Estrutura propriedades de polimeros

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Universidade do Minho
Mestrado em Engenharia de Polímeros - Introdução aos Polímeros
Maria da Conceição Paiva 1
ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE POLÍMEROS
Maria da Conceição Paiva
Departamento de Engenharia de Polímeros, 
Universidade do Minho
Guimarães – Outubro 2006
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•ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE POLÍMEROS
•Estereoquímica de polímeros
•Massas moleculares
•Organização macromolecular
•Temperatura de transição vítrea
•Temperatura de fusão
•Relações estrutura-propriedades
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Os materiais poliméricos são constituídos por longas 
cadeias moleculares.
A configuração estrutural, ou seja, a conformação e a 
configuração das moléculas têm uma grande influência nas 
propriedades deste.
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C C CCC
HH H H
H
H
H
HH
H
H H H H H
C C C C C ou
H H H H H
n
H H
C C
H H
Simbologia: molécula de polietileno
Estrutura Química
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• Outros polímeros
H H H H H H
C C C C C C
H CH3 H CH3 H CH3
Polipropileno
H H H H H H
C C C C C C
H CI H CI H CI
Poli(cloreto de vinilo)
H H H H H
C C C C C
H H H
Poliestireno
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Estereoquímica de polímeros
A possibilidade de rotação livre dá origem a inúmeras posições espaciais de uma 
macromolécula (conformações); as posições preferenciais são determinadas pela 
polaridade, flexibilidade e regularidade das unidades repetitivas que constituem a 
cadeia
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?As propriedades dos materiais poliméricos são determinadas pela 
arquitectura e pelo isomerismo das moléculas que os constituem; 
considerar-se-á aqui o isomerismo configuracional e geométrico
? A existência de carbonos terciários assimétricos na cadeia principal 
dá origem a diferentes organizações espaciais da macromolécula que 
não podem ser interconvertidas sem quebra de ligações (isomerismo
configuracional)
?Os grupos laterais podem estar posicionados em direcções distintas 
relativamente à cadeia principal, de tal forma que não são convertíveis 
por rotação; a ordem em que estes grupos estão posicionados é
designada por tacticidade
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= =
conformações cadeias poliméricas
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A ordem pela qual os grupos substituintes se 
organizam é chamada taticidade. 
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polipropileno atático
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polipropileno isotático
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polipropileno sindiotático
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A taticidade dos polímeros determina a grau de cristalinidade 
que estes podem conseguir. 
O polipropileno isotático pode adquirir um grau de 
cristalinidade elevado.
Como resultado o material é resistente e rígido.
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Quando o polímero tem ligações duplas entre os átomos de carbono 
existe outro tipo de rearranjo geométrico. 
Estes polímeros são por vezes referidos como isómeros geométricos.
Se os grupos substituintes estiverem do mesmo lado são designados 
cis, se estiverem de lados opostos são desinados trans. 
O material com configuração cis é muito elástico e o material com 
configuração trans é bastante resistente.
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cis-1,4 - polibutadieno
CH2 CH
n
CH CH2
CH2
CH
n
CH
CH2
CH2
CH
n
CH
CH2
trans-1,4 - polibutadieno
Representação simbólica das moléculas de polibutadieno com 
configuração cis-1,4 e trans-1,4.
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As ramificações também influenciam a estrutura final, a 
cristalinidade e as propriedades do material. 
Polímeros com poucas e pequenas ramificações podem cristalizar 
mais facilmente e como resultado têm densidades mais elevadas.
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2.3 Massa molécular de polímeros
Hexano e heptano são compostos com 
propriedades diferentes (ponto de ebulição, 
pressão de vapor, etc)
Uma mistura de hexano e heptano terá
propriedades diferentes de cada um deles 
individualmente
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E com moléculas de polímero?
?Se tivermos uma molécula de polietileno com 50 000 átomos de carbono na sua 
cadeia principal, as suas propriedades não vão variar relativamente a outra molécula 
com 50 002 átomos de carbono!
? É praticamente impossível obter um polímero em que todas as moléculas
constituintes têm a mesma massa molecular!
?Na verdade o que se obtém é um material constituído por moléculas um pouco mais
longas, outras um pouco mais curtas, relativamente a um valor médio: uma
distribuição de massas moleculares
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Mn
Mw
M
f
Mn
∑ Mi Ni
i
∑ Ni
i
≡
Mw
∑ wi Mi
i
∑ wi
i
∑ Ni Mi2
i
∑ Ni Mi 
i
==
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? A massa molecular média ponderada numericamente, Mn, depende apenas do número de 
moléculas presentes e nãodo seu tamanho ou massa. Ni é o número de macromoléculas
com massa molecular Mi
? Há métodos experimentais de medição de massa molecular que dependem apenas da 
massa das moléculas, originam valores correspondentes a uma média ponderada 
massicamente, Mw em que wi = Ni Mi é a massa de todas as moléculas de massa molecular 
Mi
? Mn e Mw correspondem ao 1º e 2º momentos da função de distribuição de massas 
moleculares, respectivamente; assim Mw > Mn
?Uma relação de interesse entre as massas moleculares médias é o índice de 
heterogeneidade ou polidespersividade, PI
?Quando a distribuição de massas moleculares é muito apertada em torno do valor médio, 
PI é próximo da unidade; quando a dispersão aumenta, PI aumenta para valores de 2 a 3
PI = Mw / Mn
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As aplicações comerciais exigem a utilização de 
polímeros com uma gama de massas moleculares bem 
definida. À medida que a massa molecular aumenta as 
cadeias formam um maior número de entrelaçamentos, 
aumentando a viscosidade do polímero fundido. O 
processamento de polímeros implica a sua fusão seguida 
de enchimento de um molde através de um pequeno 
orifício. Se a viscosidade for demasiado elevada, este 
processo torna-se muito difícil. Por outro lado, é
necessário que o polímero tenha uma massa molecular 
suficiente para que as suas propriedades mecânicas, 
depois de arrefecido, sejam boas.
A gama de massas moleculares escolhida é, assim, um 
compromisso entre as propriedades finais óptimas e a 
possibilidade de processamento do fundido. A maioria
dos polímeros usados comercialmente apresenta uma
gama de massas moleculares entre 20 000 e 200 000 
g/mol.
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2.4 Organização das macromoléculas num polímero
?Ao solidificar, os termoplásticos podem assumir uma estrutura amorfa ou semi-cristalina, 
consoante as moléculas se arranjam aleatoriamente ou se alinham relativamente umas às 
outras, formando regiões de ordem tridimensional. Os polímeros são amorfos ou cristalinos 
conforme a sua estrutura molecular e as interacções intermoleculares que se podem 
estabelecer.
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Se as macromoléculas se distribuirem aleatoriamente, sem qualquer 
tipo de organização, diz-se que a estrutura desse polímero é amorfa.
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Se as moléculas se organizarem tridimensionalmente, segundo uma 
malha bem definida que se repete, então o material apresenta uma
estrutura cristalina.
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No entanto, os polímeros não são totalmente cristalinos, eles são 
constituídos por zonas cristalinas e por zonas amorfas. 
Materiais com esta estrutura são designados por semi-
cristalinos.
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estrutura semi-cristalina
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Em polímeros com elevada percentagem de cristalinidade as 
zonas cristalinas organizam-se em estruturas esféricas, as 
esferulites. 
Estas são constituídas por fibrilos de lamelas dobradas que 
crescem radialmente.
Estrutura esferulítica
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a = 0,736 nm
b = 0,492 nm
c = 0,254 nm
Lamela
20 a 60 nm
Cristal lamelar
Esferulite
50 a 500 µm
Componente
polimérico
fundido
sobrearrefecido
crescimento de esferulites fim da cristalização 
(primária)
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Consoante os materiais termoplásticos são amorfos ou semi-
cristalinos, assim terão uma ou duas temperaturas características.
A essas temperaturas ocorrem modificações significativas na sua 
estrutura. 
A baixas temperaturas todos os polímeros são sólidos e rígidos. 
A mobilidade molecular restringe-se à mobilidade de alguns 
pequenos segmentos. 
Temperaturas de transição vítrea e fusão
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Temperatura
D
A
C
H
E
G B
Cristalino ideal
Amorfo +
Cristalites
Amorfo
Tg
Tm
F
volume livre
Variação do volume livre com a temperatura
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polímeros amorfos
Têm apenas temperatura de transição vítrea, Tg.
A esta temperatura as cadeias moleculares 
começam a ter mobilidade, o material passa de um 
estado frágil para um estado dúctil.
Temperaturas de transição vítrea e fusão
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polímeros semi-cristalinos
Apresentam temperatura de transição vítrea, Tg e temperatura 
de fusão, Tf.
A Tf corresponde à fusão das zonas organizadas, ou seja, das 
zonas cristalinas.
A esta temperatura o material passa do estado sólido a um 
estado de líquido viscoso.
Temperaturas de transição vítrea e fusão
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Temperaturas de transição vítrea e fusão
polímeros cristalinos ideais
Os materiais cristalinos ideais, estrutura totalmente organizada, 
apresentam apenas temperatura de fusão, Tf.
A temperaturas extremamente elevadas, os materiais degradam.
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Flexibilidade da cadeia
Quanto mais flexível for a cadeia, mais baixa será a temperatura a 
que são possíveis as rotações em torno das ligações C-C no 
polímero, mais baixa será Tg. 
Anéis aromáticos na cadeia principal tornam o material menos 
flexível, logo Tg mais elevada, enquanto que átomos de oxigénio 
tornam a molécula mais flexível, apresentando estes materiais Tg
mais baixa.
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Flexibilidade da cadeia
Poli(dimetilsiloxano) Si
CH3
CH3
OO
CH3
CH3
Si Tg = -123ºC
Polietileno CH2 CH2 Tg = -120ºC
Policarbonato O O
O
C
CH3
C
CH3
Tg = 150ºC
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geometria - efeito dos grupos substituintes
Quanto maiores forem os grupos substituintes, maior é a 
interferência com a cadeia principal, dificultando os 
movimentos desta, consequentemente a Tg aumenta.
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Polietileno CH2CH2 Tg = -120ºC
Polipropileno
CH2 CH
CH3
Tg = -10ºC
Poliestireno
CHCH2
Tg = 100ºC
Geometria - efeito dos grupos substituintes
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Impedimento estereoquímico
Se o volume dos grupos substituintes for semelhante, mas o grau 
de impedimento estereoquímico com a cadeia principal for 
diferente, os valores da temperatura de transição aumentam de 
acordo com o grau de impedimento. 
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Impedimento estereoquímico
Poli(p-metil-estireno)
CH2 CH
CH3
Tg = 102ºC
Poli(o-metil-estireno) CH3
CHCH2
Tg = 125ºC
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Quanto mais flexíveis forem os grupos substituintes, mais 
facilmente eles acomodam os movimentos dos segmentos da 
cadeia principal, e mais baixa será a temperatura de transição.
Efeito da flexibilidade dos grupos substituintes
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Poli(acrilato de metilo) C
CHCH2
OCH3
O Tg = -3ºC
Poli(acrilato de etilo) O
OCH2CH3
CH2 CH
C Tg = -22ºC
Poli(acrilato de propilo) C
CHCH2
OCH2CH2CH3
O Tg = -56ºC
Efeito da flexibilidade dos grupos substituintes
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Interesse dos copolímeros:
possibilidade de se obterem materiais cujas propriedades são uma
combinação das propriedades dos diferentes homopolímeros. 
Uma das propriedades muito sensíveis à copolimerização é a 
temperatura de transição vítrea. 
Copolimerização
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Quando os componentes do copolímero são polímeros compatíveis 
entre si:
A temperatura de transição do copolímero está relacionada com as 
temperaturas de cada um dos componentes e com as respectivas 
fracções mássicas. 
Por exemplo, um copolímero com 50 % de acetato de vinilo e 
acrilato de metilo tem uma Tg de 30 ºC, sendo as Tg’s dos 
homopolímeros 45 ºC e 15 ºC, respectivamente.
Copolimerização
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Copolimerização
No caso de os componentes serem incompatíveis (ou 
imiscíveis), eles tenderão a manter-se separados, formando 
domínios de segregação que conferem as suas próprias 
propriedades ao material.
Em particular, o material apresentará tantas temperaturas 
quantos os componentes. 
Por exemplo, o poliestireno modificado (resistente ao impacto), 
que é um copolímero de enxerto de estireno e butadieno (5-
10%), apresenta duas temperaturas de transição vítrea, -60 ºC e 
100 ºC, que são valores de Tg do polibutadieno e poliestireno, 
respectivamente. 
	2.3 Massa molécular de polímeros
	2.4 Organização das macromoléculas num polímero