[INORG EXP III] Ozônio

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Universidade Federal Fluminense
Niterói, 2 de Dezembro de 2013
Disciplina: Química Inorgânica Experimental III
Professor: Francisco Bustamante
Alunos: Felipe Vinagre e Zander Mendes
Ozônio
O Ozônio é um composto alotrópico do oxigênio. É um gás instável azulado diamagnético, com odor pungente muito característico – sendo seu nome derivado dessa característica tão marcante, derivando seu nome do grego “ozein”, aquilo que tem cheiro [1] [2]. O ozônio pode ser detectado pelo seu odor em concentrações mais baixas que 0,01 ppm. 
Pela concordância com o modelo de repulsão de pares eletrônicos da valência, a molécula de ozônio apresenta uma angulação de aproximadamente 117°; por ser constituído por um hibrido de ressonância, já que ora o oxigênio central se liga por ligação simples com um oxigênio e ligação dupla pelo outro, ora se inverte, possui um comprimento de aproximadamente 127,8 pm (1,278 A°)[2], um comprimento intermediário à ligação simples e dupla do oxigênio (146,8 pm e 121,0 pm, respectivamente)[1][3]. 
Figura 1 – Estrutura do Ozônio [4]
A característica mais importante do ozônio para o planeta, a fauna, flora e humanidade é o fato de absorver fortemente radiações no ultravioleta, na faixa de 220 a 290 nm, protegendo a superfície da Terra da incidência de radiação solar.
Produção Atmosférica de Ozônio
O ozônio é produzido naturalmente na estratosfera pela ação fotoquímica dos raios ultravioleta sobre as moléculas de oxigênio. A radiação solar faz com que haja a ruptura da ligação de diversas moléculas, gerando radicais livres. A radiação de comprimento menor que 280 nm é suficientemente intensa para separar os dois átomos que compõem a molécula de O2 produzindo assim o oxigênio atômico (O). 
O2 + hν → O + O (1)
Esse oxigênio atômico reage com o oxigênio molecular, gerando assim o ozônio. Pelo ar na estratosfera ser rarefeito e mais denso, nessa região há maior número de moléculas de O2, que colidindo com oxigênio molecular produzido, resulta em ozônio, sob uma reação exotérmica.
O + O2 → O3 + calor (2)
Por sua vez, o ozônio é capaz de proteger toda a vida terrestre de radiações solar de altíssima frequência, muito nocivas às formas de vida do planeta. Pelo fato de absorver na faixa de 220 a 320 nm, há a atenuação do espectro de luz solar até o solo. Ao absorver um fóton, o ozônio sofre transição ao estado eletronicamente excitado; essa energia de excitação é suficiente para a quebra de uma das duas ligações entre oxigênio central-oxigênio periférico, produzindo oxigênio atômico e molecular nos seus estados excitados.
O3 + UV (λ < 320 nm) → O2* + O* (3)
As espécies produzidas, na sua grande maioria, se recombinam, gerando ozônio, num sistema cíclico. Entretanto, esse é um ciclo cada vez mais delicado, pois, desde a Revolução Industrial, quando a interferência da concentração de diversos gases na atmosfera começou a ser alterada, houve a constante degradação do ozônio atmosférico. Em especial, destacam-se as moléculas organo-halogenadas (em especial o clorofluorcarbono) e óxidos de nitrogênio, que catalisam a destruição de ozônio de forma muito eficiente.
Clorofluorcarbonos (CFC)
As moléculas de clorofluorcarbono, ou gás Freon, passam intactas pela troposfera, que é a parte da atmosfera que vai da superfície até uma altitude média de 10 km. Em seguida, essas moléculas atingem a estratosfera, onde os raios ultravioletas do sol aparecem em maior quantidade, em especial na forma de ultravioleta. Esses raios quebram as partículas de CFC (CF2Cl2), liberando o átomo de cloro. [7] [8] [9]
CF2Cl2 + hν →CF2Cl + Cl (4)
O fato do CFC ser uma molécula insolúvel em água e relativamente inerte frente a grande maioria das outras espécies presentes faz com que permaneça por um longo tempo na atmosfera. [8] O átomo de cloro gerado, muito reativo, rompe a molécula de ozônio (O3), formando monóxido de cloro (ClO) e oxigênio (O2). 
Cl + O3 → ClO + O2 (5)
A reação tem continuidade e logo o ClO libera o seu átomo de oxigênio, que se liga a um átomo de oxigênio de outra molécula de ozônio, e o átomo de cloro, livre, passa a destruir outra molécula de ozônio, criando uma reação em cadeia.
ClO + O3 → Cl + 2O2 (6)
O cloro gerado nessa reação retorna como reagente na reação 5. É conhecido que uma molécula de CFC é degrade, em média, 105 moléculas de ozônio, [9] fazendo com que o CFC seja um grande catalisador, consumindo o ozônio presente na estratosfera de forma exponencial. O CFC apresentou grande peso no desenvolvimento industrial, como gases de refrigeração em geladeiras e aparelhos de ar condicionado, além da produção de espumas plásticas, solventes, isopor e aerossóis.
O estudo do potencial de destruição dessa molécula foi o tema de pesquisa de Mario Molina, Sherwood Rowland e Paul Crutzen, premiados com o Nobel em 1995. [1] Hoje em dia, há a consciência do efeito do CFC pelos governos, sendo que em 1985, houve a Convenção de Viena para a Proteção da Camada de Ozônio, que culminou com a assinatura, em 16 de setembro de 1987, do Protocolo de Montreal, onde ficou acordado o banimento gradativo do CFC e sua substituição por outros gases que não agredissem a camada de ozônio. O Brasil aderiu ao Protocolo de Montreal em 1990 com a meta de banir o CFC até o ano de 2010.[2]
Óxidos de Nitrogênio
O óxido nitroso (N2O) e o óxido nítrico (NO) destacam-se como óxidos importantíssimos na degradação da camada de ozônio e do efeito estufa. Ambos são gerados na desnitrificação e nitrificação, etapas do Ciclo de Nitrogênio. O óxido nitroso é um gás muito utilizado com agente anestesiante – sendo popularmente conhecido como gás hilariante -, sendo também utilizado e produzido na combustão de motores de automóveis e maquinários industriais. Possui grande peso ao Efeito Estufa, pois absorve, aproximadamente, mais de 200 vezes que o gás carbônico. [10] Possui papel indireto na degradação de ozônio, pois é o precursor do NO, principal catalisador de ozônio encontrado na natureza.
O N2O, ao subir até níveis troposféricos, colide com átomos excitados de oxigênio, gerando radicais NO•, que rapidamente decompõe a molécula de ozônio, gerando gás oxigênio e radicais NO2•, que reagem também com o oxigênio excitado, gerando radicais NO• e mais gás oxigênio.
N2O + O → 2 NO• (7)
NO• + O3 → NO2• + O2 (8)
NO2• + O → NO• + O2 (9)
Como se observa, é um processo cíclico, onde há a produção constante de mais radical, que irá consumir o ozônio, e de gás oxigênio, que é convertido em moléculas de ozônio, mantendo assim um equilíbrio. Todavia, devido à produção industrial, esse equilíbrio natural foi deslocado, pois com o uso de combustíveis fósseis queimadas, desmatamento, mudanças no solo, com o uso abundante de compostos de nitrogênio (alterando o Ciclo Natural do Nitrogênio) são as principais razões da presença massiva de N2O na atmosfera, o que é prejudicial à camada de ozônio, já que há maior degradação do que produção do gás protetor, além do aquecimento global, já que o N2O permanece por mais de um século na camada troposférica, auxiliando assim no aumento da temperatura média do planeta.
O óxido nítrico (NO), além de ser o principal catalisador do ozônio, pode ainda auxiliar outros meios de degradação do mesmo. O NO, ao reagir com o ozônio, gera NO2, que pode reagir com o produto ClO, presente na reação 5, gerando nitrato de cloro.
ClO + NO2 → ClONO2 (10)
Esse nitrato, ao contrário do CFC, é bem solúvel em água, ficando acumulado nos cristais de gelo de nuvens ou disperso na atmosfera. Uma vez em contato com a água, há a reação de dupla formação de ácidos.
H2O + ClONO2 → HClO + HNO3 (11)
Esse fato, além de acidificar o ambiente, trás um grande problema ao ambiente. O ácido nítrico (HNO3), muito higroscópico, tende a entrar e se relacionar fortemente aos cristais de gelo, expondo assim os produtos de halogênio. Esses produtos são liberados, e pelo fluxo de nuvens estratosféricas que ocorre no período de inverno, são levados ao polo sul do planeta, permanecendo lá. Quando chega o verão, aonde a incidênciade radiação solar chega a mais de vinte e duas horas por dia, há a reação fotoquímica do HClO, gerando radicais cloro e hidroxila, consumindo de maneira potencial a camada de ozônio. [1] [7] [10] 
HClO + hν → •OH + •Cl (12)
Esse é o porquê do buraco da camada se localizar, em especial, no polo sul da Terra (Figura 2). Observa-se, ao longo dos anos, o aumento do buraco na sessão sul do planeta, evidenciando as reações descritas acima. Uma alternativa seria o controle da queima de matas, florestas e combustíveis fósseis, além de novas metodologias de captação dos óxidos de nitrogênio, utilizando-os para novas utilidades ou convertendo-os para produtos de maior valor agregado ou melhor utilização. O fim gradativo do uso do CFC já foi um primeiro passo para a melhora, mas não é o único, necessitando que países e suas autoridades observem melhor o cuidado com a Camada.
Figura 2 – Análise do Buraco da Camada de Ozônio ao longo dos anos [11]
Produção Industrial de Ozônio
A produção industrial de ozônio consiste no fluxo de gás oxigênio a partir de um tubo dielétrico, sendo convertido a ozônio pelas descargas elétricas sofridas. O gerador de ozônio consiste num tubo dielétrico onde há o fluxo constante de gás oxigênio a 25°C e 1 atm (melhores condições para a sua produção) em tubos concêntricos de vidros metalizados, em baixa freqüência (50 – 500 Hz) e descarga elétrica (10 – 20 kV), onde há a quebra da molécula de O2 (reação 1) na superfície do tubo.[3][5] A reação prossegue pela alta reatividade do oxigênio molecular, que ataca as moléculas de O2 por recombinação, gerando o ozônio. Destaca-se o fato da reação ser exotérmica, necessitando que o sistema do gerador possua um trocador de calor, mantendo as condições ideais de produção.
O2 + O + M → O3 + M*	ΔH25 = - 109 kJ/mol (7)
Sendo M a representação da superfície metálica, e M* a mesma superfície excitada pela descarga ou pelo calor desprendido da reação, servindo como agente catalisador da reação.
Após a produção do ozônio, este passa por um detector, que indicará a concentração de gás gerado em volume total (g de ozônio/m³), sendo envasado em cilindros apropriados em seguida.
Figura 3 – Esquema de um Gerador de Ozônio [6]
Propriedades físicas e química VS O2; papel na atmosfera ; reações, cinética; influencia de poluentas na cinetica
Referências Bibliográficas
[1] SHRIVER, D. ; ATKINS, P.. Química Inorgânica. 4ª Edição, Porto Alegre. Editora Bookman, 2008. Páginas 425 - 444. 
[2] Silva, A. D. B.; Cruz, A. L.; Porto, E. E.; Freitas, M. G.; Alves, N. M.; Damaceno, S. V. . Pesquisa sobre efeito estufa numa visão interdisciplinar: Física, Biologia e Química. Disponível em <http://wwwp.fc.unesp.br/~lavarda/procie/dez14/angelina/>. Acessado em 17 de Novembro de 2013.
[3] GREENWOOD, N.N; EARNSHAW, A. Chemistry of the Elements. 2ª Edição, Reino Unido. Editora Butterworth-Heinemann, páginas 607-612, 848.
[4] Figura disponível em <http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/a6/Ozone-1%2C3-dipole.png>. Acessado em 17 de Novembro de 2013.
 [5] Ozontechnik do Brasil. Como funciona um gerador de ozônio?. Disponível em <http://www.ozonio.com.br/duvidas.htm#2>. Acessado em 17 de Novembro de 2013.
[6] Figura disponível em <http://www.ozonesolutions.com/journal/2011/how-to-measure-output-of-your-ozone-generator/>. Acessado em 17 de Novembro de 2013.
[7] MOZETO, A. A.. Química Atmosférica. Disponível em <https://docs.google.com/file/d/0Bw86ts8g9OyZN1B0MFBHZGJZcWs/edit>. Acessado em 17 de Novembro de 2013.
[8] DEPTO. DE QUÍMICA INORGÂNICA DA UFRJ. Cinética Química. Disponível e <http://www.dqi.iq.ufrj.br/iqg128_a6_cinetica.pdf>. Acessado em 22 de Novembro de 2013.
[9] UENF. Camada de Ozônio. Disponível em <http://www.uenf.br/uenf/centros/cct/qambiental/ar_ozonio.html>. Acessado em 27 de Novembro de 2013.
[10] Rocha-filho, r. c.; tolentino, m.. A Química no Efeito Estufa. Disponível em <https://docs.google.com/file/d/0Bw86ts8g9OyZcGZpX2VSR3J2SDA/edit>. Acessado em 27 de Novembro de 2013.
[11] Figura disponível em <http://interseal.com.br/blog/?p=197>. Acessado em 27 de Novembro de 2013.