Q1(Aula 24 a 26 – Eletroquimica)

Prévia do material em texto

03/05/2012
1
Eletroquímica
Universidade Federal de Sergipe
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia – CCET
Departamento de Química
Conceitos Básicos
A eletroquímica é o ramo da química relativa ao estudo dos aspectos
eletrônicos e elétricos das reações químicas.
Os elementos envolvidos em uma reação eletroquímica são caracterizados
pelo número de elétrons que têm.
O número de oxidação de um íon é o número de elétrons que este aceitou
ou doou quando comparado com seu estado neutro (que é definido como
tendo número de oxidação igual a zero).
Se um átomo ou íon doa elétrons em uma reação, seu número de oxidação
aumenta, se aceita um elétron seu número diminui.
A perda de elétrons de uma substância é chamada oxidação, e o ganho é
conhecido como redução.
03/05/2012
2
Reações de oxi-redução
Na reação abaixo, o Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea:
Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g).
Após a formação dos produtos, o número de oxidação do Zn
aumentou de 0 para 2+ e o número de oxidação do H reduziu de 1+
para 0.
Ou seja, o Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a H2.
O H+ faz com que o Zn seja oxidado então é o agente de oxidação e o
Zn faz com que o H+ seja reduzido e é o agente de redução.
Uma peça de cobre é colocada numa
solução de nitrato de prata (AgNO3)
Com o tempo, o cobre reduz a prata (Ag+)
para Ag0, e o cobre é oxidado para Cu2+.
A cor azul da solução é causada pela
presença de íons Cu2+.
03/05/2012
3
Semi-reações
As semi-reações são um meio conveniente de separar reações de 
oxidação e de redução.
As semi-reações para:
Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) → Sn4+(aq) + 2Fe3+(aq)
São:
Sn2+(aq) → Sn4+(aq) +2e- (perda de elétrons – oxidação)
2Fe3+(aq) + 2e- → 2Fe2+(aq) (ganho de elétrons – redução)
Oxidação: os elétrons são produtos.
Redução: os elétrons são reagentes.
Exemplo 1
 A bateria de níquel-cádmo, uma “pilha seca”,usada em dispositivos que funcionam 
com bateria, usa a seguinte reação redox para gerar eletricidade: 
Cd(s) + NiO2(s) +2H2O(l) → Cd(OH)2 (s) + Ni(OH)2 (s) 
Identifique as substâncias oxidadas e reduzidas e, também, o agente oxidante e o 
agente redutor. 
03/05/2012
4
Balanceamento de equações
de oxi-redução
Lei da conservação de massa: a quantidade de
cada elemento presente no início da reação deve
estar presente no final.
Lei da conservação da carga: os elétrons não são
perdidos em uma reação química.
Duas Leis são fundamentais neste procedimento:
Balanceamento de equações pelo 
método das semi-reações
Considere a titulação de uma solução ácida de Na2C2O4 (oxalato de
sódios, incolor) com KMnO4 (violeta escuro).
O MnO4- é reduzido a Mn2+ (rosa claro) enquanto o C2O4
2- é oxidado
a CO2.
1º Passo: Qual é a equação química balanceada?
KMnO4 + Na2C2O4 + H2SO4 → K2SO4 + CO2 + MnSO4 + Na2SO4 + H2O 
03/05/2012
5
Balanceamento de equações pelo 
método das semi-reações
3º Passo: A adição de água e H+ à primeira semi-reação produz:
8H+ + MnO4
-(aq) → Mn2+(aq) + 4H2O
2º Passo: Escreva as duas semi-reações básicas.
As duas semi-reações incompletas são
MnO4-(aq) → Mn2+(aq)
C2O4
2-(aq) → 2CO (g)
4º Passo: Existe uma carga 7+ à esquerda e 2+ à direita.
Conseqüentemente, precisam ser adicionados 5 elétrons à
esquerda :
5e- + 8H+ + MnO4-(aq) → Mn2+(aq) + 4H2O
Balanceamento de equações pelo 
método das semi-reações
Agora temos as seguintes semi-reações.
5e- + 8H+ + MnO4-(aq) → Mn2+(aq) + 4H2O
C2O4
2-(aq) → 2CO2(g) + 2e-
5º Passo: Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda e
uma carga 0 à direita, logo, precisamos adicionar dois elétrons:
C2O4
2-(aq) → 2CO2(g) + 2e-
03/05/2012
6
Balanceamento de equações pelo 
método das semi-reações
6º Passo: Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o
permanganato e 2 elétrons para o oxalato, precisamos de 10
elétrons para ambos.
5e- + 8H+ + MnO4-(aq) → Mn2+(aq) + 4H2O (x2)
C2O4
2-(aq) → 2CO2(g) + 2e- (x5)
A multiplicação fornece :
10e- + 16H+ + 2MnO4
4-(aq) → 2Mn2+(aq) + 8H2O
5C2O4
2-(aq) → 10CO2(g) + 10e-
Balanceamento de equações pelo 
método das semi-reações
Que está balanceada!
7º Passo: Somando as semi-reações completas temos:
10e- + 16H+(aq) + 2MnO4
4-(aq) → 2Mn2+(aq) + 8H2O(l)
5C2O4
2-(aq) → 10CO2(g) + 10e-
16H+(aq) + 2MnO4-(aq) + 5C2O4
2-(aq) → 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) + 10CO2(g)
03/05/2012
7
Exemplo 2
 Complete e faça o balanceamento da seguinte equação pelo método das semi-
reações. 
Cr2O7
2-(aq) + Cl -(aq) → Cr3+ (aq) + Cl2(g) (meio ácido) 
Células voltaicas ou galvânicas 
A partir de estudos, realizados em coxas de rã descobriu que
músculos e células nervosas eram capazes de produzir
eletricidade, que ficou conhecida como então como a
eletricidade galvânica.
Luigi Galvani
Foi professor de Anatomia da
Universidade de Bolonha.
Mais tarde, Galvani demonstrou que ela é originária de reações
químicas.
03/05/2012
8
Células voltaicas ou galvânicas 
A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é
usada para executar trabalho elétrico.
Células voltaicas ou
galvânicas são aparelhos
nos quais a transferência de
elétrons ocorre através de
um circuito externo.
As células galvânicas são
espontâneas.
Células voltaicas ou galvânicas 
À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido em Zn2+ e 2e-.
Os elétrons fluem no sentido do anodo onde eles são usados na
reação de redução.
Espera-se que o
eletrodo de Zn perca
massa e que o
eletrodo de Cu ganhe
massa.
Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4, o Cu é
depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+.
03/05/2012
9
“Regras” para células voltaicas:
No anodo os 
elétrons são 
produtos 
(oxidação).
No catodo os 
elétrons são 
reagentes(redução).
Os elétrons não 
podem nadar.
Ou seja, os elétrons não conseguem fluir 
através da solução, eles têm que ser 
transportados por um fio externo. (Regra 3.)
Os elétrons fluem do anodo para 
o catodo. Conseqüentemente, o 
anodo é negativo e o catodo é 
positivo.
Células Eletroquímicas
Os dois eletrodos podem estar no mesmo compartimento. Mas se os
eletrólitos são diferentes, então os dois compartimentos eletródicos
podem ser ligados por uma ponte salina.
A ponte salina é uma solução eletrolítica que completa o circuito
elétrico, permitindo que os íons se movam entre os compartimentos.
03/05/2012
10
Exemplo 3
 A seguinte reação de oxirredução é espontânea: 
Cr2O7
2-(aq) + 14H+(aq) + 6I –(aq) → 2Cr3+ (aq) + 3l2(s) + 7H2O(l) 
 Uma solução contendo K2Cr2O7 e H2SO4 é derramada em um béquer e uma 
solução de KI é derramada em outro béquer. Uma ponte salina é usada para unir os 
béqueres. Um condutor metálico que não reagirá com nenhuma das soluções (como 
uma lâmina de platina) é suspenso em cada solução; os dois condutores são 
conectados com fios por meio de um voltímetro ou em algum outro dispositivo que 
detecte corrente elétrica. A célula voltaica resultante gera corrente elétrica. Indique a 
reação que ocorre no ânodo, a reação do cátodo, o sentido das migrações do elétron e 
do íon e os sinais dos eletrodos. 
Visão molecular dos processos do 
eletrodo
No nível atômico, um íon de Cu2+(aq) entra em contanto com
um átomo de Zn(s) na superfície do eletrodo.
Dois elétrons são transferidos diretamente do Zn(s) (formando
Zn2+(aq)) para o Cu2+(aq) (formando Cu(s)).
03/05/2012
11
Visão molecular dos processos do 
eletrodo
Considere a reação espontânea de oxi-redução entre o Zn(s) e o
Cu2+(aq).
Durante a reação, o Zn(s) é
oxidado a Zn2+(aq) e o Cu2+(aq)
é reduzido a Cu(s).
Cu(s)
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Zn(s)
No ânodo um átomo
de Zn perde dois
elétrons e torna-se
um íon Zn2+
Zn2+
Os elétrons movem-se por um 
circuitoexterno para o cátodo
No cátodo um íon de 
Cu2+ ganha dois 
elétrons formando 
um átomo de Cu(s)
O íon de Cu2+ é 
reduzido
Os íons migram pela barreira porosa para manter o balanço de 
carga entre os compartimentos.
03/05/2012
12
Fluxo de elétrons em Pilhas
O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo.
Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o
catodo tem uma energia potencial elétrica mais baixa do
que o anodo.
A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. É
medida em volts.
Um volt é a diferença potencial necessária para conceder
um joule de energia para uma carga de um Coulomb:
Força Eletromotriz (fem) de Pilhas
A força eletromotiva (fem) é a força necessária para
empurrar os elétrons através do circuito externo.
Potencial de célula: Ecel é a fem de uma célula.
Para soluções 1 mol/L a 25 °C (condições padrão), a fem
padrão (potencial padrão da célula) é denominada E°cel.
Os potenciais padrão de
redução, E°red são
medidos em relação ao
eletrodo padrão de
hidrogênio (EPH).
03/05/2012
13
Potenciais-padrão de redução 
( semi-célula)
O eletrodo-padrão de hidrogênio (EPH) é 
usado como eletrodo de referência
(a) Um EPH consiste em um eletrodo 
com Pt finamente dividido em contato 
com H2(g) a 1atm e solução ácida com 
[H+] = 1 mol/L
(b) Quando EPH é o cátodo de uma célula, cada 
um dos sois íons H+ recebe um elétron do 
eletrodo de Pt e são reduzidos a átomos de H. 
Esse átomos de H se ligam para formar H2.
Potenciais-padrão de redução 
( semi-célula)
A fem de uma célula pode ser calculada a partir de
potenciais padrão de redução:
Zn(s) + 2H+(aq) →Zn2+(aq) + H2(g)
Eocel = E
o
red (catodo) - E
o
red (anodo)
0,76 V = 0V - Eored (anodo)
Eored (anodo) = -0,76 V
Eored (catodo) = 0VEored (anodo) = ?
03/05/2012
14
Potenciais-padrão de redução 
( semi-célula)
Potenciais-padrão de redução 
( semi-célula)
As reações com E°red > 0 são reduções espontâneas em
relação ao EPH.
As reações com E°red < 0 são oxidações espontâneas em
relação ao EPH.
Quanto maior a diferença entre os valores de E°red, maior é 
o E°cell.
Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o
E°red(catodo) é mais positivo do que E°red(anodo).
03/05/2012
15
Exemplo 4
Exemplo 5
 Usando os potenciais-padrão de redução listados na tabela acima, calcule a fem 
padrão para a célula voltaica descrita na questão 5, que tem base na seguinte reação: 
 
Cr2O7
2-(aq) + 14H+(aq) + 6I –(aq) → 2Cr3+ (aq) + 3l2(s) + 7H2O(l) 
03/05/2012
16
Agentes oxidantes e redutores
Quanto mais positivo o E°red mais forte é o agente oxidante
à esquerda.
Quanto mais negativo o E°red , mais forte é o agente
redutor à direita.
Uma espécie na parte
esquerda superior da
tabela de potenciais
padrão de redução oxidará
espontaneamente uma
espécie que está na parte
direita inferior da tabela.
Isto é, o F2 oxidará o Li.
Os potenciais-padrão de 
redução estão relacionados 
às habilidades das 
substâncias em funcionar 
como agentes oxidantes ou 
redutores
As espécies no lado esquerdo 
das semi-reações podem agir 
como agentes oxidantes; as 
do lado direito como agentes 
redutores
À medida que Eored torna-se 
mais positivo, a força 
oxidante das espécies à 
esquerda aumenta e 
conforme Eored torna-se mais 
negativo, a força redutora das 
espécies à direita aumenta.
03/05/2012
17
Exemplo 6
Usando os dados da tabela existente na questão 8, coloque os seguintes íons em ordem 
crescente de força como agentes oxidantes: NO3
-(aq), Ag+(aq), Cr2O7
2-(aq). 
Espontaneidade de reações redox
Fem e a variação de energia livre
Podemos demonstrar que:
onde o ΔG é a variação da energia livre, n é a quantidade de
matéria de transferidos F é a constante de Faraday e E é a fem da
célula.
Podemos definir:
Uma vez que n e F são positivos, então se ΔG >0 logo E < 0.
03/05/2012
18
Exemplo 7
 Usando os potenciais-padrão de redução da tabela existente na questão 8, determine 
se as seguintes reações são espontâneas sob condições padrão: 
 
 
a) Cu(s) + 2H+ (aq) → Cu2+ (aq) + H2 (g) 
b) Cl2(g) + 2I 
- (aq) → 2Cl - (aq) + I2(s) 
Efeito da concentração na
fem da pilha
Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual o
equilíbrio é alcançado.
Equação de Nernst
Onde Q é o quociente de reação, que tem a forma da constante de
equilíbrio exceto que as concentrações são as que existem na mistura
da reação em certo momento.
03/05/2012
19
Efeito da concentração na
fem da pilha
Isso se reordena para fornecer a equação de Nernst:
Equação de Nernst
Essa equação é costumeiramente expressa em termos de
logaritmos mais comuns (base 10)
� = �� −
2,303	
��
��� 
� = �� −
	
��
�� 
Efeito da concentração na
fem da pilha
Equação de Nernst
A T = 298K, a grandeza 2,303RT/F é igual a 0,0592 V, logo a
equação se simplifica para:
� = �� −
0,0592�
�
�� � 
03/05/2012
20
Exemplo 8
 Calcule a fem a 298K gerada pela célula descrita na questão 5 quando [Cr2O7
2-] = 2,0 
mol/L, [H+] = 1,0 mol/L e [Cr3+] = 1,0 x 10-5 mol/L. 
 
Cr2O7
2-(aq) + 14H+(aq) + 6I –(aq) → 2Cr3+ (aq) + 3l2(s) + 7H2O(l) 
Efeito da concentração na
fem da pilha
Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula
que tem uma fem baseada apenas na diferença de
concentração.
Um compartimento consistirá de uma solução concentrada,
enquanto o outro tem uma solução diluída.
Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 ×10-3 mol/L.
A célula tende a igualar as concentrações do Ni2+(aq) em cada
compartimento.
03/05/2012
21
Efeito da concentração na
fem da pilha
A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de
Ni2+(aq) (para Ni(s)), logo, deve ser o catodo.
Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 ×10-3 mol/L.
Exemplo 9
 Uma célula voltaica é construída com dois eletrodos de hidrogênio. O eletrodo 1 tem 
PH2 = 1,00 atm e uma concentração desconhecida de H
+(aq). O eletrodo 2 é um 
eletrodo padrão de hidrogênio ([H+] = 1,00 mol/L e PH2 = 1,00 atm). A 298K a voltagem 
medida da pilha é 0,211 V, e observa-se que a corrente elétrica flui do eletrodo 1 pelo 
circuito externo para o eletrodo 2. Calcule [H+] para a solução no eletrodo 1. Qual é o 
seu pH? 
03/05/2012
22
Fem da célula e equilíbrio químico
Um sistema está em equilíbrio quando ΔG = 0.
A partir da equação de Nernst, no equilíbrio e a 298 K
(E = 0 V e Q = Keq):
Baterias ou pilhas
Uma bateria é um recipiente
contendo uma fonte de força
eletroquímica com uma ou
mais células voltaicas.
Quando as células são
conectadas em série, maiores
FEMs podem ser alcançadas.
03/05/2012
23
Bateria de chumbo e ácido
Desenho esquemático
mostrando o corte de uma
parte de bateria
automotiva de chumbo e
ácido de 12 V.
Cada par anodo/catodo de
eletrodos produz um
potencial de 2V.
Portanto, seis pares de
eletrodos estão conectados
em série.
Pilhas alcalinas
Anodo: o pó de Zn é misturado em um gel:
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
Catodo: redução do MnO2.
03/05/2012
24
Células de combustível
A produção direta de eletricidade a partir de combustíveis
ocorre em uma célula de combustível.
Nos vôos à lua da Apollo a célula
de combustível H2-O2 era a fonte
primária de eletricidade.
Catodo - redução de oxigênio:
2H2O(l) + O2(g) + 4e
- → 4OH-(aq)
Anodo - oxidação de hidrogênio:
2H2(g) + 4OH
-(aq) → 4H2O(l) + 4e
-
Corrosão
Uma vez que E°red(Fe
2+) < E°red(O2), o ferro pode ser oxidado pelo
oxigênio.
Catodo: O2(g) + 4H
+(aq) + 4e- → 2H2O(l).
Anodo: Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e-.
Uma vez que E°red(Fe
2+) < E°red(O2), o ferro pode ser oxidado pelo
oxigênio.O oxigênio dissolvido em água normalmente provoca a oxidação
de ferro.
O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+, 
que forma a ferrugem, Fe2O3. xH2O(s).
03/05/2012
25
Corrosão
O oxigênio é reduzido de 0 a -2
Ferro é oxidado de 
Fe (0) para Fe (2+)
Prevenindo a corrosão do ferro
O zinco protege o ferro uma vez que o Zn é o anodo e Fe é o
catodo:
Zn2+(aq) +2e- → Zn(s), E°red = -0,76 V
Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s), E°red = -0,44 V
Com os potenciais
padrão de redução
acima, o Zn é mais
facilmente oxidável
do que o Fe.
03/05/2012
26
Exemplo 10
Determine a corrosão que ocorreria se uma 
canaleta de ferro fosse pregada a uma casa com 
pregos de alumínio.
Eletrólise de soluções aquosas
As reações não espontâneas necessitam de uma corrente
externa para fazer com que a reação ocorra.
As reações de eletrólise são não espontâneas.
Nas células voltaicas e eletrolíticas:
– a redução ocorre no catodo e
– a oxidação ocorre no anodo.
No entanto, em células eletrolíticas, os elétrons são
forçados a fluir do anodo para o catodo.
03/05/2012
27
Os íons Cl- são oxidados a Cl2(g) 
no anodo
Os íons Na+ são 
reduzidos a Na(l) no 
catodo
Eletrólise
Eletrólise
Trabalho elétrico
Energia livre é uma medida da quantidade máxima de
trabalho útil que pode ser obtida de um sistema.
Sabemos que:
Se o trabalho é negativo, então o trabalho é executado pelo 
sistema e E é positivo.
03/05/2012
28
Exemplo 11
 A eletrólise de AgF (aq) em um meio ácido leva a formação de prata metálica e gás 
oxigênio. 
 
(a) Escreva a semi-reação que ocorre em cada eletrodo 
(b) Calcule a fem externa mínima necessária para que esse processo ocorra sob 
condições-padrão.