MECANISMOS DE REAÇÃO

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PROFESSORA : ADRIANNE MENDONÇA 
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Entenda um pouco mais sobre estes mecanismos e, talvez, perceba que todos os outros seguem uma lógica similar. 
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De uma forma geral, quando um nucleófilo encontra um haleto de alquila ele pode fazer duas coisas: 
SN2: Substituição nucleofílica bimolecular 
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Atacar o carbono diretamente e deslocar o íon haleto, ou atuar como uma base, induzindo a de-hidro-halogenação do haleto de alquila e produzir um alceno. O último caso, refere-se à eliminação bimolecular (E2). O primeiro, à substituição nucleofílica bimolecular - SN2. 
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Mas a pergunta é: por quê cargas d'água iria um nucleófilo atacar um carbono?! A resposta está no simples fato de que cargas opostas se atraem. Um nucleófilo é uma espécie química que é atraída por cargas positivas - algumas vezes, chega a possuir, de fato, carga negativa. 
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Como o grupo de saída ligado ao carbono que irá sofrer o ataque do nucleófilo invariavelmente saca elétrons do carbono, deixa-o com uma carga parcialmente positiva - um forte candidato para a substituição nucleofílica. 
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O ataque do nucleófilo sempre é ao longo do eixo de ligação C-X - o caminho de menos energia para a reação. Uma das principais características da SN2 é que o processo provoca uma inversão da configuração do átomo de carbono ligado ao grupo de saída. 
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A inversão da estereoquímica em átomos de carbonos assimétricos durante uma reação SN2 é um forte indício de que a reação passa por um mecanismo concertado, envolvendo a formação de um estado de transição onde o átomo de carbono faz "5 ligações"! Na verdade, existe a formação de duas ligações parciais (Nu-C e C-X). 
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Outro detalhe importante nesta reação é que não se observa a formação de um intermediário iônico. Como consequência, nos casos onde, via SN1, o haleto de alquila formasse um carbocátion primário - altamente instável - as reações parecem optar pelo mecanismo SN2. 
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Em solventes menos polares, também, onde o carbocátion do SN1 é pouco estável, a reação ocorre preferencialmente via SN2. 
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Os solventes próticos, com grupos N-H ou O-H, não são favoráveis ao mecanismo SN2, pois estabilizam o nucleófilo. Para satisfazer este mecanismo, o ideal é o uso de solventes polares apróticos, que, embora não establizem tanto o nucleófilo, podem estabilizar o grupo de saída, deslocando o equilíbrio para a direita.
Efeitos que influenciam o mecanismos SN2
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Nucleofilicidade não é sinônimo de basicidade: é a velocidade de ataque de um nucleófilo sobre um carbono eletrófilo. Por exemplo: o t-butóxido é uma base forte mas um péssimo nucleófilo, devido a impedimentos estéricos ao ataque. 
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Para favorecer o mecanismo SN2, o nucleófilo deve ser forte ou moderado. 
Nucleófilos bons: 
MetO-, HO-, I-, CN-
Nucleófilos ruins:
MetOH, H2O, F-, HCN 
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O grupo de saída é extremamente importante neste mecanismo. Um bom grupo de saída deve possuir um ânion estável após deixar o carbono. 
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Os haletos são excelentes grupos de saída, por que eles atendem aos principais requisitos:
1. capacidade de sacar elétrons do carbono
2. não ser uma base forte ao deixar o C 
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3. ser polarizável (para estabilizar o estado de transição)
Os haletos atendem a estes critérios, mas um dos melhores grupos de saída é o tosilato (um tioéster) que, devido à ressonância do anel, possui um ânion muito estável. 
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Os produtos de uma reação SN1 são similares aos da reação SN2, mas o mecanismo é completamente diferente. 
SN1: Substituição nucleofílica unimolecular 
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Nesta reação, não ocorre inversão do configuração do carbono eletrófilo, e pode acontecer rearranjos do carbocátion: neste mecanismo, há a formação de um intermediário iônico. 
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Embora a velocidade da reação dependa da concentração do substrato, a alteração da concentração do nucleófilo não tem qualquer efeito na velocidade da reação. Isto significa que a etapa limitante não envolve a participação do nucleófilo. Neste mecanismo, a velocidade segue a seguinte lei: v=k.[substrato]. 
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Como o nucleófilo não participa da etapa limitante da velocidade, a nucleofilicidade do nucleófilo não tem efeito sobre a reação: isto significa que nucleófilos pobres, como água e álcoois, podem reagir via SN1. 
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Esta reação envolve a formação de um carbocátion na etapa determinante da velocidade. 
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Neste caso, podem ocorrer rearranjos na estrutura do carbocátion - como a migração de um grupo metila ou de um próton ligados aos carbonos adjacentes - no sentido da formação do carbocátion mais estável. 
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Por isso, a estrutura do produto nem sempre se assemelha a do substrato de partida.
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A reação de eliminação que ocorre pelo mecanismo E1 passa por uma etapa inicial com a formação de um carbocátion. Esta é a etapa lenta, que envolve o desprendimento do grupo de saída. 
E1: Eliminação de primeira ordem
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A etapa seguinte é o ataque do nucleófilo - mas não sobre o carbono e sim sobre um átomo de hidrogênio (próton) ligado ao carbono adjacente. O resultado é a produção de dois carbonos sp2, ou seja, a formação de uma ligação dupla. 
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A velocidade da reação depende somente da etapa lenta - não é influenciada pela concentração do nucleófilo. A lei da velocidade, então, é v=k.[substrato]. 
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O solvente ideal para uma reação acontecer via SN1 é um que estabilize o ânion liberado e também o carbocátion formado. O substrato deve ser um carbono altamente substituído: carbonos primários e haletos de metila não reagem via E1. 
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 O substrato deve ter um bom grupo de saída, como haletos ou tosilato. A natureza do base não é muito importante, pois esta não participa da etapa lenta. 
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Como a reação ocorre via formação de um carbocátion, podem ocorrer rearranjos, assim como no caso das reações SN1, no sentido da formação do carbocátion mais estável. 
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O termo E2 significa "Eliminação Bimolecular", ou "Eliminação de segunda ordem". 
E2: Eliminação de segunda ordem
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Como em qualquer reação de eliminação, o produto tem um grau a mais de insaturação que o substrato de partida. A de-hidro-halogenação de um haleto de alquila, por exemplo, produz um alceno. 
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Em contraste às reações E1, as reações E2 são promovidas por uma base forte: a base é vital para a reação, e está diretamente envolvida na etapa determinante da velocidade. Como a reação é bimolecular, envolve uma cinética de segunda ordem, isto é, duas moléculas precisam colidir para que a reação ocorra. 
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A lei da velocidade para uma reação via E2 é v=k.[substrato].[base]. Como mostra o mecanismo, os átomos H e X precisam estar em carbonos adjacentes, e o ataque da base sempre é antiperiplanar. 
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A polaridade do solvente não é muito importante. Tal como na reação E1, o substrato deve ser altamente substituído. 
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Como E2 não passa pela formação de intermediário iônico (carbocátion), não ocorrem rearranjos na estrutura do substrato. Este deve possuir um bom grupo de saída. 
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Esta reação provoca o surgimento de uma estereoquímica preferencial: se os grupos R ligados ao carbono que possui o grupo X forem diferentes, assim como os grupos R ligados ao carbono que irá perder o hidrogênio, existe apenas uma orientação possível. 
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Na qual o hidrogênio e o grupo X estão em posição antiperiplanar. Isto pode levar à formação de apenas isômeros R ou S do alceno. 
Fonte: QMCWEB