Resumo analitica area 2

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PONTOS IMPORTANTES
JUSTIFICATIVA PARA O USO DO ELETRODO DE VIDRO: É o mais importante dos eletrodos indicadores de pH, pois é de manipulação muito fácil apenas requerendo cuidados quanto a fragilidade do bulbo sensível. Sua resposta não é afetada pela presença de fortes agentes oxidantes e redutores e substâncias capilarmente ativas. O equilíbrio é atingido rapidamente. 
Para o funcionamento do eletrodo de vidro e que ocorram respostas nas variações no pH é essencial a hidratação da membrana, ocorrendo a troca iônica dos íons monovalentes da superfície com o H+ da solução. As condições que conduzem à desidratação da membrana (prolongada exposição ao ar ou imersão em álcool ou ácido sulfúrico concentrado) devem ser cuidadosamente evitadas. Para hidratação basta deixá-lo em água por algumas horas. Deve-se conservá-lo em água destilada. 
Em virtude da variabilidade do potencial assimétrico (o acumulo de cargas gerado pelo desgaste do eletrodo que altera a leitura do pH se não calibrado), o eletrodo de vidro tem que ser calibrado antes de cada utilização.
REPRESENTAÇÃO E EQUAÇÃO DA CÉLULA UTILIZADA:
Representação:
Equação: para o eletrodo de vidro tem-se:
VANTAGENS DA TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA SOBRE A CONVENCIONAL: As titulações potenciométricas fornecem dados que são mais confiáveis que aqueles gerados por titulações que empregam indicadores químicos e elas são particularmente úteis com soluções coloridas ou turvas e na detecção da presença de espécies insuspeitas.
As titulações potenciometricas requerem equipamento especial e são de execução mais demorada do que as tradicionais, baseadas nos indicadores. Porém, a titulação potenciometrica oferece varias vantagens como:
Elevada sensibilidade, o que permite o uso de soluções muito diluídas;
Pode ser usada em soluções coradas ou turvas pois os indicadores são visuais e o ponto final da titulação é visto justamente pela alteração da cor da solução;
Não necessita de indicadores apropriados para cada tipo de reação, como ocorre na titulação convencional;
Permite determinar, sucessivamente, vários componentes;
É aplicável a titulações em meios não aquosos;
Pode ser facilmente adaptada para o uso de tituladores automáticos.
O PORQUÊ DA CALIBRAÇÃO DE APARELHO PARA QUE SE POSSA MEDIR O PH DA AMOSTRA DE ÁGUA: Calibra-se o aparelho para corrigir o potencial assimétrico. 
Em virtude da presença do potencial assimétrico, para corrigi-lo, deve ser calibrado. Também porque se determina o pH por valores diretos e absolutos e essas variações ocorrem com o desgaste mecânico e ataque químico da superfície externa.
Potencial assimétrico: formação de carga entre as superfícies das membranas (que devera ser zero). O uso do eletrodo gera desgaste e, para evitar o potencial assimétrico, calibra-se o eletrodo de vidro.
O PORQUÊ DE NÃO HAVER NECESSIDADE DE CALIBRAÇÃO DO APARELHO PARA A REALIZAÇÃO DA TITULAÇÃO: Como a medida é baseada no volume de titulante que provoca uma variação rápida no potencial próximo do ponto de equivalência, as titulações potenciométricas não são dependentes da medida de valores absolutos de Ecel, logo, estamos interessados na variação, portanto, não há motivos que justifiquem a calibração. 
ERRO:
ERRO ÁCIDO: As causas do erro ácido não são bem compreendidas, mas uma fonte é o efeito de saturação que ocorre quando todos os sítios da superfície do vidro são ocupados com os íons H+. Sob essas condições, o eletrodo não responde mais a incrementos adicionais na concentração de H+ e as leituras de pH são muito altas. Ocorre quando a concentração de H+ é muito alta, com isso, ocorre a desidratação da membrana e a atividade varia mais lentamente.
ERRO ALCALINO: como o eletrodo responde à concentração de H+, em meio básicos, a concentração deste íon é muito baixa e o eletrodo passa a responder a outros íons de metais alcalinos. 
PROCESSO DE ATIVAÇÃO DA MEMBRANA DE VIDRO E MECANISMO DE RESPOSTA AO PH: A membrana de vidro é ativada quando se coloca ela entre duas soluções com diferentes concentrações de H+. Verifica-se, assim, uma tendência de difusão dos íons H+ do lado mais concentrado para o lado mais diluído pelo movimento dos cátions monovalentes que são móveis na estrutura vítrea e são responsáveis pela condução elétrica na membrana. Consequentemente, estabelece-se uma diferença de potencial através da membrana. 
O potencial pode ser medido com o auxílio de eletrodos de referência imersos nas soluções de cada lado da membrana. Este varia como uma função da relação das atividades dos íons H+ nas duas soluções. 
POTENCIAL ASSIMÉTRICO: O potencial assimétrico é normalmente produzido devido a falta de uniformidade nas características físicas e químicas entre as duas interfaces, amostra-vidro e vidro-solução referência interna, gerada na fabricação da membrana. Esse potencial ocorre quando soluções idênticas são colocadas em ambos lados de uma membrana e o potencial de fronteira que deveria ser nulo, apresenta um valor, ou seja, uma pequena diferença de potencial entre as duas interfaces é notada.
O potencial de assimétrica varia com o tempo. Em virtude do ataque mecânico e químico da interface externa amostra-vidro durante o uso, um potencial assimétrico variável é produzido. Por isso, o eletrodo de vidro deve ser frequentemente calibrado cada vez que ele for utilizado. Essa calibração é realizada usando soluções tampão de pH conhecido.
REPRESENTAÇÃO DA CÉLULA UTILIZADA:
Junção líquida
Calomelano 
EQUAÇÃO DA CÉLULA UTILIZADA:
O que deve ser equivalente para o iodeto:
Em geral: e
 
JUSTIFICATIVA DA ESCOLHA DESTA CÉLULA PARA DETERMINAÇÃO DE HALETOS: Esta célula é escolhida para determinação simultânea de dois precipitados porque o de ambos apresentam uma diferença maior que . 
É utilizado o eletrodo de AgCl (segunda ordem) porque responde a atividade de um ânion com o qual seu íon forme um precipitado de um composto estável.
 O eletrodo de referência é o de calomelano, pois está se analisando a variação da quantidade de ânions. 
JUSTIFICATIVA DO USO DA DUPLA JUNÇÃO LÍQUIDA: A dupla junção líquida tem como função evitar a interação dos íons Cl- do eletrodo de calomelano com os íons Cl- da amostra. Desta forma, o potencial do eletrodo de calomelano permanece constante, podendo ser determinada a variação de potencial. 
IDENTIFICAR OS FATORES QUE INFLUENCIAM A VARIAÇÃO DO POTENCIAL DO ELETRODO NAS PROXIMIDADES DO PONTO DE EQUIVALÊNCIA:
COPRECIPITAÇÃO: arraste mecânico de íons da solução precipitada; ocorre quando não ocorre a relação:
ADSORÇÃO: quando o I- vai ao fundo, ele pode adsorver o Cl- da solução, o que pode interferir no volume de Ag para reagir.
PRECIPITAÇÃO SIMULTANEA: quando os analitos da solução apresentam valores de muito próximos; assim, enquanto um dos íons está precipitando começa a precipitar o outro íon, o que acaba interferindo no ponto final do primeiro íon, gerando erros. 
CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES: a magnitude do salto é influenciada pela concentração das espécies, tanto de analito quanto de titulante. Quanto maior a concentração, maior será o salto, porque indica um potencial inicial elevado. 
PRODUTO DE SOLUBILIDADE: quanto menor o , maior será o salto nas proximidades de equivalência. Se for alto, não ocorre salto, representando um decaimento linear. 
VANTAGENS: soluções coloridas ou turvas;
PRÉ-REQUISITOS: formação de sal de baixa solubilidade ().
PONTOS PARA REFLEXÃO
PRÍNCIPIOS DAS TÉCNICAS
TGA: Envolve o monitoramento continuo da massa da amostra em função da temperatura em uma atmosfera controlada, enquanto a temperatura da atmosfera é aumentada (geralmente linearmente com o tempo). 
Alternativamente, a massa da amostra pode ser monitorada continuamente em função do tempo, enquanto a temperatura é mantida constante.
DTA: A diferença de temperatura entre a amostra e uma referencia é medida, enquanto a amostra e a referencia são aquecidas. As temperaturas se mantêm iguais até que ocorra alguma alteração física ou química na amostra.Se a reação for exotérmica, a amostra irá liberar calor, ficando por um curto período de tempo com uma temperatura maior que a referência.
Mudanças na amostra (fusão, ebulição, cristalização) são então registradas sobre a forma de pico.
O material de referência deve ser inerte na região da temperatura investigada e deve ter condutividade térmica semelhante a do material investigado.
DSC: A amostra e a referência são aquecidas por aquecedores individuais e a diferença de temperatura entre elas é mantida próxima a zero, enquanto que a potência elétrica necessária para manter as temperaturas da amostra e da referência iguais é mantida. Como a entrada de energia é equivalente à absorvida na transição, o método de compensação de energia fornece uma medida calorimétrica direta da energia de transição (compensação de potência).
Na DSC com fluxo de calor, a amostra e a referência são aquecidas pela mesma fonte de calor e a diferença de temperatura T é medida. Este sinal é convertido em uma diferença de potencia P usando a sensibilidade calorimétrica. Uma sensibilidade calorimétrica constante é desejável, mas não essencial. 
TMA: São técnicas utilizadas para medir as mudanças dimensionais nos materiais em função da temperatura e/ou tempo. 
TMA mede a deformação da amostra sob tensão, enquanto a dilametria mede a expansão e a contração da amostra (variação de volume) não tensionada. 
INFLUÊNCIA DA ATMOSFERA E DA VELOCIDADE DE AQUECIMENTO NAS MEDIDAS DE ANÁLISE TÉRMICA:
AQUECIMENTO LENTO: Melhor separação de eventos; picos menores e mais largos.
AQUECIMENTO RÁPIDO: Baixa resolução dos eventos consecutivos, picos mais finos e com maior amplitude.
A ATMOSFERA DINÂMICA é melhor do que a ATMOSFERA ESTÁTICA porque ela varre os gases liberados da amostra durante o programa de aquecimento. 
EXEMPLOS DO USO DAS TÉCNICAS NA CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS OU NA SOLUÇÃO DE PROBLEMAS LIGADOS AOS MESMOS:
TGA: Reações de decomposição e de oxidação a processos físicos como vaporização, sublimação e disorção (estudo de polímeros).
Atmosfera do forno: 
Atmosfera rica no produto: retarda a reação; a reação ocorre a temperaturas mais altas.
Atmosfera inerte ou a vácuo: processo ocorre em temperatura mais baixa.
DTA: Determinação do comportamento e na composição de produtos manufaturados e também de ocorrência natural (estudo e caracterização de polímeros). Aquecimento de um polímero em um intervalo de temperatura suficiente para provocar finalmente sua decomposição.
Atmosfera do forno: fluxo de gás inerte é mantido no forno.
DSC: Indústria farmacêutica para teste de pureza de amostras de fármacos. 
Fluxo de gás inerte é mantido no forno.
TMA: Análise de polímeros, determinação da temperatura da transição vítrea e escoamento.
A diferença básica entre DSC e DTA é que a DSC é um método calorimétrico no qual são medidas diferenças de energia. Na DTA são diferenças em temperaturas.
QUESTÕES PARA ESTUDO
PRINCIPAIS DIFERENÇAS ENTRE AS COLUNAS CAPILAR E EMPACOTADA: Os estudos pioneiros em cromatografia gasosa foram realizados, no início dos anos 1950, em colunas recheadas,nas quais a fase estacionária era constituída de um filme fino de líquido retido por adsorção nasuperfície de um suporte sólido inerte finamente dividido. A partir de estudos teóricos feitos durante esseperíodo inicial, tornou-se aparente que as colunas não recheadas com diâmetro de poucos décimos demilímetro poderiam proporcionar separações superiores do que aquelas obtidas em colunas recheadasquanto à velocidade e à eficiência da coluna. Nessas colunas capilares, a fase estacionária é constituídapor um filme de líquido de espessura igual a poucos décimos de micrômetro recobrindo uniformemente ointerior do tubo capilar.
Os problemas das colunas capilares constituem em: pequena capacidade de amostra, fragilidade das colunas, problemas mecânicos associados com a introdução da amostra e com a conexão da coluna com o detector, dificuldades de recobrimento da coluna de forma reprodutível, a vida curta de colunas preparadas de forma ineficiente, a tendência das colunas de entupirem. 
No final dos anos 1970 esses problemas tornaram-se contornáveis e em consequência, temos visto um crescimento importante no uso de colunas capilares desde essa época.
As colunas recheadas são atualmente fabricadas de tubos de vidro ou metal; elas apresentam um comprimento típico entre 2 e 3 m e diâmetro interno de 2 a 4 mm. Esses tubos são densamente recheados com um material uniforme e finamente dividido, ou suporte sólido, que é recoberto com uma camada fina (0,05 a 1 mm) de fase estacionária líquida. Os tubos são enrolados na forma de bobinas com diâmetros aproximados de 15 cm para possibilitar uma termostatização conveniente no forno.
O recheio, ou suporte sólido em uma coluna recheada, serve para fixar a fase estacionária líquida de forma que a maior área superficial possível esteja exposta à fase móvel. O suporte ideal consiste em pequenas partículas uniformes e esféricas com boa resistência mecânica e com uma área superficial de pelo menos 1 m2/g. Além disso, o material deve ser inerte a temperaturas elevadas e deve ser molhado uniformemente pela fase líquida. 
O QUE É:
TEMPO MORTO: é o tempo obtido experimentalmente no qual representa o tempo que a substancia que não interagiu com o sistema leva da injeção até a detecção. Indica-nos o tempo dos vazios do sistema, o tempo efetivo de retenção.
TEMPO DE RETENÇÃO AJUSTADO: () é o tempo real de interação do analito com a fase estacionária. Pode nos indicar a identidade dos compostos. 
MECANISMO DE FUNCIONAMENTO DO DETECTOR DE IONIZAÇÃO EM CHAMA: Detectores de Ionização em Chama: O detector de ionização em chama (DIC) é o mais empregado em aplicações da cromatografia gasosa em geral. O efluente da coluna é dirigido para uma pequena chama de ar/hidrogênio. A maioria dos compostos orgânicos produz íons e elétrons quando pirolizados à temperatura de uma chama ar/hidrogênio. A detecção envolve o monitoramento da corrente produzida pela coleta desses portadores de carga. Poucas centenas de volts são aplicadas entre a ponta doqueimador e um eletrodo, localizado acima da chama, serve para coletar os íons e elétrons. A correnteresultante (aprox. 10–12A) é medida com um picoamperímetro.
A ionização de compostos de carbono na chama é um processo ainda pouco compreendido, emboratenha sido observado que o número de íons produzidos é grosseiramente proporcional ao número de átomosde carbono reduzidos na chama. Uma vez que o detector de ionização em chama responde ao númerode átomos de carbono que entram no detector por unidade de tempo, ele é um dispositivo sensível à massa em vez da concentração. Em conseqüência, esse detector apresenta a vantagem de que a alteração da vazãoda fase móvel exerce um pequeno efeito sobre a sua resposta.
Grupos funcionais como carbonila, álcool, halogênicos e amínicos produzem poucos ou nenhum íon na chama. Além disso, o detector é insensível para gases não combustíveis como H2O, CO2, SO2 e NOx. Essas propriedades tornam o detector de ionização em chama muito mais útil para a análise de amostras orgânicas, incluindo aquelas contaminadas com água e com óxidos de nitrogênio e enxofre.
O detector de ionização exibe uma sensibilidade alta (aprox. 10–13 g s–1), larga faixa linear de resposta(aprox. 107) e baixo ruído. Geralmente é robusto e fácil de se usar. Uma desvantagem do detector de ionização em chama é que ele destrói a amostra durante a etapa de combustão.
DEFINIÇÃO DE CROMATOGRAFIA E AS PARTES QUE COMPÕE UM CROMATÓGRAFO GASOSO: Cromatografia é uma técnica naqual os componentes de uma mistura são separados com base nas diferenças de velocidade nas quais são transportados através de uma fase fixa estacionária por uma fase móvel líquida ou gasosa.
A fase estacionária em cromatografia é imobilizada em uma coluna ou sobre uma superfície plana.
A fase móvel em cromatografia movimenta-se através da fase estacionária transportando a mistura dos analitos. A fase móvelpode ser um gás, umlíquido ou umfluido supercrítico.A fase móvel em cromatografia gasosa é denominada gás de arraste e deve ser quimicamente inerte. Ohélio é a fase móvel gasosa mais comum, embora o argônio, o nitrogênio e o hidrogênio sejam tambémempregados.
VERIFIQUE EM QUE CASO É NECESSÁRIO USAR PROGRAMAÇÃO DE TEMPERATURA EM CROMATOGRAFIA GASOSA: A temperatura da coluna é uma variável importante que deve ser controlada dentro de poucos décimos de grau para se obter boa precisão. Assim, a coluna é normalmente abrigada em um forno termostatizado. A temperatura ótima da coluna depende do ponto de ebulição da amostra e do grau de separação requerido. Grosseiramente, uma temperatura igual ou ligeiramente superior ao ponto de ebulição médio da amostra proporciona tempos de eluição razoáveis (2 a 30 min). Para as amostras com uma ampla faixa de ponto de ebulição, é freqüentemente desejável que se empregue uma programação de temperatura, pela qual a temperatura da coluna é aumentada, quer seja continuamente quer em etapas, à medida que a separaçãose processa.
Aplicações da Cromatografia
A cromatografia é uma ferramenta versátil e poderosa para separar espécies químicas semelhantes. Além
disso, ela pode ser empregada para a identificação qualitativa e determinação quantitativa das espécies separadas.
PARTES COMPONENTES DE UM ESPECTRÔMETRO DE MASSA
Um espectrômetro de massas em geral é constituído por uma entrada, na qual é injetada a amostra; uma fonte de ionização onde as moléculas são bombardeadas com um feixe de elétrons de alta energia. Isso produz íons positivos, íons negativos e espécies neutras. Os íons positivos são dirigidos para o analisador por repulsão eletrostática. Com o impacto de elétrons, o feixe de elétrons é tão energético que muitos fragmentos são produzidos. Esses fragmentos, contudo, são muito úteis na identificação das espécies moleculares que entram no espectrômetro de massas. O analisador de massas separa os íons de acordo com os valores de m/z.
E, por fim, há ainda um detector. Em muitos espectrômetros, os íons são detectados após colidirem com a superfície de um detector. As colisões causam a emissão de elétrons, fótons ou outros íons. Estes podem ser medidos por detectores de carga ou radiação. 
Especificamente utilizamos um espectrômetro de massas quadrupolar, no qual há a presença de um filtro de massa quadrupolar, que seleciona todos os íons num intervalo específico de razões massa/carga e então direciona para a saída da abertura. 
DEFERENÇA OBSERVADA NOS MODOS DE OPERAÇÃO SIM E SCAN, QUANDO APLICADOS NA SOLUÇÃO DE BTX. E VANTAGEM DE CADA UM DELES.
O cromatograma de íon total ou SCAN é um modo de visualização em que há o registro da abundância versus tempo de retenção de todos os íons possíveis de determinado analitoeluídos na coluna, isto é, neste cromatograma aparecem picos que correspondem a todas as substâncias eluidas. 
Já o cromatograma do íon selecionado ou SIM é o registro que representa um ou mais fragmentos iônicos monitorados. É como se selecionássemos certos íons que queremos analisar e tentássemos excluir outros da figura do espectro. 
Utilizamos o SIM para monitorar todos os íons presentes na amostra. O benzeno que foi analisado, está presente em todos os outros compostos, pois aparecem resquícios de outros picos pequenos e mal definidos. 
A principal vantagem do SIM é que este é extremamente seletivo e possui maior sensibilidade. Entretanto o SCAN é universal, bem como o FID. 
QUAL FUNÇÃO DA MULTIPLICADORA DE ELÉTRONS E COMO ELA OPERA?
Uma multiplicadora de elétrons é normalmente um diodo para coletar e converter os íons positivos em um sinal elétrico. O nosso fotomultiplicador é um diodo no formato de uma trompa. Foi aplicada uma ddp ao longo do transdutor para gerar gradiente de potencial de um extremo para o outro. Os íons atingem a superfície próxima da abertura e ejetam os elétrons que são atraídos para os pontos de maior potencial no tubo, gerando corrente, fazendo com que o diodo emita um sinal para o detector. 
O QUE É ÍON BASE E ÍON MOLECULAR?
Um íon base corresponde ao fragmento ionizado de maior intensidade no espectro de massas.
O íon molecular é um radical que possui a mesma massa molecular da molécula ou analito de partida. Isto é, o íon molecular é a molécula ionizada que não se quebrou. 
COMO É POSSIVEL IDENTIFICAR TRÊS XILENOS NO GC/qMS?
O aumento da confiabilidade da identificação acontece através da comparação de t’R usando-se dopagem (“spiking”). Isto é, pode-se enriquecer a amostra com o componente da dúvida, no caso podemos enriquecer com os três tipos de xileno, um de cada vez. Caso seja mesmo o composto a área sob a curva no cromatograma aumentará, mas isso não significa que seja o composto, apenas significa que há grande potencial para que seja. 
Caso a identificação seja positiva (a área aumentar), realiza-se a injeção de padrão em duas colunas contendo fases estacionarias diferentes – polar e apolar. Em seguida compara-se o espectro de massa do padrão com o espectro de massa do desconhecido. Se ambos os espectros apresentarem resultados parecidos a identificação do composto foi completada. 
ORDEM DE ELUIÇÃO DOS ANALITOS (BTX) NOS CROMATOGRAMAS.
A ordem de eluição dos componentes benzeno, tolueno e xileno está relacionada às respectivas massas moleculares de cada um. O benzeno foi o primeiro composto a eluir (1.748 min), pois é mais leve, o que apresenta menor temperatura de ebulição (80,1°C) e também o mais volátil. O Tolueno foi o segundo a eluir (2.479 min), pois além do anel aromático, ele possui um grupo metila, tornando-se mais massivo se comparado ao benzeno; e sua temperatura de fusão é intermediária (110,6°C), isto é, mais elevada que a do Benzeno, mas inferior se comparada com a do Xileno. O composto mais massivo, o Xileno, levou mais tempo para eluir (3.878 min), pois era o mais pesado, o que apresentava maior ponto de ebulição (variando de 139 a 144°C, dependendo do composto) e também o menos volátil.