QP021 Aula6 Reações de Eletrociclização

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Aula 6: 
Reações de eletrociclização 
Livros: A) Jean, Y.; Volatron, F.; (traduzido e editado por Burdett, J.) "An Introduction to Molecular 
Orbitals" Oxford University Press: New York, 1993. B) Ahn, N. T.; "Frontier Orbitals: A practical 
Manual" John Wiley & Sons: Chichester, 2007. C) Leforestier, C.; "Introduction à la Chimie 
Quantique" Dunod: Paris, 2005. D) Anslyn, E. V.; Dougherty, D. A.; "Modern Physical Organic 
Chemistry" University Science Books: Herndon, 2006. 
Química Orgânica Avançada (QP-021), Unicamp 
Igor D. Jurberg 
2 
Definição 6.1: Uma reação é dita pericíclica quando a reação ocorre de uma 
maneira concertada, via um estado de transição cíclico. 
 
Definição 6.2: Reações concertadas são transformações onde as ligações químicas 
que são quebradas e formadas ocorrem ao mesmo tempo no estado de transição. 
(estas ligações podem não possuir o mesmo grau de formação ou de ruptura. Assim, 
ainda podemos classificar estas reações como concertadas sincronizadas ou 
desincronizadas.) 
 
Existem quatro grandes famílias de reações pericíclicas: 
 
1) Reações eletrocíclicas, 
2) Ciclo-adições (reações queletrópicas também são incuídas nessa classificação), 
3) Reações sigmatrópicas, 
4) Reações de transferência de grupo, onde a reação de Alder-ene é a principal 
representante. 
Introdução: reações pericíclicas 
3 
Reações de eletrociclização 
Exemplos e definições: 
a) b)
butadieno ciclobuteno hexatrieno ciclohexadieno
Uma reação eletrocíclica corresponde à um processo reversível de ciclização de 
um polieno contendo n átomos. Essa transformação leva à formação de uma 
ligação simples entre as duas estremidades da cadeia, assim produzindo um ciclo 
de n átomos, onde n-2 estão em conjugação. 
Reações térmicas são processos que podem ocorrer sobre o efeito da 
temperatura, seja aquecendo, à t.a. ou resfriando a reação. 
 
Reações fotoquímicas são processos que são promovidos pela irradiação com 
luz, onde há a formacão transitória de um estado eletrônico excitado. 
4 
Reações de eletrociclização 
Exemplos e definições: Ciclobuteno - Butadieno 
Estereoespecificidade 
Me
Me
Me
Me

Me
Me
Me

Me
Processo térmico:
(E, Z)
(E, E)
(175 °C)
(175 °C)
Me
Me
Me
h
Me
Me Me
h
Me
Me
Processo fotoquimico:
(E, E)
(E, Z)
5 
Exemplos e definições: 
Reações de eletrociclização 
Me
Me

(180 °C)
Me
Me
+
Me
Me
E
Z
Z
trans enantiômero trans(2E, 4Z, 6Z)-Octatrieno
Octatrieno - Ciclohexadieno 
Me
Me

Me
Me
=
Me
Me
Me
Me
+
Me
Me
h
(130 °C)
cistrans composto meso
(não é quiral)
enantiômero trans
E
Z
E
(2E,4Z,6E)-Octatrieno
6 
Reações de eletrociclização 
Sentido de rotação: reações conrotatórias e disrotatórias 
Me
Me
Me

Me
(E, E)
Me
Me
Me

Me
(E, E)
Processos Conrotatórios:
a)
b)
Me
Me
Me
h
Me
(E, E)
Processos Disrotatórios:
Me
Me
h
(Z, Z)
Me
Me
desfavorável
repulsão 
estérica
c)
d)
7 
Reações de eletrociclização 
Sentido de rotação: reações conrotatórias e disrotatórias 
Me
Me
(Z,Z,Z,Z)

(65 °C)
Me
Me

(20 °C)
H
H
Me
Me
octatetraeno ciclo-octatrieno
conrotatório disrotatório
Me
(E,Z,Z,Z)

(9 °C)
Me
Me

(40 °C)
H
H
Me
Me
octatetraeno ciclo-octatrieno
conrotatório disrotatórioMe
8 
Reações de eletrociclização 
Regras de seleção (proposta por Woodward e Hoffmann) 
N° elétrons\Processo Térmico Fotoquímico 
4n elétrons Conrotatório Disrotatório 
4n + 2 elétrons Disrotatório Conrotatório 
Polienos à 4n + 2 elétrons :
HOMO simétrica
disrotatório
Processo térmico:

Polienos à 4n elétrons :
HOMO anti-simétrica
conrotatório

Processo fotoquímico:
Polienos à 4n + 2 elétrons :
LUMO anti-simétrica
conrotatório
h
Polienos à 4n elétrons :
LUMO simétrica
disrotatório
h
9 
Reações de eletrociclização 
Diagramas de correlação de OMs: 
Em diagramas de correlação de OM, as suas formas e energias são examinadas 
para reconhecer como os OMs do reagente podem ser convertidos nos OMs 
correspondentes do produto. Os nódulos presentes nos OMs são resistentes até 
mesmo à fortes pertubações e têm a tendêndia à se conservarem ao longo das 
reações. 
 
 
 
A esquerda organizamos os OMs do reagente e a direita os OM do produto. Em 
seguida, analisamos a conservação dos elementos de simetria dos OMs 
envolvidos ao longo de toda a reação e verificamos os cruzamentos possíveis e 
impossíveis. Os cruzamentos impossiveis são ditos aqueles envolvendo OMs de 
mesma simetria. 
10 
Reações de eletrociclização 
Diagramas de 
correlação de OMs: 
A
B
B
A
A
B
B
A
B
B
A
A
Composto 
inicial:
Produto
final:
plano de 
simetria
 
disrotatória
Estado de 
transição:


estado de transição 
anti-aromático




S
A
S
A
S
S
A
A


*
*

disrotatório
proibido!
E
11 
Diagramas de 
correlação de OMs: 
Reações de eletrociclização A
B
B
A
A
B
B
A
A
B
A
B
Composto 
inicial:
Produto
final:
eixo de 
rotação
 
conrotatória
C2 C2 C2
Estado de
transição:
E




A
S
A
S
S
A
S
A


*
*

conrotatório
permitido!
12 
Reações de eletrociclização 
Diagramas de correlação de OMs: 




S
A
S
A
S
S
A
A


*
*
h
disrotatório
permitido!




A
S
A
S
S
A
S
A


*
*
conrotatório
proibido!
h
13 
Diagramas de correlação de estados (eletrônicos): 
Reações de eletrociclização 
Um diagrama de correlação de estados leva em conta as interações de simetria 
entre a função de onda multi-eletrônica do reagente inicial e a do produto final. 
 
Não é necessário explicitar a forma exata dessas funções de onda. Nós podemos 
retringir a sua descrição à um mínimo de orbitais que sofrerão modificações e os 
outros que permanecerão sem ser alterados. 
 
Essa análise permite uma simplificação considerável do problema. Em analogia 
ao caso do diagrama de correlação de OMs, pode-se negligenciar os OMs que 
não participam do processo. (De uma certa maneira, nós voltamos ao modelo 
dos átomos polieletrônicos, onde consideramos que os OAs ocupados de baixa 
energia não participam na formação de ligações). 
 
14 
Diagramas de correlação de estados (eletrônicos): 
Reações de eletrociclização 
- Configuração fundamental F: os elétrons encontram-se nos orbitais de mais 
baixa energia Y1 e Y2. Assim, temos F = Y1
2Y2
 . 
 
- Configuração monoexcitada M: um elétron de saltou Y2 à Y3. Assim temos 
M = Y1
2Y2
1Y3
1. 
 
- Configuração duplamente excitada D: dois elétrons saltaram de Y2 à Y3. Assim, 
temos D = Y1
2Y3
2 . 
 
 
A simetria das configurações eletrônicas é dada pelo produto das simetrias 
individuais de cada elétron no OM que ele se encontra. 
disrotatório
 ou h
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E
(F) 


S
A
S
S
S
A
(D)


M

2 *2
2 2
2 *
transformação
disrotatória
Ea
Diagramas de correlação de estados (eletrônicos): 
Reações de eletrociclização 




S
A
S
A
S
S
A
A


*
*
Correlação entre OMs: 
Simetrias das 
configurações eletrônicas 
h
disrotatório
permitido!

disrotatório
proibido!D = Y1
2Y3
2 -> S 
M = Y1
2Y2
1Y 3
1 -> A 
F = Y1
2Y2
2 -> S 
16 
Reações de eletrociclização 
Diagramas de correlação de estados (eletrônicos): 
E
(F) 


S
A
S
A
S
S
(D)

M

*
2 2
*
transformação
conrotatória
Ea
h
conrotatório
proibido!




A
S
A
S
S
A
S
A


*
*
Correlação entre OMs: 
 
Simetrias das 
configurações eletrônicas 

conrotatório
permitido!
D = Y1
2Y2
1Y4
1 -> S 
M = Y1
2Y2
1Y3
1 -> A 
F = Y1
2Y2
2 -> S 
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Reações de eletrociclização 
Sistemas  contendo cátions e ânions: 
Quando consideramos sistemas  que são carregados positivamente ou 
negativamente, devemos levar em conta a ausência de elétrons (no caso de 
cátions) ou a presença destes (no caso de ânions) para a contagem dos elétrons 
envolvidos nos processos de abertura/ fechamento eletrocíclico. 

conrotatório
(4n elétrons 

disrotatório
(6 elétrons )
18 
Toda regra tem as suas excessões: efeitos da tensão de ciclo 
Reações de eletrociclização 
A) Biciclo[2.1.0]pent-2-eno 


conrotatório disrotatório
H
HH
H
E
Z
Z
Z
B) Benzeno de Dewar 
E
Z
H
H

disrotatório
H
H

conrotatório
H
H
Z
Z
Z
Z
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Torquoseletividade 
Reações de eletrociclização 
Quando consideramos a abertura eletrocíclica de um composto, as regras de 
seleção de Woodward e Hoffmann prevêem sobre quais circunstâncias teremos 
um processo con- ou disrotatório. No entanto, muitas vezes um dado processo 
pode ocorrer em diferentes direções, dando origem à uma potencial mistura de 
dois compostos. 
A obtenção de um deles frente ao outro é regida por fatores orbitalares, que 
respondem de maneira mais importante do que fatores estéricos. 
 
Como introduzido por K. N. Houk, esta preponderância de uma direção de rotação 
face à outra (que conduz finalmente à uma preponderância de um isômero face à 
outro) recebeu o nome de torquoseletividade. 
a) K. Rudolf, D. C. Spellmeyer, K. N. Houk, J. Org. Chem. 1987, 52, 3708. b) W. R. Dolbier Jr., H. Koroniak, K. N. Houk, C. Sheu, 
Acc. Chem. Res. 1996, 29, 471. c) A. Patel, G. A. Barcan, O. Kwon, K. N. Houk, J. Am. Chem. Soc. 2013, DOI: 
10.1021/ja400882y 
20 
CH3 CF3
CH3
CH3
+
CF3
CF3
+
CHO
CHO
CHO
+
tBu
X
X+X
tBu
tBu




100% Não é observado 95% 5%
Não é observado 100% X = CH3, 30% 70%
X = OCH3, >99% < 1%
Torquoseletividade 
Reações de eletrociclização 
Exemplos: 
Um grupo doador de elétrons (OA 2p cheio) vai favorecer o posicionamento do 
substituinte para a parte exterior do polieno formado (“abertura externa”), 
 
enquanto um grupo aceptor de elétrons (OA 2p vazio) vai favorecer o 
posicionamento do substituinte para a parte interior do polieno formado (“abertura 
interna”) 
CHO > NO > COMe > CN > NO2 > NH3
+ > Me > SH > Cl > F > OH > NH2 > O
- ABERTURA 
INTERNA 
W. R. Dolbier, Jr.; H. Koroniak; K. N. Houk, C. Sheu, Acc. Chem. Res. 1996, 29, 471. 
ABERTURA 
EXTERNA 
21 
Torquoseletividade 
Reações de eletrociclização 
orbital do substituente:
cheio para doador, 
vazio para aceptor
rotação externa
HOMO da ligação 
interação entre substituinte 
e ligação que vai se quebrar
Caso do substituiente doador:
Mistura do orbital cheio do substituinte
com o cheio do aceptor (ligação ) gera
repulsão; interação desfavorável
Caso do substituinte aceptor:
Mistura do orbital vazio do substituinte com
o cheio do aceptor (ligação ) gera atração;
interação favorável
rotação interna
ligação  do ciclobuteno que vai se quebrar
a)
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Torquoseletividade 
Reações de eletrociclização 
orbital do substituente:
cheio para doador, 
vazio para aceptor
rotação externa
LUMO da ligação 
interação entre substituinte 
e ligação que vai se quebrar
Sem chance para interação favorável
entre orbital cheio de um substituinte
doador e o orbital *: o orbital do substituinte
 está próximo do nodo do orbital *.
rotação interna
ligação  do ciclobuteno que vai se quebrar
b)
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Reações de eletrociclização 
Aspectos termodinâmicos de base: 
Definição de estado de transição (ET): um agregado de átomos situado em um 
máximo energético, em plena evolução. No ET, algumas ligações não são 
totalmente rompidas ou formadas. Um ET possui um tempo de vida muito curto 
(~10-14 s). Ele não pode ser identificado com técnicas de análise usuais. 
 
Entre os caminhos potenciais ligando os reagentes e os produtos, a reação seguirá 
aquele cuja energia máxima é a menor. O princípio de reversibilidade 
microscópica vem diretamente da teoria do estado de transição: “O caminho 
percorrido em um sentido sera igualmente percorrido no sentido inverso, pois é o 
que oferece a menor barreira energética para os dois processos.” 
 
Como saber se a geometria do ET é mais ou menos próxima dos produtos de 
partida ou de chegada? Uma resposta é dada pelo postulado de Hammond. 
 
1) Se uma reação é endotérmica (importante Ea), o ET é dito “tardio” e possui uma 
geometria próxima dos produtos de chegada. 
2) Se uma reação é exotérmica, o ET é dito “precoce” e ele possui uma geometria 
próxima dos produtos de partida. 
24 
Reações de eletrociclização 
Utilizando aspectos termodinâmicos de base: as regras de Woodward e Hoffmann 
não fornecem nenhuma indicação precisa sobre o valor energético do ET. Não 
obtemos nenhuma informação se a reação ocorre sobre o contrôle cinético ou 
termodinâmico. Na realidade, nós nos colocamos no caso de reações realizadas 
sobre contrôle cinético, pois propomos um ET baseado na geometria dos produtos 
de partida (cf. postulado de Hammond). Assim, de uma maneira geral, deve-se ser 
prudente! 
Postulado de Hammond: 
ET precoce
R
P
zona de validade 
da teoria de OMs
reagentes
ET tardio
produtos
Ea
reagentes
ET precoce
produtos
Ea
E E
Coordenada
de reação
Coordenada
de reação
EXOTERMICOENDOTERMICO