Eq. Fases Lista 3

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UFRJ
Universidade Federal do Rio de Janeiro
Equilíbrio de Fases de Sistemas Multicompostos - Prof. Victor
Terceira Lista de Exercícios
Estudo Dirigido
Explique a existência da lacuna de miscibilidade de dois líquidos parcialmente miscíveis em termos das interações entre eles. A lacuna de miscibilidade ocorre quando as energias de interação entre os dois líquidos na mistura são muito maiores (mistH>0) que nos mesmos puros, sobrepujando o termo entrópico (mistS).
Explique a lacuna de miscibilidade em termos do (Gmist de um sistema de dois líquidos parcialmente miscíveis. A lacuna de miscibilidade existe quando o (mistG para uma dada composição do sistema encontra-se entre dois mínimos (máximo local). Neste caso a sistema se separará em duas fases cuja combinação de entalpias livres ((mistGtotal) será menor inferior ao (mistG da solução de composição inicial.
Em que circunstâncias a lacuna de miscibilidade diminui com a temperatura? E em que circunstâncias ela aumenta? Na maioria dos casos o hiato de miscibilidade diminui com a temperatura, pois o aumento da temperatura diminui a importância das interações intermoleculares, fazendo com que o termo entrópico tenha preponderância. Normalmente a lacuna de solubilidade aumenta com a temperatura nos casos em que as moléculas podem se associar efetivamente a baixas temperaturas, como por exemplo por ligações de hidrogênio. Quando a temperatura aumenta estas interações são quebradas.
O que são soluções conjugadas? São as duas soluções formadas a uma dada T na combinação de dois líquidos parcialmente miscíveis.
O que é temperatura consoluta superior? E inferior? São as temperaturas máxima e mínima, respectivamente, onde ocorre separação de fases num sistema de dois líquidos parcialmente miscíveis.
Represente o diagrama de equilíbrio de dois líquidos parcialmente miscíveis que apresentam temperatura consoluta superior.
Represente o diagrama de equilíbrio de dois líquidos parcialmente miscíveis que apresentam temperatura consoluta inferior.
Represente o diagrama de equilíbrio líquido-vapor de dois líquidos parcialmente miscíveis quando a temperatura consoluta superior está abaixo da temperatura do azeótropo. 
Represente o diagrama de equilíbrio líquido-vapor de dois líquidos parcialmente miscíveis quando a temperatura consoluta superior se sobrepõe à do azeótropo. Indique as regiões e os pontos notáveis desse diagrama. 
O que é azeótropo heterogêneo? Como é a ebulição de um sistema preparado com composição global igual à do azeótropo heterogêneo? É uma mistura de dois líquidos imiscíveis que vaporiza a T constante e com composição constante. A ebulição ocorre a T constante e com composições das três fases em equilíbrio constantes. Pela regra das fases temos ainda: F=2-3+2=1, ou seja a p=cte todas as outras variáveis intensivas que caracterizam o sistema são constantes.
Justifique o fato de a justaposição de dois líquidos imsicíveis tornar a mistura desses líquidos mais volátil que cada um dois líquidos puros. Sendo os líquidos imiscíveis, cada um deles terá pressão de vapor igual à pressão de vapor do mesmo puro e a temperatura de ebulição é aquela na qual a pressão de vapor se iguala a pressão externa. Assim, para um líquido puro temos p=p’1* e para uma mistura binária p=p1*+p2*, e, logo p’1*>p1*, ou seja, a temperatura necessária para ebulir o líquido na mistura é menor.
Represente o diagrama de equilíbrio líquido-vapor de dois líquidos imiscíveis. 
Por que os sólidos são geralmente pouco solúveis uns nos outros? 
Uma solução sólida pode ser substitucional (o átomo do soluto pode substituir um átomo do solvente) ou intersticial (o átomo do soluto pode ocupar uma posição intersticial entre átomos do solvente). Apenas as soluções sólidas substitucionais podem ser formadas em todas as proporções de ambos os componentes. As soluções sólidas substitucionais são usualmente formadas entre dois tipos de átomos que tenham aproximadamente o mesmo tamanho, e as soluções sólidas intersticiais se formam usualmente entre átomos de tamanhos bastante diferentes. Para metais, os quatro mais importantes átomos de soluto intersticial são o carbono (C), nitrogênio (N), oxigênio (O) e o hidrogênio (H).
Na década de 50 do século passado, o metalurgista inglês Hume-Rothery e colaboradores propuseram regras empíricas para se prever a existência de solubilidade em soluções sólidas metálicas. Para que esta condição exista entre dois elementos metálicos, Hume-Rothery sugeriu as seguintes condições:
1- Tamanho atômico: Quando maior for a diferença entre os tamanhos dos átomos do soluto e do solvente, menor é a faixa de soluções. Se os raios diferem mais de 15%, a solubilidade é pequena. Em outras palavras, o raio do átomo de soluto tem de ser menor do que 0,59 do raio do átomo do solvente.
2- Estrutura cristalina: o tipo de estrutura cristalina deve ser o mesmo.
3- Valência química: o metal de menor valência (soluto) provavelmente se dissolverá no metal de maior valência(solvente). Esta regra é válida para as ligas de cobre (Cu), prata (Ag) e Ouro (Au) com metais de maior valência. Para ocorrer extensa faixa de solubilidade, as valências dos dois elementos não devem diferir em mais de uma unidade.
4 - Eletronegatividade: as eletronegatividades devem ser quase iguais; quanto mais eletropositivo for um componente e mais eletronegativo o outro, maior será a tendência à formação de compostos entre eles e menor será a solubilidade.
Represente o diagrama de equilíbrio sólido-líquido de dois sólidos imiscíveis. Indique as regiões e os pontos notáveis.
O que é eutético? É uma mistura de sólidos imiscíveis de composição definida que funde a temperatura constante (menor que a temperatura dos sólidos puros) com composição constante.
Como é a fusão de uma mistura sólida preparada com a composição eutética? E de misturas sólidas preparadas com composições diferentes da do eutético? Na composição do eutético a mistura sólida se funde a T=cte e com composição constante. Fora da composição do eutético, inicialmente o sistema irá fundir como se fosse o eutético (T=cte e com composição da fase líquida constante)até que um dos sólidos suma. Neste ponto, a temperatura do sistema irá começar a subir como função da composição da fase líquida (temperatura de fusão de solução é uma propriedade coligativa) fundindo progressivamente o sólido remanescente. A fusão termina na temperatura de cristalização de uma solução com a composição inicial. Ver figura.
O que é análise térmica e para que serve? Termo genérico que descreve análises onde propriedades físicas e químicas de materiais são determinadas em função da temperatura e do tempo. Em nosso curso estudamos especificamente a variação da temperatura com o tempo (taxa de resfriamento) sob fluxo de calor constante de maneira a observar as transições de fase do sistema de interesse. Pode ser utilizada para levantar diagramas de fase S-L se repetidas para diferentes composições.
O que significa uma inflexão da curva de resfriamento de um magma binário? E um patamar? Uma inflexão significa que um dos componentes do magma começou a cristalizar (S1+L; ou S2+L), enquanto que um patamar indica que o sistema atingiu a temperatura do eutético (S1+S2+L)
Represente o diagrama de equilíbrio sólido-líquido de um sal com a água. Indique as regiões e os pontos notáveis.
O que é crioidrato? O que ocorre na cristalização de uma solução de composição igual à do crioidrato? E se a soluções tiver composição diferente da do crioidrato, como é a cristalização? É um eutético formado por gelo, um sal e uma solução saturada deste sal em água. A cristalização ocorre a T=cte (temperatura crioídrica) com composição das fases em equilíbrio constante, formando gelo e o sal puros. Primeiramente a solução irá se cristalizar no componente em excesso em relação ao eutético. Esta cristalização irá progredir com variação da temperatura (tanto a solubilidade do soluto quanto a temperatura de cristalização do gelo são funções da temperatura)até que seja atingida a temperatura crioídrica e a composição do eutético na fase líquida. Neste ponto o sistema começará a cristalizar os dois sólidos (gelo e o soluto, p.e. NaCl) com temperatura e composições das fases constantes, até o sistema estar completamente cristalizado.
Represente o diagrama de um sistema binário que forma um composto com fusão congruente. Indique as regiões e os pontos notáveis.
Faça a distinção entre fusão congruente e incongruente. Fusão congruente é quando o composto formado funde gerando solução de mesma composição que o sólido. Fusão incongruente é quando o composto se decompõe (antes de fundir), gerando um líquido e outro sólido puro.
Faça a distinção entre distético e peritético. Distético é um composto com ponto de fusão congruente cuja temperatura de fusão é maior que a dos componentes separados. Peritético é um composto com ponto de fusão incongruente, ou seja, se decompõe em um líquido e outra fase sólida.
Represente o diagrama de equilíbrio sólido-líquido de um sistema binário que forma um composto com fusão incongruente. Indique as regiões e os pontos notáveis deste diagrama.
Represente o diagrama de equilíbrio sólido-líquido de um sistema binário formado por sal hidratado e água. Indique as regiões e os pontos notáveis deste diagrama.
Exercícios:
1) O diagrama a seguir é o de dois líquidos parcialmente miscíveis: A = fenol e B = água.
Obtenha do gráfico as seguintes informações: (a) a composição das soluções conjugadas ( (rica em fenol) e ( (rica em água) a 30°C e a 55°C; (b) a temperatura de solubilização das duas fases para um sistema com 15% ponderais em fenol; (c) a tempeartura consoluta superior. Quanto de água deve-se adicionar a 10 g de fenol puro, a 45°C, para que o sistema se torne bifásico? Prepara-se um sistema juntando-se 10 g de fenol e 10 g de água a 30°C. Quanto de cada componente fica em cada fase líquida?
2) Os líquidos A e B são parcialmente miscíveis um no outro. O diagrama de equilíbrio líquido-vapor desses dois componentes é ilustrado a seguir.
Determine graficamente:
As temperaturas de ebulição dos componentes puros.
A temperatura e composição do azeótropo heterogêneo, bem como a composição de cada solução conjugada nesta temperatura.
Um sistema formado por 30 mols de A e 70 mols de B é aquecido até ebulição. Quantos mols de cada solução conjugada estão presentes no ponto de bolha do sistema? Quantos mols de cada fase líquida estão presentes após a vaporização de 20 mols? Que fase líquida desaparece primeiro? Quanto resta da fase líquida resultante no momento em que a outra fase desaparece? Em que temperatura o sistema atinge o ponto de orvalho? 
3) A água e o decano são praticamente insolúveis. A 96,8°C, a pressão de vapor da água pura é de 677 torr, e a do decano puro é de 83 torr. Em que temperatura começa a ebulição de sistemas formados por água e decano sob pressão de 1 atm? Qual é a composição do vapor formado? Quantos mols de decano podem ser arrastados por 2 kg de vapor d’água em uma destilação por arraste a 1 atm? 
4) A prata e o chumbo formam um eutético com 2% ponderais em prata, que funde a 305°C. Qual a quantidade máxima de prata pura que se pode obter da cristalização de 100 kg de um magma com 72% de prata?
5) O sistema binário formado pelos sais NaF e NaCl tem as seguintes temperaturas significativas nas curvas de resfriamento obtidas por análise térmica:
	Sistema
	Curva de resfriamento
	% molar de NaCl
	Inflexão (°C)
	Patamar (°C)
	0
	---
	797
	10
	760
	675
	20
	724
	675
	34,5
	---
	675
	50
	765
	675
	90
	790
	675
	100
	---
	801
Construa o diagrama de equilíbrio sólido-líquido deste sistema. Descreva a cristalização de um magma dos dois sais com 20% molares de NaCl, indicando qual é a fase primária e a fase secundária da cristalização. Dispondo-se de 50 mols de uma mistura com essa composição, quantos mols da fase primária podem ser obtidos puros, no máximo?
6) O diagrama do sistema sal A-água é ilustrado a seguir:
Determine graficamente:
A solubilidade do sal (em g de sal por 100 g de água) a 25°C.
A composição e temperatura do crioidrato.
Evapora-se isotermicamente 110 g de uma solução a com 10 g do sal, a 25°C, até que o o ponto em que o sal começa a precipitar. Quanta água foi evaporada? Partindo dessa solução saturada, cristaliza-se mais sal por resfriamento. Quanto do sal puro pode ser obtido, no máximo?
7) O diagrama sólido-líquido de dois componentes A e B que formam composto com fusão congruente é mostrado a seguir.
Determine graficamente as temperaturas de fusão dos componentes puros, do composto (bem como sua composição) e as composições e temperaturas dos eutéticos.
Um magma de massa igual a 500 kg e composição dada pelo ponto (1) é resfriado até cristalizar. Em que temperatura começa a cristalização? Qual é a fase primária da cristalização e quanto desta fase se ontem pura?
Gabarito comentado dos Exercícios da Terceira Lista
1) a) Do gráfico, obtemos as composições das soluções conjugadas em percentagens ponderais de fenol:
			T=30°C		T=50°C
Solução (		70%			7,5%
Solução (		62,5%			18,5%
(Para números mais precisos, use uma régua).
b) Do gráfico, obtemos que a temperatura de solubilização do sistema a 15% de fenol é de 60°C.
c) Do gráfico, obtemos que a temperatura consoluta superior fica em torno de 68°C.
A adição de água a 10 g de fenol puro a 45°C forma uma solução até a saturação em (. Na temperatura considerada, a solução saturada tem 65% de fenol. Assim, uma regra de três simples permite achar a massa de água que satura a solução:
Logo, 
 = 5,4 g.
Um sistema com 10 g de fenol e 10 g de água tem uma composição global zfenol = 50% ponderais. A 30°C, as soluções saturadas têm composição 70% em fenol (solução () e 7,5% em fenol (solução (). Assim, um balanço de massa mostra que 
A segunda e a última igualdades da segunda equação permitem obter a regra da alavanca: (0,3-0,075)m( = (0,7-0,3)m(. Levando a relação entre m( e m( na primeira equação, obtemos m( = 12,8 g e m( = 7,2 g.
2) a) Do gráfico obtemos 
 = 90°C; 
 = 100°C; 
 b) Do gráfico obtemos 
= 60°C; yaz = 0,5; 
 = 0,7 e 
 = 0,2.
Um sistema com 30 mols de A e 70 mols de B tem zA = 0,3. No ponto de bolha (início da ebulição), o sistema tem duas fases líquidas com composições 
 e 
 e uma bolha de vapor de composição yaz. Desprezando a massa desta bolha, podemos aplicar a regra da alavanca como se segue:
Os pontos (, O e ( representam a solução (, a composição global e a solução (. Então (0,3-0,2) 
 = (0,7-0,3) 
Teremos então, no ponto de bolha, 
 = 20 e 
 = 80. 
Após a vaporização de 20 mols do azeótropo, cuja composição é 
 = 0,5, temos 10 mols de a e 10 mols de B na fase vapor. Assim, nas duas fases líquidas temos, ao todo, 20 mols de A e 60 mols de B. A composição global da fase líquida então se modificou (a composição global do sistema nunca se altera, mas o sistema tem agora duas fases líquidas e uma vapor), passando a 
. Podemos então fazer um balanço de massa para as fases líquidas:
A regra da alavanca entre os pontos 0,2 ((), 0,25 (
) e 0,7 (() junto com a primeira equação dá 
 = 8 e 
 = 72.
Fica claro destes dados que a fase ( irá desaparecer primeiro, deixando apenas um líquido com a composição da fase ( e o vapor. Podemos então aplicar a regra da alavanca considerando que o sistema , com 100 mols no total e zA = 0,3, está bipartido entre um líquido de composição 
= 0,2 e um vapor de composição 
 = 0,5. Assim,
Resolvendo, obtemos nV = 33,4 mol e 
 = 66,6 mol.
3) T = 96,8°C; 
= 677 torr; 
= 83 torr.
Como os líquidos são imiscíveis, a pressão de equilíbrio da mistura na temperatura considerada é a soma das pressões dos líquidos puros, p = 760 torr. Então, sob pressão de 760 torr (1 atm) a mistura dos dois líquidos entra em ebulição a 96,8°C. 
A composição do vapor é dada por 
= 0,89. Então, seintroduzirmos vapor d’água num sistema contendo decano, ele será arrastado e a mistura gasosa terá água e decano na proporção de 0,89 para 0,11. Se usamos 2 kg de vapor d’água, nágua = 111 mols. Logo, o número de mols de decano arrastado é 
= 13,7 mols.
4) O eutético de Ag e Pb tem 2% de Ag. O sistema de interesse tem 100 kg e 72% de Ag. Logo, a fase primária da cristalização é Ag , que cristalizará pura até a temperatura do eutético. Neste ponto o sistema fica bipartido em duas fases – Ag pura e um líquido com a composição eutética. A regra da alavanca é simples:
O segmento EO corresponde à diferença entre a composição global (72%) e a do eutético (2%), valendo 70. O segmento AO corresponde á diferença entre a composição da Ag pura (100%) e composição global (72%), valendo 28. Então, resolvendo as duas equações temos mAg = 71,4 kg de parta pura.
5) Os patamares nas curvas de resfriamento indicam temperaturas invariantes (solidificação de um componente puro ou do eutético, sendo esta a mais baixa de todas). Uma inflexão indica início de cristalização. Assim a inflexão acompanhada de patamar indica que o sistema com a composição indica começa a cristalizar na temperatura da inflexão e termina no patamar (com a formação do eutético). Com essas informações, podemos levantar o diagrama a seguir. 
A reta vertical representa uma isopleta a 20% em NaCl. Um magma com esta composição cristaliza inicialmente NaF até a temperatura do eutético. Neste ponto, um balanço de massa dá:
O segmento FO representa a diferença entre a composição global (ponto O, xom 20% de NaCl) e o NaF puro (ponto F, com 0% de NaCl), dando 20. O segmento OE é a diferença entre a composição do eutético (ponto E, com 34,5% d NaCl) e a composição global (20% de NaCl), dando 14,5. Então, resolvendo as equações obtemos 21 mols de NaF puro.
6) a) Do gráfico obtemos que a solubilidade do sal a 25°C é 32,5 g/100 g de água.
b) O ponto crioídrico ocorre a -20°C com composição igual a 25g de sal/100 g de água.
Em 110 g de solução, tenho 10g do sal e 100 g de água. A 25°C, a saturação da solução ocorre quando a concentração do sal é de 32,5 g por 100 g de água. Uma regra de três simples permite calcular a massa de água na solução saturada com 10 g de sal:
 ( x = 30,8 g de água.
Se a solução saturada contém 30,8 g de água, foram evaporadas 69,2 g de água.
Esta solução saturada, ao ser resfriada, vai cristalizar o sal até a temperatura do eutético. Neste ponto, termos sal puro e uma solução que contém toda a água (30,8 g). Como a concentração da solução é 25 g de sal por 100 g de água, a massa de sal na solução é obtida, também, por uma regra de três:
 ( y = 7,7 g de sal. 
Logo, dos 10 g originais, 7,7 g estão em solução. Logo, cristaliza-se 2,3 g do sal puro. 
7) a) Do gráfico obtemos: TA = 1200 °C; TB = 1050 °C; TC = 1100 °C (composto com 80% ponderais de A); Teut1 = 780 °C (% A = 10%); Teut2 = 1000 °C (%A = 90%).
b) A cristalização de 500 kg do sistema (1) dá o composto puro como fase primária. A regra da alavanca é aplicada entre os segmentos correspondentes ao eutético 1, ao ponto de composição global e o ponto de composição do composto. Obtém-se 214,6 kg do composto puro.
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