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* * Universidade Federal de Pernambuco Departamento de Farmácia Hidrocarbonetos Dalci J. Brondani Recife, 20014. Química Orgânica I * * Moléculas contendo somente átomos de “C”e “H” Duas classes: Alifáticos Aromáticos Alifáticos dividem-se 03 subgrupos: Alcanos, Alquenos (Alcenos) e Alquinos (Alcinos) Alcanos ou parafinas CnH2n + 2 Hidrocarbonetos saturados; ligações simples () HIDROCARBONETOS * * HIDROCARBONETOS Alquenos ou olefinas CnH2n Hidrocarbonetos insaturados; ligações duplas ( e ) Alquinos: CnH2n - 2 Hidrocarbonetos insaturados; ligações triplas ( e ) * * Nomenclaturas: Prefixo + terminação Alifáticos Alcanos; ......+ ANO; ligs simples, sp3 Alcenos; ......+ ENO; contém lig. dupla; sp2 Alcinos; ......+ INO; contém lig. tripla; sp HIDROCARBONETOS * * Grupos funcionais em hidrocarbonetos Substituição de um átomo “H” por grupo funcional Ex.: R-H + Cl2 h R-Cl + H-Cl Reatividade: Alcanos < Alcenos < Alcinos Alcanos substituídos funcionalizados: HIDROCARBONETOS * * Alcanos substituídos funcionalizados: HIDROCARBONETOS * * Alcanos: ligações simples () e hibridização sp3 Muitos são utilizados como combustíveis. 01 a 04 “C” gasosos > 04 17 “C” líquidos 18 “C” líq. viscosos ( sólidos graxos ) ALCANOS * * ALCANOS * * Isômeros estruturais Mesma fórmula molecular, mas diferentes fórmulas estruturais ALCANOS * * Regras de Nomenclatura – IUPAC: Escolher a cadeia principal (longa) nome principal Identificar os grupos ligado a esta cadeia principal Nomear cada um destes grupos ordem alfabética Numerar a cadeia principal de tal maneira q os substituintes receba os menores nos possíveis. 6-etil-4-isopropil-2-metil-6-propil-decano ALCANOS * * Radicais (R-): prefixo + term. ila = il Metil, etil, propil, isopropil(comum)=1-metiletil, secbutil(comum)=1-metilpropil, isobutil(comum)=2-metilpropil, terbutil=1,1-dimetiletil, neopentil= 2,2-dimetilpropil, vinil(etenil), alil(2-propenil), etinil, fenil(Ph), benzil(Bn), R-CH2-R, metileno, R3C-H, metino ALCANOS * * Nomenclatura dos cicloalcanos CnH2n Exercício: 1,3-diciclohexilpropano, 6-isopropil-2,3-dimetilnonano ALCANOS * * Compostos bicíclicos ou policíclicos Contém 02 ou mais anéis fundidos (aromáticos ou não) Composto principal do alcano corresponde ao no total de átomos de “C” nos anéis fundidos Tendo substituintes, numeramos o sistema de anéis começando numa cabeça de ponte (interseção; “C” 3ário), seguindo para a outra ponte mais longa (> no de “C” 2ário) passando à 2ª mais longa e deixando a mais curta por último ALCANOS * * Exercícios: Bicíclo[5.2.0]nonano, Bicíclo[3.1.1]heptano, Bicíclo[3.3.0]- octano, 2-metileno-3,3-dimetilbicíclo[2.2.1]heptano ALCANOS * * Aromáticos: Deslocalização de elétrons ; Ressonância ALCANOS * * Conformação de alcanos e cicloalcanos Ocorrem na molécula alterações de “E” quando os grupos giram em torno de uma ligação simples ALCANOS * * Para o etano ter rotação livre necessita de 2,9 Kcal/mol e para o butano de 6,1 kcal/mol Eclipasada maior energia e forma anti possui menor energia (zig-zag) ALCANOS * * Ciclohexano 03 formas: Cadeira, bote e torcida ALCANOS * * Ciclohexano substituído ALCANOS * * ALCANOS * * Geometria plana, â de lig. C-C-C 60o (tensão) Interpenetração dos orbitais não é efetiva (curvada) Densidade eletrônica não é ao longo do eixo internuclear e sim ao longo da curva dos orbitais (lig. + fraca) ALCANOS * * Cicloalcanos dissubstituídos: Isômeros Cis-Trans Principalmente em ciclos de 3 a 5 “C” Cis: Substituíntes no mesmo lado Trans: Substituíntes em lados opostos ALCANOS * * REAÇÕES DE ALCANOS REAÇÕES de ALCANOS Reagem com substâncias altamente reativas ou condições enérgicas favoráveis. Oxidação Hidroc. + O2 CO2 + H2O + calor Combinação Combustão, queima CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + calor Ho= -890Kj/mol (-212,8 Kcal/mol) (CH3)2CHCH2CH3 + 8O2 5CO2 + 6H2O + E Ho= -3529Kj/mol (-843,3 Kcal/mol) * * Calor de combustão: Calor envolvido na combustão completa de 01mol subst. Ho = Hoprodutos – Horeagentes Ho = – reação exotérmica, Ho = + reação endotérmica No de Oxidação: Relação do no de ligantes em que o átomo está envolvido (valência). Ex.: “C”(-4 a +4; CH4/CO2); H=+1, O=-2, Cl=-1 Oxidação do “C” ocorre quando a ligação entre o “C” e o átomo menos eletronegativo que o “C” é substituída por um átomo mais eletronegativo. REAÇÕES DE ALCANOS * * Nox do “C” Aumento no Nox do “C”(-4 a +4) está relacionado ao aumento do no de ligações entre C-O (ou outro elemento mais eletronegativo) e decréscimo de C-H ou somente decréscimo do no de “H” Ex.: H3C-CH3: (sp3; 6 lig. C-H; Nox = -3); H2C=CH2: (sp2; 4C-H; Nox = -2); H-CC-H: (sp; 2C-H; Nox = -1) REAÇÕES DE ALCANOS * * Ex.: CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl -4 -2 CH3Cl + 2Li CH3Li + LiCl -2 -4 REAÇÕES DE ALCANOS * * Homólise e Heterólise de Ligações A:B Intermediários em reações químicas (altamente reativos) Radicais livres (7és) e carbocátions (6és; ácidos): eletrófilos Carbânion (8és - bases fortes): nucleófilos REAÇÕES DE ALCANOS * * Hf = - Hd Formação de ligação: Processo Exotérmico (H<0) Quebra de ligação: Processo Endotérmico (H>0) H. + H. H:H H= - 104kcal/mol Cl. + Cl. Cl:Cl H= - 58 kcal/mol Exercício: Calcular H (kcal/mol) H= Hf(-) + Hd(+) H:H (104) + Cl:Cl (58) 2 H:Cl (103) CH4 (104) + F2 (38) CH3F (108) + HF(136) REAÇÕES DE ALCANOS * * Estabilidade dos Intermediários REAÇÕES DE ALCANOS * * Ordem de estabilidade 3ário > 2ário > 1ário > metila REAÇÕES DE ALCANOS * * Carbocátion Ordem de estabilidade: Carbono 3ário > 2ário > 1ário > metila Grupos ligados “C+” adquirem parte da + estabilizando-o Quanto maior a doação de elétrons do ligante maior a estabilidade Carbânion Efeitos indutivo e de ressonância Quanto maior for a capacidade do grupo ligado ao“C-“ em atrair elétrons maior é a estabilidade REAÇÕES DE ALCANOS * * Ex.: Grupos: -NO2 > -(R)C=O > -CN > -SO2R > -COOR > -Ph, C=C > -X > -H Exercício: REAÇÕES DE ALCANOS * * Acidez HCCH > H2C=CH2 > H3C-CH3 Basicidade H3C- > H2N- > HO- > F- REAÇÕES DE ALCANOS * * Reação de alcanos: radicais livres (C-C, C-H afinidade) Ex: Reação de metano com halogêneos (fase gasosa) R-H + X2 R-X + HX X= F, Cl, Br, I 03 etapas: Iniciação, Propagação e Terminação Formação de radicais livres REAÇÕES DE ALCANOS * * Formação do Cloro metano Cessar irradiação, aquecimento ou reagentes Obs: como a reação é em cadeia, poderá se formar o CH2Cl2, CHCl3 e CCl4 REAÇÕES DE ALCANOS * * F: forte agente oxidante; reação extremamente exotérmica Cl, Br: menos exotérmica I: endotérmica Ordem de reatividade: F2 > Cl2 > Br2 > I2 ( Eat. = +5 ; +16 ; +78 ; 140 kJ/mol) Razão na seletividade do Cl e Br R3CH > R2CH2 > RCH3 5,2 3,9 1 Cl 1640(20) 82(1) 1(10-2) Br REAÇÕES DE ALCANOS * * Ordem de seletividade: I2 > Br2 > Cl2 > F2 Industria: cloração (radiação ou térmica) REAÇÕES DE ALCANOS * * Síntese de Corey-House 1ª etapa: Preparação do dialquilcuprato de lítio (C > eletroneg Cu+2) 2ª etapa: Ex.: Reatividade: Haletos de alquila 1ário > 2ário > 3ário PREPARAÇÃO DE ALCANOS * * Reação de Wurtz Limita-se para haletos iguais: R’X e R”X (R’ = R”), quando R’≠ R” ocorre formação de vários produtos. PREPARAÇÃO DE ALCANOS * * Hidrogenação de Alcenos Adição de H2 a C=C utilizando Ni, Pt, Pd(cat) Alcanos PREPARAÇÃO DE ALCANOS ADIÇÃO “SIN” * * Redução de Haletos de Alquila PREPARAÇÃO DE ALCANOS * * h *
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