sn1 e sn2 (Salvo Automaticamente)

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SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA (SN1 e SN2) 
a) substituição nucleofílica monomolecular ou de primeira ordem (SN1):
 
A reação ocorre em duas etapas: a primeira etapa é a ionização do haleto orgânico (etapa lenta); a segunda é uma reação entre íons, ataque do nucleófilo ao carbocátion (etapa rápida).
1-primeira etapa: ionização do haleto orgânico (etapa lenta). Nessa etapa ocorre heterólise do haleto, formando-se um carbocátion estável.
  
2-segunda etapa: ataque nucleófilo (hidroxila) ao carbocátion (etapa rápida).
Considerações importantes:
i. O ataque do nucleófilo é frontal, não ocorre “por trás” da molécula, pois há impedimento espacial (estérico).
ii. O mecanismo sn1 ocorre principalmente nos haletos terciários, pois, neste caso, o carbocátion formado é bastante estável. Essa maior estabilidade do carbocátion terciário é justificada pelos efeitos indutivos negativos dos grupos alquilas, a ele ligados.
 iii. Nesse caso, a velocidade global da reação dependerá só da primeira etapa da reação, que é a etapa lenta do processo, isto é, dependerá apenas da concentração do haleto, e não dependerá da concentração da hidroxila.
2 - SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR OU DE SEGUNDA ORDEM (SN2)
b) substituição nucleofílica bimolecular ou de segunda ordem(SN2)
A reação ocorre em uma única etapa. Nesse caso não ocorre ionização do haleto de alquila. O mecanismo para a reação de substituição nucleofílica bimolecular, consiste na formação de um estado ativado no qual o carbono realiza “5 ligações”. Na verdade, formam-se 2 ligações parciais e planificação de 3 ligações reais. No estado de transição ocorre a formação de uma nova ligação Nu-C, ao mesmo tempo em que a ligação CX(halogênio) vai sendo rompida.
Nesse processo, o átomo de carbono que tinha hibridação sp3 sofre planificação e passa a ter hibridação sp2 no momento de transição. Um aspecto importante nesse mecanismo é que o nucleófilo ataca o carbono pelo lado oposto ao do grupo abandonador (“por trás da molécula”), forma-se o complexo ativado,com saída do cloro e entrada
simultânea da hidroxila. Em seguida ocorre um fenômeno de inversão na configuração estrutural da molécula, que é denominada inversão de walden. 
Isso significa dizer que caso a molécula tenha algum carbono quiral, o poder de rotação da luz polarizada será modificado, de alguma forma, após o ataque nucleofílico.
Considerações importantes:
i. Não há impedimento espacial. O ataque nucleófilo ocorre” por trás” da molécula.
ii. O mecanismo SN2 ocorre principalmente nos haletos primários (haletos de etila) e haletos de metila. Esse fato é perfeitamente explicável se levarmos em consideração que os haletos de etila e metila formam carbocátions muito instáveis, justificando a simultaneidade da reação.
iii. O nucleófilo ataca o carbono ao mesmo tempo que o grupo x (halogênio) se desprende da molécula. Nessa reação não se observa um intermediário iônico. A reação é elementar e, por ter uma única etapa, sua velocidade depende dos 2 componentes que participam da reação, o haleto de alquila e o nucleófilo.
Comentário: 
As reações orgânicas e “uma salada de produtos”.
Substituição Nucleofílica X Eliminação Nucleofílica:
Além das reações de substituição, os haletos de alquila podem sofrer reações de eliminação, uma vez que essas reações ocorrem em condições praticamente iguais. Geralmente esses processos (substituição e eliminação) competem entre si,de modo que é comum,no final da reação obter-se uma mistura de produtos resultante das duas reações.
As reações de substituição são favorecidas por: bases fracas (AgOH) ou bases fortes (NaOH ou KOH), porém em soluções aquosas muito diluída. Já as reações de eliminação são favorecidas por: bases fortes (NaOH ou KOH) em solução alcoólica.
Decidindo qual usar: SN1, SN2, E1 ou E2. (PARTE 1) 
Essa é uma das partes mais complicadas da química orgânica para os estudantes, e posso dizer por mim que realmente é. Como nós sabemos qual fator é mais importante? Nós devemos nos ater a base, ao substrato, a temperatura ou ao solvente? Como saber qual mecanismo usar?
Esse post será dividido em duas partes.
Parte I: Iremos mostrar cada um dos mecanismos de reações (SN2, SN1, E2 e E1).
Parte II: Nesta parte vamos aprender qual mecanismo de reação devemos escolher a partir do substrato, solvente, temperatura, entre outros.
Vamos primeiramente ver cada um desses mecanismos e seus conceitos básicos.
Haletos orgânicos:
Os haletos orgânicos são substâncias provenientes de compostos orgânicos pela troca de um ou mais hidrogênios por halogênios (F, Cl, Br, I).
Os haletos podem ser classificados de acordo com o halogênio que está na cadeia carbônica, como fluoretos, cloretos, brometos, iodetos ou mistos.
Haletos de alquila:
O haleto de alquila é o composto orgânico que possui um halogênio ligado a um carbono saturado de um hidrocarboneto de cadeia aberta.
Sua fórmula genérica é: R - X
Onde R: grupo de alquila, radica alquila. X: Halogênio.
Exemplos:
Haletos de arila:
O haleto de arila é o composto orgânico que possui o halogênio ligado diretamente a um anel benzênico. 
Sua fórmula genérica é: Ar - X
Onde: Ar: grupo arila, X: Halogênio.
Exemplos:
Reações de substituição nucleofílica em haletos de alquila:
   As substâncias orgânicas que possuem um átomo, ou grupo de átomos eletronegativos ligado a um carbono sp3 sofrem reação de substituição nucleofílica.
    Neste tipo de reação o átomo ou o grupo eletronegativo é trocado por outra espécie química com um par de elétrons não compartilhado .
Exemplos:
HO- + CH3-Cl  CH3-OH + Cl-
CH3-O- + CH3-CH2-Br  CH3-CH2-O-CH3 + Br-
Reação SN2:
Veja um exemplo:
Fez-se um estudo da velocidade de reação do CH3Cl com OH- à 60ºC, obtendo:
    Observe que os experimentos mostram que a velocidade depende da concentração de cloreto de metila e também da concentração do íon hidróxido. Quando dobramos a concentração do cloreto de metila na experiência 2, a velocidade se duplica. Quando dobramos a concentração do íon hidróxido na experiência 3, a velocidade se duplica. Quando dobramos ambas as concentrações, na experiência 4, aumento por fator de quatro.
     Logo, pode-se concluir que esta reação é de segunda ordem. Ou também podemos dizer que é uma reação bimolecular.
     Portanto, o termo SN2 é: Substituição, nucleofílica, bimolecular.
Mecanimos para reação SN2:
Vamos ver o mecanismo para a mesma reação acima:
1 - O nucleófilo se aproxima por trás do carbono que possui o grupo abandonador.
2 - [Estado de transição] Á medida que o nucleófilo forma a ligação, o grupo de saída se afasta. Assim, o carbono sofre inversão.  (Sua configuração tetraédrica é invertida para o lado oposto)
3 - Essa reação ocorre em apenas uma etapa (sem intermediários) através da formação de um arranjo instável de átomos. (Estado de transição)
Produto final:
Porém, nesse caso não há como provar que o ataque por um nucleófilo envolveu inversão de configuração do átomo de carbono, pois uma forma do cloreto de metila é idêntica a sua forma invertida. (Molécula aquiral).
Exemplo quando há inversão de configuração:
Observações sobre SN2:
- Para reações SN2, haletos de alquila mostram a seguinte ordem de reatividade:
metila > primário > secundário > terciário (não reativo)
Um fator importante atrás dessa reatividade é o efeito estérico. Para que moléculas ou íons possam reagir é necessário que seus centros reacionais possam se aproximar o suficiente para formar uma ligação. Como nessa reação há um ataque do nucleófilo por trás do carbono oposto ao grupo retirante, é necessário disposição espacial.
- Efeitos do solvente sobre a reação SN2: Solventes polares prótico e apróticos.
A velocidade das reações de SN2, aumentammuito quando ocorrem em solventes polares apróticos.
Reação SN1:
Vamos tomar como exemplo a reação do cloreto de terc-butila com o íon hidróxido:
    Como a velocidade de formação do álcool terc-butílico é dependente da concentração do cloreto de terc-butila, independentemente da concentração do íon OH-.
   Dobrando-se a concentração do cloreto de terc-butila dobra-se a velocidade de reação. A variação da concentração do íon OH- não tem efeito apreciável.
   Logo, a reação é de primeira ordem global.
Mecanismo para SN1:
1 - Com a ajuda do solvente polar (H2O), o cloro parte com o par de elétrons que o ligavam ao carbono.
2 - Essa etapa lenta produz o carbocátion terciário relativamente estável e um íon cloreto. Estes íons são solvatados e estabilizados pelas moléculas de água presente no meio. 
3 - Uma molécula de água, agindo como base de Lewis, doa um par de elétrons ao carbocátion (ácido de Lewis). Resultando em um produto que é o íon terc-butiloxônio.
4 - Uma molécula de água, agirá como base de bronsted, aceitando um próton do íon terc-butiloxônio. 
Quando ocorre uma reação SN1 em moléculas quirais, há formação de um intermediário aquiral. Resultando assim em uma racemização parcial ou completa.
Observações sobre SN1:
- O fator primário que determina a reatividade de substratos orgânicos em uma reação SN1 é a estabilidade relativa do carbocátion que se forma. 
- O uso do solvente polar prótico irá aumentar em muito a velocidade da ionização de um haleto de alquila em qualquer reação SN1.
Reação SN1 versus SN2:
Reações de eliminação em haletos de alquila:
Reação E2:
    Quando um brometo de isopropila é aquecido com etóxido de sódio em etanol para formar propeno, a velocidade da reação depende da concentração de brometo de isopropila e da concentração do íon etóxido. Sendo assim, a velocidade de reação é de segunda ordem global.
Mecanismo para a reação E2:
1 - O íon etóxido básico começa a remover um próton de carbono β usando seu par de elétrons para formar uma ligação com ele. Ao mesmo tempo, o par de elétrons da ligação (C - H) β começa a entrar, para se transformar em uma ligação π de uma dupla ligação e o bromo começa sua retirada com os elétrons que o ligaram ao carbono ɑ.
2- [Estado de transição] Nesse estado há a existência de ligações parciais entre o oxigênio e o hidrogênio β e entre o carbono ɑ e o bromo. A ligação C - C está desenvolvendo o caráter de uma ligação dupla.
3 - A ligação dupla do alceno está totalmente formada e o alceno. Os outros produtos são uma molécula de etanol e um íon brometo.
Reação E1:
Mecanismo para reação E1:
1 - Por conta do solvente polar, o cloro se afastará do par de elétrons que o ligava ao carbono.
2 - Esta etapa lenta produzirá o carbocátion terciário e um íon cloreto. Os íons são solvatados e estabilizados pelas moléculas de água que os cercam.
3 - Uma molécula de água remove um dos hidrogênios de um carbono β do carbocátion. Um par de elétrons vai entrando para formar uma ligação dupla entre os átomos de carbono ɑ e β.
4 - Como resultado teremos um alceno e um íon hidrônio.
Decidindo qual usar: SN1, SN2, E1 ou E2. (PARTE 2) 
  Nessa parte II, iremos analisar qual/quais mecanismos devemos usar de acordo com o substrato, nucleófilo/base, solvente, temperatura, entre outros. 
    Uma dica para vocês é: Ao invés de vocês tentarem achar de cara qual mecanismo utilizar, analisem aqueles que você não poderá utilizar. Esta eliminação, facilitará muito na sua futura escolha.
    
    A primeira questão a se avaliar é: Qual tipo de grupo funcional está presente nessa molécula? Isto porque, o tipo do grupo funcional irá indicar também o tipo de reação que pode ocorrer.
Por exemplo: Quando estamos analisando um haleto de alquila ou álcoois, os tipos de reações que podem acontecer a ambos substratos são: substituição e eliminação.
    Considerando que estamos olhando para um haleto de alquila ou álcool, temos estas opções: SN2, SN1, E2 e E1. Qual deles é o mecanismos de reação para esses compostos?
    Vamos começar com a nossa avaliação:
1 - O substrato:
- Se o substrato for terciário, podemos automaticamente descartar SN2, porque carbonos terciários são muito estericamente impedidos.
- Se o substrato for secundário, nesse momento ainda não há como descartar nenhuma das possibilidades.
Apenas com esse fator não podemos decidir qual mecanismo usar, precisamos de outras ferramentas.
    Primeiro: O seu carbono é primário, segundário ou terciário?
- Se o substrato é primário, já podemos dizer que não utilizaremos SN1 e nem E1, porque estes formam carbocátions instáveis. Poderá acontecer então SN2 ou E2. Principalmente nesses casos acontecerá SN2, porém há uma exceção, se a base for fortemente bloqueada (Ex: (CH3)3CO-), dará principalmente E2. (Reforçando, que as duas irão acontecer, mas sempre terá aquela que acontecerá como produto majoritário)
2 - Nucleófilo/Base:
    Em reações de substituição, um nucleófilo forma uma nova ligação com um carbono, e a ligação entre o carbono e o grupo de saída é quebrada. Em reações de eliminação, a base forma uma nova ligação com o próton do carbono, a ligação C-H é quebrada, e uma ligação C = C é formada, assim como a ligação entre o carbono e o grupo de saída é quebrada.
- Bases/nucleófilos fortes tendem a realizar reações SN2/E2. Isto ocorre porque em SN2 e em E2, o nucleófilo/base forma uma ligação enquanto que a ligação carbono-grupo de saída é quebrada. Desde que essa quebra da ligação é significante (ocorrendo um estado de transição), a barreira de energia nessa etapa é muito maior do que o caso de E1 ou SN1. É necessário então um nucleófilo/base forte para realizar essas reações.
- Reações onde bases/nucleófilos neutros estão envolvidos tendem a realizar SN1/E1.
    Para saber se é um nucleófilo ou uma base, temos que analisar o tipo de ligação que está sendo formada durante a reação. Vamos pegar como exemplo o NaOH - Este é uma base forte e também um bom nucleófilo. Quando ele forma uma ligação com o hidrogênio (em uma reação de eliminação, por exemplo), dizemos que ele está agindo como uma base. Quando ele forma uma ligação com um carbono (em uma reação de substituição), dizemos que ele está agindo como um nucleófilo.
Lembre-se que uma base conjugada é sempre um nucleófilo forte. 
- Alguns nucleófilos forte são bases fracas. Vamos ver uma regra: Se o ácido conjugado da base for menor do que 12, uma reação E2 vai ser extremamente improvável. Se você ver um nucleófilo como: NaCl, NaBr, KCN, irá favorecer SN2 ao invés de E2. Em contraste, (CH3)3CO- é uma base forte, porém um nucleófilo fraco, por conta de seu alto impedimento estérico, logo a reação de E2 será favorecida ao invés de SN2.
Mais algumas dicas:
- Caso você tenha um nucleófilo/base forte, você pode descartar a formação de carbocátion (SN1/E1). Logo, a reação será SN2 ou E2.
- Caso não tenha espécies carregadas presentes, é provável que você tenha uma reação que acabe formando um carbocátion (isto é, uma SN1 ou E1).
Um caso especial: Caso você tenha um ácido forte como: H2SO4 ou HCl com um álcool como substrato. A menos que você tenha um álcool primário (onde carbocátions são muito instáveis), as reações nesse caso aconteceram formando carbocátions. 
3. O Solvente
   Há dois tipos de solventes a ser considerado: Solvente aprótico e prótico. 
Vamos a uma breve revisão:
   Um solvente prótico é um solvente que tem um átomo de hidrogênio ligado a um oxigênio (como um grupo hidroxil) ou um nitrogênio (como um grupo amina). Em termos gerais, qualquer solvente que contém H+ lábeis é chamado de solvente prótico. 
Exemplos: H2O, metanol, etanol, amônia entre muitos outros.
     - Solvente polar prótico tende a favorever E2 ao invés de SN2. Solvente polar aprótico tende a favorever SN2 ao invés de E2.
    Vou reforçar mais uma vez para vocês, o quenós vamos escolher aqui é qual mecanismo de reação que irá acontecer majoritariamente, já que nem sempre há um produto exclusivo.
     Posso dizer então, que solventes polares apróticos, não são polares suficientes para dissolver espécies carregadas (como íons haletos), porém não doam hidrogênios. Isso significa que solventes como: DMSO, DMF, acetona, ou acetonitrila, a nucleofilicidade é correlacionada muito melhor com a sua basicidade. 
4. Temperatura
     Geralmente, produtos SN1 tendem a predominar em relação a produtos E1 quando em menores temperaturas. Produtos de eliminação tendem a ser favorecidos pelo calor. Em casos onde as reações de substituição e eliminação estão "competindo" uma com a outra, aumentar a temperatura tendem a favorecer a produção de produtos de eliminação.
Logo a dica é: Quando carbocátions são formados em baixas temperaturas, a reação SN1 irá dominar em relação a E1. Em altas temperaturas, mais produto E1 será formado.
Pessoal, espero que esse resumo tenha sido útil para vocês. O grande segredo da escolha de qual caminho (SN1, SN2, E1 e E2) irá ocorrer, é praticar. 
Aconselho vocês a lerem a teoria, não somente daqui, mas também de livros, além disso, resolvam bastante exercícios.