatura como uma base, como mostrado na FIG. 7. Aqui, o fator de seletividade de glicerol para o etanol, 1-propanol e 1-butanol em relação à atividade de metanol coeficiente é na ordem de grandeza da sua positiva desvio da Lei de Raoult e da seletividade relativa de glicerol permanece razoavelmente constante ao longo de uma temperatura de 60 C alcance. Por outro lado, o fator de separação definido pela Eq. 17, que abrange tanto o nonideality solução tal como refletido nos coeficientes de actividade, bem como suas respectivas pressões de vapor saturado, P0, shows bastante diferente, com uma tendência de temperatura como mostrado na FIG. 8.
A 50 ° C, a separação factores para etanol, 1-propanol, e 1-butanol estão em ordem crescente no que diz respeito ao número de carbonos de álcool, variando de cerca de 0,82-1,4. Considerando que o factor de selectividade de etanol relativa de metanol permanece relativamente constante ao longo de uma vasta gama de temperatura, tanto a selectividade para o 1-propanol e 1-butanol diminui significativamente com a temperatura em indo 50-111 C durante 1-propanol, selectividade diminui a partir de cerca de 0,82 a cerca de unidade, enquanto para 1-butanol ao longo do mesmo intervalo de temperatura que diminui de 1,25 para pouco menos de 0,9. estas tendências defendem uma redução na seletividade de glicerol para os homólogos de n-álcoois superiores como a temperatura está aumentou (Fig. 8).
CONCLUSÃO
Os dados termodinâmicos solução dos solutos alcoólicas selecionadas em glicerol medida usando gás inversa
cromatografia são indicativos de interações solvente solute- moleculares limitados a uma diluição infinita. Os infinito diluição actividade coe fi coeficientes dos solutos alcoólicas em glicerol como uma função do aumento da temperatura como uma função do número de carbonose também mostrou um desvio positivo de
A lei de Raoult, indicando uma propensão para escapar do meio glicerol. No entanto, esta tendência de os álcoois de volatilização do meio de glicerol foi encontrado para ser consideravelmente mais pequena quando comparada com alcanos, aromáticos e alquil benzenos actividade COEF valores relatados na literatura fi ciente. FromtheheatofsolutionandmixingdataobtainedfromIGC, também foi verificado que a mistura do soluto com o solvente foi grandemente dominada pela entropia da solução com etanol e metanol, mostrando uma melhor interacção com glicerol. O solubilityparameter total de glycerolwas calculado a partir dos dados de retenção CIG como 34,8 MPa1 / 2 e comparados bem com os valores da literatura e que previsto utilizando um parâmetro de solubilidade de Hansen tridimensional e Hansen abordagem esfera solvatação (31,6 MPa1 / 2). A abordagem esfera solvatação Hansen foi usada também usada para caracterizar a abordagem esfera propertiesofglycerol.Theresultsobtainedfromthesolvation solvente em conjunto com as tendências de parâmetro de interação de Flory-Huggins medidos a partir de dados de retenção CIG indicaram que os álcoois inferiores apresentaram uma maior compatibilidade com glicerol e diminuiu a interacção como uma função do número de carbonos dos solutos alcoólicas. Estes resultados podem desempenhar um papel significativo na compreensão das propriedades de solventes de glicerol e sua aplicação como um '' verde '' solvente renovável [45].