HALOALCANOS

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Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Resumo das aulas de 
Química Orgânica II
Haloalcanos
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Haloalcanos
XC
110
85
71
57
1,385
1,784
1,929
2,139
CH3F
CH3Cl
CH3Br
CH3I
Energia da 
ligação 
(Kcal/mol)
Comprimento 
da ligação (Ao)
Halometano
sp3
p
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Haloalcanos XCδ
+ δ−
Nu + R-X R-Nu + X
Nu + R-X R-Nu + X
SN1 ou SN2
CH3Cl + HO CH3OH + Cl
CH3CH2I + CH3O CH3CH2OCH3 + I
Br
I
+ I + Br
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Haloalcanos XCδ
+ δ−
I N + I
N C
Br + CH3S SCH3 + Br
CH3CH2I + NH3 CH3CH2NH3 + I
CH3Br + P(CH3)3 P(CH3)4 + Br
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Haloalcanos
Obtenção a partir de álcoois
HBr – SN1 ou SN2 – depende do substrato
OH + HBr OH2
+ Br
Br + OH2 Br
+ H2O
SN2
95%
OH
+ HBr
OH2
SN1 + H2O
+ Br
+ Br Br
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Haloalcanos
SN1 ou SN2 – depende do substrato
Br + Br
H
HS
SH
H
[α] = -34,6o [α] = +36,4o
I
I
H
HS
SH
H
[α] = +46,3o [α] = -36,4o
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Haloalcanos
Obtenção a partir de álcoois
HCl – menos ácido, menos reativo
Adição de ácidos de Lewis – ZnCl2
OH + HCl OH
Cl + Cl
SN2
78%
ZnCl2
ZnCl2
OH ZnCl2
Exercício
1) A velocidade de reação de álcoois com HCl-ZnCl2 é utilizada como teste de 
classificação para distinguir álcoois primários, secundários e terciários (Teste de 
Lucas). Explique porque a ordem de reatividade neste teste é terc>sec>prim.
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Haloalcanos
Obtenção a partir de álcoois
Cloreto de tionila e haletos de fósforo – etapa inicial: formação de melhores GS
OH + PBr3 O
Br + Br
SN2
PBr2
O PBr2
+ HBr
H+
HOPBr2+
OH
+ PI3
+ (C6H5)3PCl2
 dicloreto de trifenilfosfina
DMF
Cl
92%
CH3OH CH3I
95%
OH
+ SOCl2
C6H6 Cl
89%
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Haloalcanos
Obtenção a partir de álcoois
Normalmente: Haletos prim. e sec. = SN2 (inversão); Haletos terc. = SN1 (racemização)
Cloreto de tionila : caso especial
OH
H
+ SOCl2
Cl
H
n-C6H13
Et2O + SO2 + HCl
OH
H
n-C6H13 + SOCl2
Piridina Cl
H
n-C6H13 + SO2 +
NH Cl
Retenção vs Inversão 
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Haloalcanos
Obtenção a partir de álcoois
OH
H
n-C6H13 + SOCl2
Et2O
Cl
H
n-C6H13
NH Cl
O
H
n-C6H13 S
O
Cl
+ HCl
O
H
n-C6H13 S
O
Cl
Solvente apolar H
n-C6H13
SO2
Cl
separação de carga
desfavorável
Cl
H
n-C6H13 + SO2
O
H
n-C6H13 S
O
Cl
+
Solvente piridina:
Retenção vs Inversão – Cloreto de tionila
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Haloalcanos - reações 
CH3
H Br
H H
H Cl
CH3
+ -CN
R/S ???
CH3
H Br
H3CH2C H
CH3
+ I-
Br
NaI, acetona
desenhar reagentes e produtos em perspectiva - nomenc. R/S de reagentes e produtos
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Haloalcanos
Outros métodos de obtenção
H2C CH2 + HCl Cl
HC CH + Br2
Br
Br
Cl2
aquec. ou luz
2 Cl
Cl + CH4 CH3 + HCl
CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl
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Haloalcanos – Reações de SN
O-nucleófilosSolvólise
Hidrólise
1,2 x 106(CH3)3CBr
12(CH3)2CHBr
1CH3CH2Br
1CH3Br
Veloc. Rel.Bromoalcano
Não reagem à TA
Metanólise
(CH3)3CCl + CH3OH (CH3)3COCH3 + HCl
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Haloalcanos – Reações de SN
Br
EtOH
não reage - estável
Br
EtOH
instável - qual o produto?
Cl hidrólise dois produtos
Quais são os produtos. Explique
Explique
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Haloalcanos
(CH3)3CBr (CH3)3COH + HBr
(CH3)3CBr (CH3)3COH + HBr
H2O
90% acetona + 10 %H2O
Veloc. relativa
400.000
1
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Haloalcanos
Haletos secundários: SN1 vs SN2
Extremamente lentaVeloc. aumenta em 
solventes próticos e 
polares e com bons GS.
Terciário
Lenta. Favorável com > 
conc. de bons Nu e em 
solventes apróticos
Lenta. Favorável em 
solvente polar prótico e 
bons GS.
Secundário
Veloc.aumenta com bons 
Nu e bons GS.
Lenta com ramificação em 
C2
Não ocorre (exceção dos 
estabilizados por 
ressonância)
Primário
Veloc.aumenta com bons 
Nu e bons GS
Não ocorreCH3
SN2SN1R
RX + Nu- R-Nu + X-
(R)-3-bromo-2-metilhexano perde a atividade ótica quando dissolvido 
em acetona. Explique.
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Haloalcanos Haletos secundários: SN1 vs SN2
Br
O
SCH3
OHS
O
O
CF3
+ CH3S- acetona
H2O
+ Br-
+ CF3SO3H
SN2
SN1
EXPLIQUE:
Cl
I
CN
OCH3
R
R
S
R + S
+ CN-
+ MeOH
acetona
acetona
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SN vs Eliminação
Mecanismos E1 (unimolecular) e E2 (bimolecular)
Nu E
C C
GS
C C + NuE + GS
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E2
C2H5O H
H2
C CH
Br
CH3 H2C CHCH3 + C2H5OH
vel.= k2[(CH3)2CHBr]{C2H5O-]
(CH3)2CHBr + NaOEt CH2=CHCH3
(CD3)2CHBr + NaOEt CD2=CHCH3
EtOH
EtOH
kH
kD
kH/kD = 6,7
Efeito isotópico cinético
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E2
H
ClH H
CH3CH3
HO
H
ClH H
CH3CH3
HO
=
H CH3
H CH3
H2O
Cl
H H
CH3CH3H
Cl
O H
H H
CH3CH3H
Cl
O H
H CH3
H CH3
H
O H
Cl
Estereoquímica – ANTI/SIN
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E1
(CH3)3CBr
EtOH (CH3)3C+ + Br-
lenta
H
H2
C C(CH3)2EtOH
rápida + EtOH2
vel. = k1[(CH3)3CBr
Duas etapas
H
H
CH3CH3
=
O
H CH3
H CH3
H
H3CH2C
H
carbocátion
H
H
CH3CH3
H
O
H3CH2C
H
H
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E2
Cl
C6H5
C6H5
CH3
NaOEt, EtOH
80oC
C6H5
H
CH3
C6H5
C6H5
H
C6H5
CH3
E Z
treo-1-cloro-1,2-difenilpropano
eritro-1-cloro-1,2-difenilpropano
NaOEt/EtOH
E-α-metilstilbeno (100%)
Z-α-metilstilbeno (98%)
Explicar - projeções de Newman
Estereoquímica – ANTI/SIN
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Eliminação - Estereoespecificidade E2
CH3
H OTs
H C6H5
CH3
NaOEt/EtOH C6H5
CH3
H
H3C
N(CH3)3
H C6H5
C6H5 H
CH3
I-
NaOEt/EtOH
H3C
H
C6H5
C6H5
eritro
treo
CH3
H Br
H Br
CH3
I- /MeOH H
H
CH3
H3C
meso
Explique
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Eliminação -
Estereoespecificidade E2
OTs
(H3C)3C
H
H
EtO-
NaOEt/EtOH
tBu
OTs
(H3C)3C H
H
NaOEt/EtOH
(H3C)3C H
H
H
+ TsO-
EtO-
OTs
tBu
OTs
tBu
E2 E1
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Eliminação -
Estereoespecificidade E2
NaOEt/EtOH
NaOEt/EtOH
rápida
lenta
CH3
Cl
CH3 CH3
75% 25%
CH3
Cl
CH3
100%
Explique
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Eliminação -
Estereoespecificidade E2
N(CH3)3
HD
H
-OH
∆ H
H
+ (CH3)3N + HOD
Eliminação SIN (orbitais coplanares - sinperiplanar) – moléculas rígidas
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Eliminação - regiosseletividade
Br
NaOEt/EtOH
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
81% 19%
Formação do alceno mais substituído alceno mais estável
E2
Estabilidade de cada grupo alquila–1-3 kcal/mol –
preferência de mais substituído em E2 é pequena
E
CR
CH3CH2CHBrCH3 CH3CH2CH=CH2 + HBr
CH3CH=CHCH3 + HBr
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Eliminação - regiosseletividade
Br
KOEt/EtOH + CH3CH2CH2CH=CH2+
51% 18%
31%
E2
E1 Carbocátion mais estável - segunda etapa rápida
governada pela estabiblidade do alceno - predominância do mais substituído
OTs
HOAc, 70oC + (CH3)3CCH2CH=CH2+
75% 1%
24%
CH3CH2CBr(CH3)2
EtOH, 25o
CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2C=CH2
CH3
80% 20%
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Eliminação -
regiosseletividade
N(CH3)3
H CH2CH2CH3
N(CH3)3
-OH
∆ CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3
95% 5%
S(CH3)2
Br-
KOEt/EtOH CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3
74% 26%
H H
H
N(CH3)3
H CH3
H3CH2C H
H
repulsão
base base
CH3CH2CH2CHBrCH3
NaOEt/EtOH
KOtBu/tBuOH
CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2
69% 31%
27% 73%
Alceno mais substituído (Saytzeff)–
grupos de saída pequenos
Alceno menos substituído 
(Hofmann) – sais de amônio 
quaternário ou sulfônio
Interações espaciais
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN vs E
Br
55o
EtOH
EtONa/EtOH
CH3CH=CH2 + (CH3)2CHOC2H5
3%
79%
97%
21%
C2H5S-Na+
(CH3)2CHSC2H5
produto principal
Basicidade vs Nucleofilicidade
Estrutura do substrato
Solvente
Temperatura
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN vs E
CH3CH2S(CH3)2Br-
EtONa/EtOH
CH2=CH2 + CH3CH2OCH2CH3
12% 88%
(CH3)2CHS(CH3)2Br- EtONa/EtOH CH2=CHCH3 + (CH3)2CHOCH2CH3
61% 39%
Basicidade vs Nucleofilicidade
Estrutura do substrato
Solvente
Temperatura
Impedimento espacial e estabilidade do produto favorecem eliminação
561C6H5CH2CH2Br
8,6(CH3)2CHCH2Br
5,3CH3CH2CH2Br
1,6CH3CH2Br
K2 x 105Substrato
Explique
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN vs E
C GSNu
δ-δ- vs C C
H
GS
Bδ-
δ-
3 átomos 5 átomos
SN2
E2
SN2/E2
Br NaOH/60%EtOH-H2O
NaOH/EtOH
CH2=CHCH3 + (CH3)2CHOCH2CH3 ou -OH
54% 46%
71% 29%
SN1/E1
Cl
NaOH/60%EtOH-H2O
NaOH/80%EtOH-H2O
eliminação + substituição
16% 84%
33% 67%
Basicidade vs Nucleofilicidade
Estrutura do substrato
Solvente
Temperatura
Maior dispersão de carga no ET da EL em E2 e E1 do que em SN2 e SN1, respectivamente
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN vs E
SN2/E2
Br
CH2=CHCH3 + (CH3)2CHOCH2CH3 ou -OH
SN1/E1
Cl
+ NaOH
EtOH/
H2O
45o
100o
53% 47%
64% 36%
EtOH/
H2O
25o
65o
CH2=C(CH3)2 + (CH3)3COCH2CH3 (OH)
17%
36%
83%
64%
Basicidade vs Nucleofilicidade
Estrutura do substrato
Solvente
Temperatura
Eliminação aumenta com aumento da temperatura
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Haloalcanos – Cont.
O-Nucleófilos – outras reações
álcoois, éteres
+ Cl2
Luz Cl
OH
H2O + CH3CH2CH2CH2-Cl
lenta SN2
CH3CH2CH2CH2-OH2 + Cl-
H2O
CH3CH2CH2CH2-OH + H3O+
NaOH - aumento da velocidade
CH3CH2CH2CH2-OH + CH3CH2CH=CH2 (5%)
Br
H2O
NaOH
H2O
OH
64%
1%
36%
99%
Ver E1/E2
Reversível / Irreversível - explique
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
CH3CH2CH2-OH lenta
adição de pequenas quantidades de KI - aumento da velocidade
CH3CH2CH2-Cl + H2O
CH3CH2CH2-OH
Explique
Haloalcanos
O-Nucleófilos – outras reações
álcoois, éteres
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
CH3CH2CH2-OC2H5 + C2H5OSO3HCH3CH2CH2-OH + C2H5OSO2C2H5
85%
EtOH + CBr
CH2CH3
(H3C)2
EtOH
COC2H5
CH2CH3
(H3C)2 64%
Me3CBr + EtOH
EtOH Me3COEt 81%
Haloalcanos
O-Nucleófilos – outras reações
álcoois, éteres
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Uso de alcóxidos – Síntese de Williamson
ROH + Na RO- Na+ + ½ H2
CH3CH2CH2O- + CH3CH2I CH3CH2CH2OCH2CH3 (70%)
(CH3)3CO-Na+ + (CH3O)2SO2 (CH3)3COCH3
n-PrOH
DMSO
OH
Cl
ONaOH/H2O
Haloalcanos
O-Nucleófilos – outras reações
álcoois, éteres
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Uso de alcóxidos – Síntese de Williamson
CH3CH2CH2CH2O- Na+ + CH3CH2CH2CH2Cl (CH3CH2CH2CH2)2O 
n-BuOH: 60% ; DMSO: 95%
Explicar
Haloalcanos
O-Nucleófilos – outras reações
álcoois, éteres
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Uso de alcóxidos – Síntese de Williamson
CH3CH2CH2CH2OSO2C6H5 + CH3O-Na+ CH3CH2CH2CH2OCH3 (90%)
CH3CH2CH2CH2OSO2C6H5 + (CH3)3CO-K+ 
CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 65% + CH3CH2CH2=CH2 20%
Alcóxidos: bases fortes = eliminação
MeOH
tBuOH
Haloalcanos
O-Nucleófilos – outras reações
álcoois, éteres
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Uso de alcóxidos – Síntese de Williamson
Br
+ EtO-Na+
EtOH
O
+ +
2%
98%
C6H5OH + CH3OSO2OCH3
Na2CO3 C6H5OCH3
92%
O
HO
HO
NCH3
morfina
+ C6H5N(CH3)3 
-OC2H5
EtOH
O
HO
H3CO
NCH3
+ C6H5N(CH3)3
codeína
Haloalcanos
O-Nucleófilos – outras reações
álcoois, éteres
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
O-Nucleófilos – outras reações
álcoois, éteres
Éteres simétricos
2 EtOH
H2SO4
140oC
EtOEt + H2O
HOCH2CH2Cl ClCH2CH2OCH2CH2Cl + H2O
H2SO4
HO OH
OH
p-CH3C6H4SO3H
O
HO
+ H2O
Desidratação – álcoois primários
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
O-Nucleófilos – outras reações
álcoois, éteres
Éteres
OCH3
OH
+ HBr
ou HI
aquec.
OH
OH
+ CH3Br ou CH3I
mecanismo?
Relativamente estáveis – grupos de proteção
Qual seriam os produtos de reação do éter metil benzílico com HBr?
O
CH3OH/H+
CH3OH/CH3O-Na+
OCH3
OH
OH
OCH3
Explique:
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
CH3CH2CH2OH + (CH3)2SO4
CH2OH
OH
CH3CH2I
Na2CO3
(CH3)2CHOC6H5
HI, ∆
O
+ EtO-Na+
EtOH
Dê o(s) produto(s) principal(is)
HOCH2CH2CH2CH2CH2OH + H2SO4
∆
(CH3)3COCH3
HI, ∆