Turma BI - Trabalho 1 - Felipe V e Zander

Prévia do material em texto

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE 
NITERÓI, 14 DE OUTUBRO DE 2013. 
DISCIPLINA: QUÍMICA INORGÂNICA EXPERIMENTAL III 
PROFESSOR: FRANCISCO BUSTAMANTE 
ALUNOS: FELIPE VINAGRE E ZANDER MENDES 
 
FIXAÇÃO DE NITROGÊNIO 
O nitrogênio é o elemento mais abundante na atmosfera terrestre. Sua 
concentração compreende quase quatro quintos do volume de ar atmosférico, e sua 
produção industrial ultrapassa anualmente a escala de megatoneladas. É essencial à 
vida no planeta, sendo um constituinte básico dos aminoácidos, precursores de 
proteínas e enzimas que participam de todos os esquemas biológicos e metabólicos, 
além de estar presente em outras formas, como nucleotídeos, ácidos ribonucléicos e 
outros constituintes. 
Mesmo sendo muito abundante na atmosfera, o nitrogênio é relativamente 
menos abundante na crosta terrestre, tendo como principais formas o salitre (KNO3) e 
o salitre do Chile (NaNO3). Ambos são geralmente encontrados em regiões áridas e de 
maior pressão, destacando-se a região do norte chileno, principal fonte de nitrato às 
diversas potências mundiais por longos tempos. Com a invenção do processo de 
Haber-Bosch, na década de 1910, os depósitos naturais perderam muito essa sua 
importância majoritária, não sendo mais as principais fontes de amônia e outros 
compostos nitrogenados. Há ainda a conversão de N2 em níveis troposféricos, onde a 
descarga elétrica e radiação solar convertem a molécula em outros compostos aliados 
ao oxigênio (NOx). 
 A Fixação de Nitrogênio consiste em quaisquer processos em que se capte o gás 
nitrogênio (N2) da atmosfera e que o converta a outros compostos nitrogenados, como 
a amônio (NH3), nitratos (NO3
-), nitritos (NO2
-), dentre outros. A Fixação pode ser 
Biológica ou Industrial. Quando Biológica, é intermediada por bactérias – 
principalmente do gênero Rhizobium -; já a Industrial consiste na captação de N2 
atmosférico sendo convertido em amônia ou ácido nítrico, sob alta pressão e 
temperatura[1][2][3]. 
FIXAÇÃO BIOLÓGICA DE NITROGÊNIO (FBN) 
A Fixação Biológica consiste na conversão do N2 em amônia, rompendo a tripla 
ligação entre os átomos de nitrogênio, sendo essa a ligação de maior energia de 
dissociação dentre todas as moléculas diatômicas homonucleares (945.41 KJ/mol)[1]. 
Para tanto, é utilizado um sistema intermediados por catalisadores, que nesse caso são 
as enzimas, como as nitrogenases. É estimado que anualmente, 150 milhões de 
toneladas de nitrogênio são fixadas pelo processo biológico, em contrapartida de 
aproximadamente 120 milhões de toneladas pelo processo industrial de Haber-Bosch. 
Ao contrário do processo industrial, que utiliza grandes pressões e temperaturas para 
a quebra de ligações de nitrogênio, o bioprocesso utiliza o intermédio de enzimas, 
catalisadores naturais, com metais de transição como principal elemento na conversão 
oxidativa do nitrogênio gasoso. 
A FBN pode ser ocasionada por uma variedade de bactérias, mas destaca-se o 
gênero Rhizobium, que é encontrado em nódulos de raízes de leguminosas, como 
feijão, soja e ervilhas. Os constituintes essenciais para a fixação são o ATP (adenosina 
trifosfato), a principal fonte de energia bioquímica na atividade celular, ferredoxinas 
(Fe4S4(SR)4), que são espécies protéicas que são eficientes transferidores de eletros, e 
uma metaloenzima, o catalisador de todo o processo. 
As metaloenzinmas são as nitrogenases, que são enzimas complexas constituídas 
por duas partes. Uma parte contém as ferredoxinas, que são extremamente sensíveis 
ao contato com o ar; a outra parte contém o contém como centro ativo de Molibdênio 
e Ferro (MoFe). 
Sabe-se que o Molibdênio (Mo) é o elemento central em relação à FBN. No 
metabolismo celular, enzimas com o Mo em seu centro ativo catalisam diversos 
processos de oxiredução. Essas enzimas contêm Mo VI coordenado aos terminais de O 
e S de suas seções protéicas. A redução do N2 geralmente se dá no seguinte processo: 
Etapa 1) Redução das ferredoxinas, que geralmente se encontram na superfície da 
enzima; 
Etapa 2) Transferência de um elétron da ferredoxina à sessão protéica de MoFe, 
utilizando para tanto, a energia liberada pela quebra do ATP; 
Etapa 3) Transferência de um par de elétrons da sessão protéica ao centro ativo 
metálico MoFe; 
Etapa 4) Transferências de prótons e elétrons à molécula de N2, atrelada ao centro 
ativo MoFe. 
N2 + 8H
+ + 8e- + 16 Mg-ATP → 2NH3 + 1H2 + 16 Mg-ADP + 16 Pi(fosfato inorgânico) (1) 
A partir da amônia gerada, diversos organismos, desde bactérias até 
decompositores, podem gerar nitritos e nitratos. A amônia combina-se a água do solo, 
gerando íon amônio (NH4+). Esse amônio, pela Nitrificação, é oxidado a nitrito, e em 
seguida em nitrato. A nitrificação é dividida em dois processos de oxirredução: a 
nitrosação e a nitratação[2]. Pela nitrosação, bactérias nitrificantes (Nitrosomas, 
Nitrosococus, Nitrobacter) convertem o amônio ao nitrito, pela reação: 
2NH4
+ + 3O2 → 2NO2
- + 2H2O + 4H
+ (2) 
Já pela nitratação, há a conversão de nitrito a nitrato 
2NO2
- + 1O2 → 2NO3
- (3) 
O nitrato gerado é utilizado como fonte de nitrogênio pelas plantas, gerando 
aminoácidos, proteínas e diversos outros compostos essenciais ao crescimento e 
desenvolvimento[3]. 
FIXAÇÃO INDUSTRIAL DE NITROGÊNIO 
O Processo de Haber-Bosch é um processo industrial capaz de converter o N2 
gasoso, abundante no ar atmosférico, em amônia. O processo utiliza, principalmente, o 
ferro metálico (Fe) como catalisador, e depende de altas temperaturas (>500°C) e 
pressões (>250atm) para combinar o N2 ao H2, gerando NH3 em grande escala. 
N2 + 3H2 → 2NH3 (3) 
As condições tão drásticas e o uso de catalisadores são necessários devido à alta 
estabilidade da ligação tripla da molécula de N2. Apesar de a reação ser exotérmica e 
termodinamicamente favorecida, a quebra dessa tripla ligação demanda muita 
energia. Em temperaturas mais baixas, a constante da reação (3) é bem mais baixa do 
que em temperaturas mais baixas, como em temperatura ambiente, mas devido ao 
mecanismo de retirada de produto, além das condições de alta pressão e energia, em 
longo prazo, há a compensação do processo[1][4]. 
Em pressões mais elevadas, há a compressão do volume total, há o 
deslocamento do equilíbrio em direção à formação de amônia. Pelas altas 
temperaturas, há também um aumento na energia cinética das moléculas, 
aumentando o seu choque, gerando mais amônia também. Em temperaturas mais 
baixas, seria muito mais complicada a quebra da tripla ligação. 
Há a constante reinserção de reagente não consumido no reator, e também a 
captação constante de amônia, gerando assim um esquema de rápida obtenção de 
produto, o que compensa todas as intempéries do caráter termodinâmico da reação[4]. 
 
Figura 1 – Esquema de um Reator do Processo de Haber-Bosch 
Durante a 1ª Guerra Mundial, a Alemanha estava vetada da comercialização de 
nitratos, principal meio de produção de fertilizantes e explosivos. Com a invenção do 
método, fora capaz de ter autonomia na produção de amônia, e assim de armamentos 
durante toda a guerra. Nos dias atuais, o processo Haber-Bosch é muito significante à 
economia mundial, pois a partir dele são produzidas a maior parte dos fertilizantes 
NPK (nitrofosfopotássio) e coadjuvantes de agricultura do mundo[4]. 
ANÁLISE DOS CICLOS DE BORN-HABER DO ÓXIDO DE MAGNÉSIO (MGO) 
 Mg+1/ O-1 
1 – Energia de Sublimação do Magnésio = +127,4 kJ/mol 
Mg(s) → Mg(g) 
2 - Energia de Dissociação do O2 = +249,2 kJ/mol 
½ O2(g)→ 1 O(g) 
3 – Energia de Ionização do Mg = +738,0 kJ/mol 
Mg(g) → Mg
+1
(g) + 1e 
4 – Afinidade Eletrônica do O = -141,7 kJ/mol 
O(g) + 1e → O-
(g) 
ΔHformação = -601,8 
ΔHformação = 1+2+3+4 +ΔHrede 
ΔHrede = ΔHformação –(1+2+3+4) 
ΔHrede = -601,8 – (127,4+249,2+738,0-141,7) 
ΔHrede = -1574,4 kJ/mol 
 
 Mg+2/O-2 
1 – Energia de Sublimação do Magnésio = +127,4 kJ/mol 
Mg(s) → Mg(g) 
2 - Energia de Dissociação do O2 = +249,2 kJ/mol 
½ O2(g)→ 1 O(g) 
3 – Primeira Energia de Ionização do Mg = +738,0 kJ/mol 
Mg(g) → Mg
+1
(g) + 1e 
4 – Segunda Energia de Ionização do Mg =+1451,0 kJ/mol 
Mg+(g) →Mg
+2
(g) +1e 
5 –Primeira Afinidade Eletrônica do O = -141,7 kJ/mol 
O(g) + 1e → O
-
(g) 
6 – Segunda Afinidade Eletrônica do O = +798,0 kJ/mol 
O-(g) + 1e → O
-2
(g) 
ΔHformação = -601,8 kJ/mol 
ΔHformação = 1+2+3+4 +5+6+ΔHrede 
ΔHrede = ΔHformação –(1+2+3+4+5+6) 
ΔHrede = -601,8 – (127,4+249,2+738,0+1451,0-141,7+798,0) 
ΔHrede = -3823,7kJ/mol 
Levando-se em conta que Energia de Rede define a energia liberada quando o 
cristal é formado a partir dos íons gasosos separados a uma distância infinita[5], 
analisa-se a situação pelo sentido inverso: a partir de elementos no estado 
fundamental (gasoso), gera-se um novo composto. Desse modo, quão menor a energia 
obtida, mais estável o composto gerado será. Logo o fato do esquema Mg+2/O-2 
apresentar um valor mais baixo que o dobro do esquema Mg+1/O-1 define uma 
formação bem mais estável, compensando assim o fato de que é necessário o dobro 
de energia para que haja a ionização do magnésio ou sendo um processo endotérmico 
(doação de energia à espécie) a formação do O-2, sendo assim o meio preferencial para 
a formulação do óxido de magnésio[6]. 
 
O EFEITO DO PAR INERTE 
 
 É chamada de efeito do par inerte a tendência de alguns espécies químicas que, 
geralmente possuem configuração eletrônica do tipo ns² np³, formarem íons com nox 
duas unidades mais baixas do que a esperada para o número do grupo. Basta observar 
o alumínio e o índio, que embora estejam no grupo 13, o alumínio forma íons Al 3+ , 
enquanto que o índio forma íons In + e In 3+. Esse fenômeno ocorre devido à diferença 
de energia entre os elétrons de valência s e p e é mais evidenciado entre os membros 
de maior massa do bloco p[6]. 
 A tendência para o par de elétrons s permanecerem inertes aumenta com o peso 
atômico crescente. Assim apenas os elétrons p são usados nas ligações e resulta em 
ligações trivalentes. As valências três e cinco são encontradas com halogêneos e 
enxofre. O grupo 15 mostra a habitual tendência, do aumento do caráter metálico 
quando se desce ao longo do grupo. Assim N e P são ametais, As e Sb (antimônio) são 
semi-metais e Bi é metálico. Enquanto que os óxidos metálicos são básicos, os ametais 
são ácidos, os óxidos de N e P são ácidos, enquanto que As e Sb são anfotéricos e Bi é 
básico. O efeito do par inerte explica por que os íons comuns de Pb são Pb 4+ e Pb 2+, 
e não somente Pb 4+ como se poderia esperar da regra de octeto. Elétrons de valência 
numa orbital s interagem melhor com o núcleo do que os elétrons das orbitais p, e 
como resultado eles são ligados mais firmemente ao núcleo e menos capazes de 
participar na formação de ligações [7]. 
 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
[1] GREENWOOD, N.N; EARNSHAW, A. Chemistry of the Elements. 2ª Edição, Reino 
Unido. Editora Butterworth-Heinemann, páginas 406-412, 1036-1039, 1102-1104. 
[2] MARTINS, C; PEREIRA, P; LOPES, W; ANDRADE, J. Ciclos Globais de Carbono, 
Nitrogênio e Enxofre: a Importância da Química da Atmosfera. Cadernos Temáticos 
de Química Nova na Escola, nº 5, páginas 34-36, 2003. 
[3] MEDEIROS, C. Os Ciclos Biogeoquímicos. Disponível em 
<http://www.hidro.ufcg.edu.br/twiki/pub/CADayse/MaterialDaDisciplina/Aula6_Ciclos
.pdf>. Acessado em 11 de Outubro de 2013. 
[4] CHAGAS, A. A síntese da amônia: alguns aspectos históricos. Disponivel em 
<http://www.scielo.br/scielo.php?pid=s0100-
40422007000100039&script=sci_arttext>. Acessado em 12 de Outubro de 2013. 
[5] SILVA, L; MARTINS, C; ANDRADE, J. Porque todos os nitratos são solúveis?. Quim. 
Nova, Vol. 27, Nº. 6, pgs. 1016-1020, 2004. 
[6] DUARTE, H. Ligações Químicas: Ligação Iônica, Covalente e Metálica. Disponível 
em < http://qnint.sbq.org.br/qni/visualizarConceito.php?idConceito=24 >. Acessado 
em 13 de Outubro de 2013. 
[6] JOHN C. KOTZ E PAUL TRICHEL, Jr. Química & Reactividade Química, 3ª edição. 
[7] . J. D. LEE, Química Inorgânica Não Tão Concisa, 4ª edição. Chapman & Corredor, 
Nova Iorque.