Aula 06.2 Reações de Alcenos e Alcinos

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Reações de Alcenos e Alcinos
Prof. D.Sc. Felipe Moro
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Síntese em múltiplas etapas
� Alcenos; Reações de adição de eletrófilo e por fim adição 
de um nucleófilo.;
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Reação de Adição
� Reação de adição eletrofílica com haletos de
hidrogênio (HI, HBr, HCl e HF).
� Ex.:
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Reação de Adição
4
Mecanismo de Reação;
Reação de Adição
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� A reação anterior mostra que os substituintes no carbono
vinílico é o mesmo (Hidrogênio);
� Ordem de reação;
1.O eletrófilo (H+) é adicionado a um dos carbonos sp2.
2. O nucleófilo (X-) é adicionado no segundo carbono sp2.
Reação de Adição
Qual carbono sp2 ficará com o eletrófilo ou o nucleófilo ?
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Reação de Adição
Etapa determinante da reação é a formação do carbocátion;
Determina o produto final da reação, através da adição do
nucleófilo.
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Estabilidade do Carbocátion
Estabilidade do Carbocátion?
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Estruturas do Estado de Transição
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� É o caminho intermediário entre os reagentes e os produtos.
Estado de Transição
� Diagrama da coordenada de reação para reações; (I,
II e III)
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Estado de Transição
Fatores que estabilizam o carbocátion;
Baixa energia do produto no estado de transição.
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Adição Eletrofílica Regiosseletiva
� A ordem onde o reflete a estabilidade do carbocátion, o que
define o produto da reação.
� Ex.;
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Adição Eletrofílica Regiosseletiva
� Formação de Isômeros Constitucionais;
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Adição Eletrofílica Regiosseletiva
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Uma reação na qual dois isômeros constitucionais poderiam
ser obtidos como produtos, mas somente um deles
predomina, é chamada de reação regiosseletiva.
Ex.:
Adição Eletrofílica Regiosseletiva
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� Regras de adição de eletrófilo;
� O eletrófilo é adicionado ao carbono sp2 que está ligado ao
maior número de hidrogênios.
� Regra de Markovnikov:
Adição Markovnikov
� São as reações que não seguem a regra de
Markovnikov;
Não será atendida a regra de markovnikov quanto a
estabilidade do carbocátion. Esta é a Adição anti-
Markovnikov.
Conclusão: Geralmente ocorrerá a formação em
proporções iguais ou ligeiramente favorável a um ou outro
produto dependendo da posição da dupla ligação em um
alceno.
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Adição de Água e Alcoóis
� Alcenos não reagem com a água.
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H+
Adição de um catalisador será necessário, porém alguém que fornecerá eletrófilos.
Adição de Água e Alcoóis
� H+ é adicionado ao carbono sp2 que está ligado ao maior número
de hidrogênios.
� H2O é adicionado ao carbocátion, formando um álcool
protonado.
� O álcool protonado é um ácido muito forte.
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Adição de Água e Alcoóis
O alceno irá reagir com um álcool da mesma forma que a água.
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Adição de Halogênios
Adição de Br2 e Cl2.
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Adição de Halogênios
Estado de transição:
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Oximercuração-redução e 
Alcoximercuração-redução
Reação catalisada por ácidos fazendo com que não seja bastante
ácido o meio e não a formação de carbocátion como
intermediário.
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Oximercuração-redução e 
Alcoximercuração-redução
Redução do Metal com NaBH4
Conclusão: Mecanismos de oximercuração e alcoximercuração
são idênticos: a única diferença é que a água é o nucleófilo na
oximercuração e o álcool é o nucleófilo na alcoximercuração.
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Hidroboração-oxidação
Borano (BH3) é um eletrófilo forte.
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Hidroboração-oxidação
Mecanismo de reação;
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Hidroboração-oxidação
Finalização da reação;
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Alcinos
� Alcinos são HC’s que contém uma ligação tripla carbono-
carbono.
� Fórmula Molecular: CnH2n-2
� São produtos não naturais, muito utilizados como drogas
em uso clínico.
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Nomenclatura de Alcinos
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� Alcino terminal e alcino interno.
� Cadeia mais longa contendo uma tripla.
� Ex.:
� O nome sistemático correto é dado para a cadeia mais
longa que contenha menor número de substituintes. Caso
tenha mais de um substituinte, os substituintes são listados
em ordem alfabética.
� Ex.:
Estruturas de Alcinos
� Carbonos nas ligações triplas Orbitais Híbridos sp.
σ
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Adição de Haleto de Hidrogênio
� Nuvem eletrônica densa está situada na tripla
ligação.Alcinos bons nucleófilos.
� Ligação pi fraca se rompe, por que os elétrons pi são
atraídos para o eletrófilo (H+).
� Carbocátion (intermediário) reage rapidamente com o
nucleófilo Cl-.
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Adição de Haleto de Hidrogênio
Caso o reagente HCl estiver em excesso a reação continua.
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EX2:
Adição de Haleto de Hidrogênio
� Adição de haleto de hidrogênio a um alcino interno forma dois
produtos, porque a adição inicial do próton pode ocorrer com
igual facilidade a qualquer um dos carbonos sp.
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Exercícios de Fixação
� Desenhe as estruturas e dê os nomes sistemáticos para
os sete alcinos com a fórmula molecular de C6H10.
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Adição de Água
� Catalisada em meio ácido:
� Produto inicial é um enol:
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Tautômeros ceto-enólicos
Reação de adição de água ocorre a formação de enol porém
a interconversão para cetona que é mais estável que o enol,
portanto o ceto predomina na reação.
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Reatividade dos Alcenos
� Reatividade de alcinos terminais e internos.
� Interno forma apenas uma cetona.
� Pode ocorrer em qualquer das duas posições.
� Terminais são menos reativos:
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Hidrogenação
� Adição de Hidrogênio só ocorrerá mediante a presença de 
catalisador metálico.
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Hidrogenação
� Mecanismo de reação;
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Hidrogenação
� Mecanismo de reação;
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Hidrogenação
Catalisador Pt/C ou Pd/C
Catalisador desativado
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Acidez de HC’s
� Eletronegatividade dos carbonos híbridizados é
diferente.
� Relação de acidez !
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Acidez de HC’s
Reação com ácido forte:
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Síntese com Íons Acetileno
Adição de cadeia carbônica a HC’s reativos. Partindo de
HC’s de cadeia pequena à HC’s de cadeias maiores.
Mecanismo de reação:
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Síntese com Íons Acetileno
� Produtos Químicos Sintéticos;
� Concluído:
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Síntese com Íons Acetileno
Polímeros Sintéticos:
É uma Macromolécula (molécula grande) feita pela interligação
entre unidades de pequenas moléculas chamadas monômeros.
O processo de uni-las é chamado de polimerização.
Ex.:
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Polimerização
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POLIMERIZAÇÃO
� Catiônica;
� O iniciador é um eletrófilo que é adicionado ao monômero
alceno, tornando – o um cátion geralmente utilizando BF3.
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POLIMERIZAÇÃO
� Etapas de Propagação:
� Terminação:
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POLIMERIZAÇÃO
� Radicalar:
� Iniciador é uma espécie que possue logação O-O, a qual se
rompe originando radicais geralmente RO.
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POLIMERIZAÇÃO
� Radicalar:
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SISTEMAS BIOLÓGICOS
� Radicais extremamente reativos. Óleos e gorduras reagem
com radicais.
� Ex.;
� Inibidores de Radicais livres;
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