Resumo Analítica Equilíbrio precipitação

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EQUILÍBRIO DE PRECIPITAÇÃO
Equilíbrios ácido-base: homogêneos
Equilíbrios envolvendo precipitação ou dissolução de compostos iônicos: heterogêneos
Quando se agita um eletrólito pouco solúvel até resultar uma solução saturada se estabelece um equilíbrio entre a fase sólida e os respectivos íons em solução. Considere-se, primeiramente, o caso de um sal pouco solúvel BA. A solução saturada em contato com um excesso do sal envolve um equilíbrio iônico heterogêneo, que pode ser assim representado: 
Para uma situação de temperatura constante, a correspondente constante de equilíbrio é:
 em que Kps é a constante do produto de solubilidade.
Se colocarmos exatamente o coeficiente de solubilidade (36 g), teremos uma solução saturada, isto é, solução que contém a máxima quantidade de soluto numa dada quantidade de solvente, a uma determinada temperatura.											Quando colocamos uma quantidade de soluto abaixo de seu coeficiente de solubilidade, temos uma solução insaturada ou não saturada.
No exemplo que demos em que se colocou 50 g de sal e 14 g não se dissolveram, temos uma solução saturada com corpo de fundo. Para se obter somente a solução saturada é só realizar uma filtração. Agora, se nós aquecermos essa solução saturada com corpo de fundo, o precipitado irá se dissolver totalmente, pois, a uma temperatura mais elevada, o seu coeficiente de solubilidade aumenta. Se deixarmos essa solução em repouso, até ela voltar para a temperatura de 20ºC, obteremos uma solução supersaturada, que é muito instável, pois contém mais soluto dissolvido do que o coeficiente de solubilidade naquela temperatura. Assim, se adicionarmos a ela um pequeno cristal do soluto, ocorrerá a precipitação dos 14 g de sal, que é a quantidade dissolvida acima da quantidade possível para a saturação (36 g). 
Solubilidade: Quantidade de uma substância que se dissolve para formar uma solução saturada Gramas de soluto/L de solução (pode depender de outros fatores, como pH e íon comum).
Solubilidade molar: Quantidade de matéria de soluto que se dissolve formando um litro de solução saturada (mol/L)
Kps: Constante solubilidade para o equilíbrio entre um sólido iônico e sua solução saturada Tem valor fixo para uma T específica
Numa solução saturada de um sólido iônico o equilíbrio é definido pelo produto de solubilidade, Kps. Se o produto das concentrações dos íons for menor do que o Kps a solução não está saturada. Se ele for superior ao Kps a solução está supersaturada, e a precipitação deve ocorrer para restabelecer as condições de equilíbrio. Como consequência, o Kps pode ser usado como uma referência para saber se
numa dada mistura de soluções haverá ou não formação de precipitado. O problema consiste em calcular o produto das concentrações dos íons na mistura (o produto iônico) e compará-lo com o Kps.
Cálculo de solubilidade
Embora várias reações paralelas sejam possíveis quando um sólido iônico se dissolve formando uma solução diluída, como acontece com os sólidos iônicos pouco solúveis. Os cálculos de solubilidade podem ser feitos usando apenas o produto de solubilidade. Para tanto, a solubilidade do sal deve ser relacionada com a concentração dos íons que aparecem na expressão do Kps, e isso pode ser feito pelo balanço de massa em relação a cada íon.
Fatores que Afetam Solubilidade
1) Presença de íons comuns
2) pH da solução
3) Presença de agentes complexantes
Em geral, a solubilidade de um eletrólito pouco solúvel é maior em água pura do que em presença de um dos íons comuns do eletrólito. O efeito do íon comum, como é chamado, é previsto pela lei de Le Chatelier. Entretanto, ele pode ser quantitativamente tratado à luz do princípio do produto de solubilidade. Considere-se, por exemplo, uma solução saturada de cromato de prata em equilíbrio com a fase sólida: 
O equilíbrio é regulado pela expressão do produto de solubilidade:
 	Qualquer variação nas concentrações dos íons Ag+ e CrO2􀀀 4 implicará em um espontâneo reajustamento do equilíbrio, de modo a manter a validade da expressão do produto de solubilidade. Assim, se a concentração de CrO2􀀀 4 for aumentada mediante a adição de K2CrO4 ao sistema, então deverá haver uma diminuição da concentração de em tal extensão que o produto de solubilidade permanecerá constante. Isso significa a formação de mais Ag2CrO4, ou, em outras palavras, a diminuição da solubilidade do cromato de prata. Efeito semelhante seria observado com a adição de, por exemplo, nitrato de prata, que introduziria, na solução, mais íon Ag+. Solubilidade de um sal ligeiramente solúvel é diminuída pela presença de um segundo soluto que fornece um íon comum
Precipitação Fracionada
Quando em uma solução existem vários íons como (Cl􀀀, I􀀀, SCN􀀀,...) que podem ser precipitados por um íon comum, como no caso o íon Ag+, o mesmo acontecendo com os íons (Ca2+, Sr2+, Ba2+,...) em relação ao íon SO2􀀀4 ou ao íon CO2􀀀3 , como ainda em muitos outros casos, é possível mediante certos cuidados controlar-se a marcha da precipitação. Com o controle necessário (adição cuidadosa do reagente em porções mínimas até que esta condição não seja mais necessária), é
possível que determinada substância comece a precipitar, e naturalmente continue precipitando junto com outra que também inicie a sua precipitação e assim sucessivamente, até que a última substância que também deva precipitar atinja o seu Kps. Suponhamos que, numa solução aquosa de dois sais, os ânions sejam Cl􀀀 e Br􀀀 em quantidades mais ou menos equivalentes. Se, nesta solução, segundo as condições exigidas, juntarmos uma solução de AgNO3, veremos que a princípio começará precipitar e
depois, juntamente com ele, o AgCl cujo Kps é igual a 1,8 x 10􀀀10 e AgBr do igual a 5,2 x 10􀀀13. No momento exato em que ocorre a precipitação simultânea, começa a existir um equilíbrio entre as diferentes concentrações iônicas [Br􀀀], [Cl􀀀] e [Ag+] sendo este equilíbrio regulado pelos dois produtos de solubilidade. Logo, temos:
No equilíbrio, a concentração dos íons será a mesma nas duas igualdades, já que ela representa o total desses íons no sistema, teremos, dividindo membro a membro uma quantidade pela outra, a seguinte relação:
Logo, quando esta igualdade ocorrer, haverá precipitação simultânea dos dois haletos ao se adicionar AgNO3. Para [Br􀀀] > 4, 3x10􀀀3[Cl􀀀], somente precipitação de AgBr e para [Br􀀀] < 4, 3x10􀀀3[Cl􀀀], somente precipitação de AgCl.
Solubilidade de sal de ácidos monopróticos fracos
Em muitos equilíbrios de solubilidade, a situação se complica com a participação de um ou outro íon do eletrólito pouco solúvel em água. É o que acontece, por exemplo, quando o cátion é um ácido fraco ou um ânion de uma base fraca. Nestes casos, é preciso considerar também, a interação de ácido-base.
Interações ácido-básicas de complexação
O princípio do produto de solubilidade se aplica estritamente a compostos levemente solúveis, completamente ionizados, e cujo comportamento em solução é descrito por um iônico equilíbrio. Ele não se aplica a sais cujo comportamento em solução envolve vários equilíbrios. Muitos eletrólitos pouco solúveis se ionizam de uma maneira simples, mas a situação se complica porque os íons respectivos reagem com a água e, então, a descrição do comportamento da solução tem de levar em conta os vários equilíbrios.													A maioria dos íons metálicos se comporta como ácidos de Bronsted e reagem com a água:
Por definição, a equação acima pode ser definida matematicamente como:
Sendo Mn2+ uma ácido poliprótico com ao sendo dado por:
em que K1, K2, etc. são as sucessivas constantes de ionização do cátion hidratado.
Quando o íon metálico reage dessa maneira (hidrólise, no sentido clássico), a solubilidade do sal é uma função do pH da solução. As reações dos íons metálicos com água podem conduzir a sistemas extremamente complexos. Por exemplo, no caso do ferro (III), o íon Fe(OH)2+ existe em pH > 1,00 e se encontra presente nafaixa de pH 3,00 a 5,00; acima de pH 5,00 existe a espécie Fe(OH)3. Após esse pH, a quantidade de reduz linearmente, conforme:
 ou 
Sabendo que Kw = [H+][OH􀀀] (equação 6.3): Então:
Aplicando -log nos dois lados da equação chegaremos
A Figura 9.1 mostra o comportamento do Fe3+ em função do pH. Os ânions da maior parte dos sais pouco solúveis comportam-se como bases de Bronsted reagem com a água e dão íon hidróxido. Então, a solubilidade do sal também depende do pH da solução.