aula de eletroquímica IV

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Potencial de célula e energia livre de reação 
Energia livre de reação : é o trabalho máximo sem expansão que uma reação pode 
realizar em pressão e temperatura constantes:  
G = We. 
Trabalho sem expansão é qualquer trabalho que não resulte em mudança de volume. 
Energia livre de reação: We = -n.e.NA.E 
n = quantidade de elétrons 
e = carga do elétron 
NA
 = constante de Avogadro 
E = potencial 
Constante de Faraday: F = e. NA 
F = 1,602177.10-19 C . 6,0221.1023 mol-1 
F = 9,6485.104 C mol-1 
We = -n.F.E 
Energia livre de reação: G = -nFE 
1 
ELETROQUÍMICA - continuação 
2 
Equação que relaciona informações termodinâmicas com 
informações eletroquímicas. 
 
Se o potencial da célula é positivo (E > 0), a energia livre de reação é negativa (G <0), 
e a reação da célula tem a tendência espontânea de formar produtos. 
 
Força eletromotriz (fem) 
É o potencial da célula medido por um voltímetro de alta resistência (não retira corrente 
para medir o potencial). 
 
Estado padrão 
Gases: pressão de 1 bar 
Íons: concentração de 1 mol L-1 
Nestas condições, temos: E°: fem padrão da célula 
 G°: energia livre padrão. 
Energia livre de reação: G = -nFE 
3 
Exercício 
 
Calcular a energia livre de reação para uma célula de cobre e zinco em que a fem é 
igual a 1,10 V. 
 
 
Resolução 
G = -n.F.E 
G = -2 . (9,6485.104 C mol-1) . 1,10 V 
G = -2,12.105 C V mol-1 
G = -2,12.105 J mol-1 
G = -2,12.102 kJ mol-1 
3 
4 
Exercício 
A reação que ocorre em uma célula nicad é 
Cd(s) + 2 Ni(OH)3(s)  Cd(OH)2(s) + 2 Ni(OH)2(s) 
 
e a fem da célula completamente carregada é 1,25 V. Qual é a energia livre da reação? 
Nota estequiométrica 
Quando multiplicamos uma equação por 2, por exemplo, o valor de n, na equação G = 
-nFE muda. Logo, a energia livre da reação é duplicada; entretanto, o valor do potencial 
da célula permanece inalterado. 
Consequência: o tamanho da célula não interfere no seu potencial. 
Resposta: -241 kJ mol-1 
G° = -n.F.E° (eletroquímica) 
G° = -R.T.lnK (termodinâmica) 
RT
nFE
Kln 
0

Portanto: 
Lembrando: F = 9,6485.104 C.mol-1 
 R = 8,31447 m3.Pa.K-1.mol-1 
Constantes de Equilíbrio – 
 determinação da direção espontânea de uma reação 
G° < 0 – reação espontânea 
G° > 0 – reação não espontânea 
G° = 0 – reação em equilíbrio 
5 
K aumenta exponencialmente com E° 
 
E° + K>>1 
E° - K<<1 
Exemplo: 
Calcular a constante de equilíbrio da reação AgCl(s)  Ag
+
(aq) + Cl
-
(aq) a 25 °C. 
(Como o AgCl (s) quase insolúvel espera-se que K seja muito pequeno.) 
Primeiro encontre as semi-reações: 
AgCl(s) + e
-  Ag(s) + Cl
-
(aq) E° = +0,22 V (redução) 
Ag(s)  Ag
+
(aq) + e
- E° = +0,80 V (oxidação) 
Quantos elétrons foram transferidos? n =1 
Encontrar E° total: E° (redução) – E° (oxidação) : +0,22V -0,80V 
AgCl(s)  Ag
+
(aq) + Cl
-
(aq) E° = - 0,58 V 
Encontrar K: 
 
58,22
158,314.298,
0,58.1.9,65.10
Kln 
4



1022,58 10.56,1eK  
 
6 
Exercício: 
Calcular o produto de solubilidade do cloreto de mercúrio (I) 
Hg2Cl2(s)  2Hg
+
(aq) + 2Cl
-
(aq) 
 
Primeiro encontre as semi-reações: 
Hg2Cl2(s) + 2e
-  2 Hg(s) + 2Cl
-
(aq) E° = +0,27 V (redução) 
2Hg(s)  2Hg
+
(aq) + 2e
- E° = +0,79 V (oxidação) 
Quantos elétrons foram transferidos? n =2 
Encontrar E° total: E° (redução) – E° (oxidação) : +0,27V -0,79V 
Hg2Cl2(s)  2Hg
+
(aq) + 2Cl
-
(aq) E° = - 0,52 V 
Encontrar K: 
 
48,40
158,314.298,
0,52.2.9,65.10
Kln 
4



 
1840,48 10.6,2eK  
7 
Equação de Nernst 
À medida que uma reação prossegue: 
- G tende a zero; 
- E tende a zero. 
 
 Portanto, uma bateria descarregada é uma 
célula cuja reação redox chegou ao 
equilíbrio. 
8 
 
 
• Assim: 
 
• Portanto: 
 
• Ou: 
lnQ T R-nFEnFE- 0 
lnQ T RGG 0 
Qln 
nF
RT
EE 0 
Q log
nF
2,303RT
EE 0 
Para descobrir como a fem de uma célula depende da concentração: 
Onde Q é o quociente de reação da célula 
RT/F = 0,025693 V 
9 
Calcule a fem, em 25 °C, de uma célula de Daniell na qual a concentração de íons 
Zn2+ é 0,10 mol.L-1 e a de íons Cu2+ é 0,0010 mol.L-1. 
Exemplo: 
A célula de Daniell e a reação correspondente são: 
Zn(s)/Zn
2+
(aq)//Cu
2+
(aq)/Cu(s) Cu
2+
(aq) + Zn(s)  Zn
2+
(aq) + Cu(s) 
Primeiro calcular o Q: 
 [Zn2+] 
 [Cu2+] 
Q= Q= 0,10 
0,0010 
Qual o valor de n? 2 
Determinar o E° 
E°= 0,34 – (-0,76) = 1,10 
Determinar o E a partir: 
Qln 
nF
RT
EE 0 
E= 1,10 - 0,025693 ln 0,10 
 2 0,0010 
E= 1,10 – (0,013 . 4,60) 
E = 1,04 V 10 
Exercício: 
Calcular a fem da célula Zn(s)/Zn
2+
(aq) (1,50 mol.L
-1)//Fe2+(aq)(0,10 mol.L-
1)/Fe(s) 
A célula de Daniell e a reação correspondente são: 
Zn(s)/Zn
2+
(aq)//Fe
2+
(aq)/Fe(s) Fe
2+
(aq) + Zn(s)  Zn
2+
(aq) + Fe(s) 
Primeiro calcular o Q: 
 [Zn2+] 
 [Fe2+] 
Q= Q= 1,5 
 0,1 
Qual o valor de n? 2 
Determinar o E° 
E°= -0,44 – (-0,76) = 0,32 
Determinar o E a partir: 
Qln 
nF
RT
EE 0 
E= 0,32- 0,025693 ln 1,5 
 2 0,1 
E= 0,32 – (0,013 . 2,70) 
E = 0,29 V 11 
Eletrodos Seletivos 
 A equação de Nernst serve 
para determinar o pH, lido 
com o auxílio de um eletrodo 
seletivo aos íons H+ em 
conjunto com o eletrodo de 
calomelano, por exemplo 
(eletrodo de referência). 
12 
Pilhas “secas” de Zn-Carbono 
Exemplos de pilhas: 
Esta pilha consiste de um copo de Zn (ânodo) preenchido com uma pasta úmida de 
NH4Cl, MnO2, ZnCl2 e carbono finamente dividido. Nesta pasta, há imerso um bastão de 
grafite (C) que atua como cátodo. 
No ânodo o Zn é oxidado: 
Zn(s) → Zn
2+
(aq) + 2e 
enquanto que, no cátodo de carbono, a mistura MnO2/NH4Cl sofre redução: 
e- + NH4
+ 
(aq)+ MnO2(s) → MnO(OH)(s) + NH3(aq) 
Pilha alcalina 
Um outro tipo de pilha seca que usa Zn e MnO2, mas que contém KOH (eletrólito 
básico). O ânodo de Zn é ligeiramente poroso, oferecendo grande área efetiva e 
permite liberar mais corrente que a pilha de zinco–carbono comum. 
 
Reações mais comuns: A f.e.m. gerada é de 1,5V. 
ânodo: Zn(s) + 2OH
- (aq)→ Zn(OH)2(s) + 2e 
cátodo: MnO2(s) + 2H2O + 2e- → MnO(OH)(s) + 2OH 
 
Pilha de óxido de prata 
 
Estas pilhas pequenas e um pouco caras têm se tornado populares como fontes de 
energia para relógios eletrônicos, máquinas fotográficas automáticas, calculadoras. As 
reações ocorrem num eletrólito básico: A f.e.m. gerada é de 1,5V. 
ânodo: Zn(s) + OH
- (aq) →Zn(OH)2 + 2e 
cátodo: Ag2O(s) + H2O + 2e → 2Ag(s) + 2OH
-
(aq) 
 
Células secundárias (que podem ser recarregadas) 
 
Bateria de chumbo, geralmente fornece de 6 a 12V dependendo do número de pilhas 
usadas em sua construção. Internamente, a bateria consiste em um número de pilhas 
galvânicas ligadas em série (“acumuladores”). 
Cada pilha individual fornece 2V, assim uma bateria de 12V contém seis dessas pilhas 
ligadas em série. O diagrama de célula é: 
Pb(s) | PbSO4(s) | H
+, H2SO4(aq) | PbO2(s) | Pb(s) 
Quando o circuito externo está completo e a bateria está em operação ocorrem as 
seguintes semi-reações: 
ânodo: Pb(s) + SO4
2- (aq)→ PbSO4 + 2e 
cátodo: PbO2(s) + 4H
+ (aq) + SO4
2- (aq)+ 2e → PbSO4(s) + 2H2O 
 
Pb(s) + PbO2(s) + 4H
+ (aq) + SO4
2- (aq)↔ 2 PbSO4(s)+ 2H2O 
 
 
 
Obs.: 
O PbSO4(s) que precipitatende a recobrir os eletrodos e quando isto acontecer o acumulador deixa de funcionar. 
Vantagem: as reações dos eletrodos podem ser invertidas, aplicando-se um potencial ligeiramente superior 
àquele produzido pela célula. Desse modo, o H2SO4 que é consumido enquanto a bateria está operando é 
regenerado. Isto é realizado pelo dínamo ou alternador do automóvel ou, se a bateria estiver muito descarregada, 
com a ajuda de um carregador de bateria. Quando a célula é sobrecarregada, a água sofre eletrólise e o 
desprendimento de H2 e O2 degrada a superfície do eletrodo. Este fato mais a adição de água impura para 
compensar as perdas por evaporação, acarretam o desprendimento de PbSO4 dos eletrodos. Assim, a 
capacidade da célula se reduz e pode eventualmente, produzir no fundo do recipiente, resíduos em quantidades 
suficientes para curto-circuitar os eletrodos, destruindo a bateria. 
Eletrólise 
• Célula eletrolítica (ou cuba eletrolítica): reação não espontânea 
ocorre com o auxílio de energia elétrica. 
 
 
• Só existe um tipo de eletrólito e as concentrações e pressões não 
estão próximas das condições padrão. 
 
 
• Para reverter uma reação espontânea e fazê-la acontecer no 
sentido inverso, deve-se inserir no sistema uma tensão maior que 
aquela obtida pela reação espontânea. Esta diferença de 
potencial adicional é chamada sobretensão ou sobrepotencial. 
16 
Particularidades 
• Catodo: pólo negativo. Redução. 
• Anodo: pólo positivo. Oxidação. 
 
• No exemplo da eletrólise do cloreto de magnésio 
fundido no processo Dow: 
 
 Reação anódica: 2 Cl-(fund)  Cl2 (g) + 2 e
- 
 Reação catódica: Mg2+(fund) + 2 e
-  Mg(s) 
17 
Suponha que uma solução aquosa de I- 1 mol.L-1, em pH = 7, sofra eletrólise. Qual será 
a espécie produzida no anodo, O2 ou I2 ? 
Dados: 
I2 (g) + 2 e
-  2 I-(aq) E° = +0,54 V 
O2 (g) + 4 H
+
(aq) + 4 e
-  2 H2O(l) E° = +0,82 V 
Exemplo: 
Resposta: I- no mínimo 0,54 V deve ser aplicado para oxidar I-
 
18 
Lei de Faraday 
• Estequiometria na eletrólise 
 
• A quantidade do produto formado ou do 
reagente consumido por uma corrente 
elétrica é estequiometricamente 
equivalente à quantidade de elétrons 
fornecidos. 
19 
• Relações matemáticas: 
Q = It , 
Onde: Q: quantidade de carga (C); 
I: intensidade de corrente elétrica (A); 
t: tempo (s). 
 
 
 
n
F
It
F
Q

n= numero de mol de elétrons 
20 
Que quantidade de cobre (em mol) pode ser produzido usando-se 4,0 mol de e- ? 
Exemplo: 
Cu2+ + 2e Cu(s) 1 mol de Cu 2 mol de e 
 X 4 mol de e 
X = 2 mol de Cu 
O alumínio é produzido pela eletrólise de seu óxido dissolvido em criolita fundida 
(Na3AlF6). Encontre a massa de alumínio que pode ser produzida em 1,0 dia (d) em 
uma célula eletrolítica que opera continuamente com 1,00.105 A. A criolita não 
reage.Dado: Al: 26,98 g.mol-1. 
Primeiro: Escreva a semi-reação de redução e estabeleça a razão molar entre Al e elétrons: 
Al3+ + 3e Al(l) 
Aplique a fórmula: It/F = n 
(1.105 Cs-1 X 24 X 3600)/ 9,6485.104 C(mol de e)-1 = 8,9547.104 mol de e 
 
 
3 mol de e 1 mol de Al 
8,9547.104 X 
X= 2,98 .104 mol de Al 
1 mol de Al 26,98 g 
2,98.104 mol de Al Y 
Y = 8,05.105 g de Al 
21 
Impacto nos materiais 
• Processo de Downs para a 
produção do sódio metálico: 
 
Catodo: 
2 Na+(fund) + 2 e
-  2 Na(l) 
 
Anodo: 
2 Cl-(fund)  Cl2 (g) + 2 e
- 
22 
Corrosão 
2 Fe(s) + O2 (g) + 4 H
+
(aq)  2 Fe
2+
(aq) + 2 H2O (l) 
23 
Alguns metais que formam camadas passivadoras: cromo, níquel, titânio, aço 
inoxidável, cobre... 
Esta formação de película protetora de óxidos do metal é denominada película 
passivante. (camada passivadora) que não deixa o processo de corrosão 
acontecer ou retarda esse processo. 
Corrosão: Métodos de prevenção e combate 
 
•Métodos baseados na modificação do metal: 
 
Pelo aumento da pureza do metal base 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Pela adição de elementos de liga: adição de metais resistente a corrosão (Cr 
em um aço) 
•Métodos que se fundamentam em revestimentos protetores 
 
Revestimentos orgânicos : tintas, resinas, vernizes 
 
 
Revestimentos inorgânicos : Cerâmicas (cimentos e porcelanas...) 
 
 
 
Revestimentos metálicos: cromatização, niquelagem, zincagem, estanhagem 
(processo caro; muito usado em revestimentos de latarias para produtos alimentícios). 
 
 
 
formam camadas protetoras de óxidos e hidróxidos que reagem com o meio corrosivo 
impedindo a continuidade do ataque à superfície da peça. 
Corrosão: Métodos de prevenção e combate 
Anódico; os metais usados são menos nobres (Zn, Al...),potencial de oxidação é maior 
do que o metal a proteger, funcionam como ânodo de sacrifício. 
Catódico – metais usados mais nobres (Au, Ag, Cr...) que o metal base (potencial de 
oxidação é menor ). Protegem o metal pela formação de uma camada contínua e não 
porosa, isolando-o do meio corrosivo. 
Eletrodeposição 
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MÉTODOS DE APLICAÇÃO DOS REVESTIMENTOS 
METÁLICOS 
Eletrodeposição 
 
Imersão à quente 
aplica-se uma fonte continua de corrente elétrica. 
[Eletrólise - processo não-espontâneo, Cátodo(-) e o Ânodo(+) ] 
Os metais mais usados neste tipo de aplicação são: Zn, Sn, Ni, Cr, Cu, Au e Ag; a 
peça a ser revestida é colocada como cátodo (-) de uma cuba eletrolítica, em que se 
tem como eletrólito sais do metal recobridor e podendo ter como ânodo o metal 
recobridor ou um eletrodo inerte. 
Niquelagem: a solução de NiSO4 (eletrólito) é 
mantida a 50 - 60 °C. 
 
As reações que ocorrem no ânodo e cátodo 
são: 
Ânodo(+) Ni → Ni+2 + 2e 
Cátodo(-) Ni+2 +2e → Ni 
Neste processo o metal base é mergulhado em um banho fundido do metal que 
o recobrirá, como: zinco, chumbo, estanho, etc. 
 
Galvanização (zincagem a fogo) - forma-se uma camada superficial do zinco fundido 
do banho ( 440 a 470 °C) sobre o metal base. 
 
Permite a deposição de camadas de zinco e zinco-ferro bem maiores que na 
aplicação eletrolítica e ainda é obtida num tempo muito curto o que permite uma alta 
produtividade. 
 
Mecanismo de proteção: O zinco da camada mais externa se oxida dando Zn(OH)2 
que em grande quantidade caracteriza a corrosão branca. 
O Zn(OH)2 reage com o CO2 do ar formando uma camada protetora de ZnCO3. 
Zn(OH)2 + CO2 → ZnCO3 + H2O 
Imersão a quente 
Galvanização 
• Vigas de aço 
mergulhadas em 
zinco fundido. 
• O zinco sobrevive à 
exposição ao ar e à 
água porque ele é 
passivado pelo 
óxido protetor. 
28 
Reações de baterias comerciais 
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