4a Reacoes Adicao Eletrofilica

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REAÇÕES DE ADIÇÃOREAÇÕES DE ADIÇÃO
Profª. Ieda Sonehara
2015
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Reações de Adição: classificaçãoReações de Adição: classificação
 adição eletrofílica
 alteração principal no substrato envolve o ataque de um 
eletrófilo (espécie reativa)
 reagente eletrofílico liga-se a substratos ricos em elétrons
 alcenos, alcinos, sistemas conjugados  presença de elétrons 

 adição nucleofílica
 alteração principal no substrato envolve o ataque de um 
nucleófilo
 adição a grupos carbonila (aldeídos e cetonas)
 adição radicalar
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Adição EletrofílicaAdição Eletrofílica
Reações de alcenos e alcinos
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ConceitosConceitos
 Eletrófilos
 espécies deficientes em elétrons, que ‘procuram’ centro de 
carga negativa (‘elétron’)
 tipicamente possuem carga positiva ou são moléculas polarizáveis 
que podem desenvolver um centro deficiente em elétrons
 eletrófilos carregados são mais fortes que moléculas neutras 
polarizadaspolarizadas
 força eletrofílica depende da estabilidade da carga positiva
 Intermediário da reação: carbocátioncarbocátion
 espécie possuindo carga positiva no carbono
 estabilizados por grupos doadores de elétrons (+I, +R)
 presença de volume estérico ao redor do carbocátion diminui 
reatividade a ataque nucleofílico (impedimento estérico)
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Estrutura de alcenos e alcinosEstrutura de alcenos e alcinos
 alcenos
 ligação dupla formada por 
uma ligação  e uma 
ligação 
 carga negativa acumula-se 
acima e abaixo do plano 
das ligações
 alcinos alcinos
 ligação tripla formada por 
uma ligação  e duas 
ligações 
 carga negativa acumula-se 
acima, abaixo, e à 
frente/atrás do plano das 
ligações (área cilíndrica ao 
redor da ligação)
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Adição EletrofílicaAdição Eletrofílica
 Reação característica de alcenos
 substituição da ligação  C-C por duas ligações 
 elétrons da ligação  mais facilmente polarizáveis  interação 
com reagente eletrofílico carregado positivamente
 formação de ligação  com o eletrófilo
 formação de C deficiente em elétrons (carbocátion)  rápida  formação de C deficiente em elétrons (carbocátion)  rápida 
captura por nucleófilo
 formação da segunda ligação 
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MecanismoMecanismo
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Perfil energéticoPerfil energético
 carbocátion: intermediário da reação
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Reações de Adição Eletrofílica em Reações de Adição Eletrofílica em Reações de Adição Eletrofílica em Reações de Adição Eletrofílica em 
AlcenosAlcenos
Adição de haletos de hidrogênio
Adição de Água (Hidratação)
Adição de Álcool
Adição de halogênios
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Adição de Haletos de HidrogênioAdição de Haletos de Hidrogênio
 adição de haleto gasosogasoso  produto: haloalcano
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Adição de HAdição de H--X a AlcenosX a Alcenos
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Electrophilic Addition of HX to Alkenes - Curtis Wang
https://www.youtube.com/watch?v=vH--iR5jwSk
Adição de haleto gasoso: exemplosAdição de haleto gasoso: exemplos
 exercício: após o tópico ‘regiosseletividade’, retorne a este slide para 
justificar as posições de adição do nucleófilo através da estabilidade de 
carbocátions
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Adição de Haletos de HidrogênioAdição de Haletos de Hidrogênio
 adição de haleto gasosogasoso  produto: haloalcano
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Adição de Água a Alceno Adição de Água a Alceno –– HidrataçãoHidratação
 adição de haleto aquoso  produto predominante: álcoolálcool
(hidratação catalisada por ácido)
 água: nucleófilo mais abundante presente na reação, apesar de 
mais fraco que ácido
 ácido = catalisador
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Adição de ÁlcoolAdição de Álcool
 reação em presença de catalisador ácido
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álcool protonado 
por ação do 
catalisador
éter
regenera 
catalisad
or
Hidratação e adição de álcool: exemplosHidratação e adição de álcool: exemplos
 exercício: após o tópico ‘regiosseletividade’, retorne a este slide para justificar 
as posições de adição do nucleófilo através da estabilidade de carbocátions
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RegiosseletividadeRegiosseletividade
 formação do carbocátion mais estável
 maior número de substituintes doadores de elétrons ligados ao 
C carregado  dispersão de carga
 regra de Markovnikov: próton adiciona-se ao C menos 
substituído
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Exercício 1Exercício 1
 Qual o produto principal da adição de HBr a cada 
um dos alcenos abaixo? Represente o mecanismo 
de cada reação.
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Exercício 2Exercício 2
 Qual o produto principal da hidratação catalisada por 
ácido (adição de ácido aquoso) dos alcenos abaixo?
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Exercício 3Exercício 3
 Qual o produto principal das reações abaixo?
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Exercício 4Exercício 4
 Como cada um dos compostos abaixo poderia ser 
preparado, partindo-se de um alceno?
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Desafio! (1)Desafio! (1)
 Qual o mecanismo da reação abaixo?
 dica: a formação de um produto cíclico indica a possibilidade 
de reação intramolecular (onde está o nucleófilo?)
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Adição de HalogêniosAdição de Halogênios
 obtenção de derivados 1,2-dialogenados
 indução de polarização da ligação halogênio-
halogênio pela aproximação com os elétrons  da 
dupla ligação
 dialogênio funciona como eletrófilo
saída de um halogênio sob forma de haleto, com  saída de um halogênio sob forma de haleto, com 
formação de carbocátion
 estabilização do carbocátion por ligação com um par de 
elétrons livre do halogênio  formação de íon halônio cíclico
 ataque do nucleófilo pela face oposta (impedimento estérico 
criado pelo halogênio)  adição de halogênios em faces 
opostas da dupla ligação (adição anti)
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Adição de halogênios a alcenos: exemplosAdição de halogênios a alcenos: exemplos
 exercício: qual o mecanismo das reações?
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 adição de halogênio aquoso  produto 
predominante: haloálcool (haloidrina)
 água: nucleófilo mais abundante presente na reação, 
apesar de mais fraco que ácido
 adição anti de X+ e HO-
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Adição de halogênios em presença de água: Adição de halogênios em presença de água: 
exemplosexemplos
 exercício: qual o mecanismo das reações?
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Reações de Adição Eletrofílica em Reações de Adição Eletrofílica em Reações de Adição Eletrofílica em Reações de Adição Eletrofílica em 
AlcinosAlcinos
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Adição eletrofílica em alcinosAdição eletrofílica em alcinos
 extensão da reatividade de alcenos: produção inicial de 
alceno, que sofre adição adicional produzindo alcano
 adição de haletos de hidrogêniohaletos de hidrogênio:
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Adição de água a alcinosAdição de água a alcinos
 hidrataçãohidratação (adição de ácido aquoso)
 uso de sal de mercúrio como catalisador, principalmente em 
alcinos terminais (menos reativos)
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[Extra: mecanismo detalhado][Extra: mecanismo detalhado]
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Adição Eletrofílica emAdição Eletrofílica emAdição Eletrofílica emAdição Eletrofílica em
Sistemas ConjugadosSistemas Conjugados
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Adição Eletrofílica em Sistemas ConjugadosAdição Eletrofílica em Sistemas Conjugados
 formação do carbocátion mais estável
 carbocátions em terminais são primários
 carbocátions em C2 ou C3 são secundários
 estabilização por ressonância: possibilidade de dois 
intermediários (dois produtos)
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 Controles cinético e termodinâmico em adições 
conjugadas
 cinético: formação do carbocátion mais estável determina 
produto principal
 termodinâmico: reações reversíveis; fornecimento de energia 
reverte reação  predomina produto mais estável
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Exercício 5Exercício 5
 Quais os produtos das seguintes reações? Ignore 
estereoisômeros.
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Desafio! (2)Desafio! (2)
 Qual o mecanismo da reação abaixo?
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Sistemas AromáticosSistemas Aromáticos
 Reação predominante: Substituição 
 reação de adição leva à perda de aromaticidade
desfavorável (diminuição de estabilidade)
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Mecanismos de ReaçãoMecanismos de Reação
39 http://organicchemistrymechanism.yolasite.com/resources/reaction_mechanism_animation_e.swf
Hidrogenação CatalíticaHidrogenação CatalíticaHidrogenação CatalíticaHidrogenação Catalítica
Redução de Alcenos e Alcinos
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Adição de Hidrogênio a Alcenos e AlcinosAdição de Hidrogênio a Alcenos e Alcinos::
Hidrogenação CatalíticaHidrogenação Catalítica
 reação de redução de alcenos e alcinos, resultando em 
alcanos
 adição de hidrogênio gasoso em presença de um metal nobre 
finamente dividido como catalisador
 platina (Pt), paládio (Pd), ródio (Rh) ou rutênio (Ru)
 não é reação radicalar propriamente dita
 hipótese: ligação entre superfície do catalisador e reagentes, 
enfraquecendo ligação  do alceno e  do hidrogênioenfraquecendo ligação  do alceno e  do hidrogênio
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EstereoquímicaEstereoquímica
 adição de hidrogênio a uma face do alceno (adição 
sin)
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Hidrogenação de AlcinosHidrogenação de Alcinos
 possível hidrogenação parcial a alcenos
 uso de catalisadores envenenados (parcialmente desativados)
 platina ou paládio desativados com sais de chumbo
 adição sin
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 hidrogenação difícil em alcenos conjugados e sistemas aromáticos; 
carbonilas reagem muito lentamente (quando reagem)
Exercício 6Exercício 6
 Como se poderia sintetizar cada uma das substâncias 
abaixo, partindo-se do alceno adequado?
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Lista de Vídeos e AnimaçõesLista de Vídeos e Animações
 Electrophilic Addition of HX to Alkenes. Disponível em: 
https://www.youtube.com/watch?v=vH--iR5jwSk <acesso em 
05/01/2015>
 Organic Chemistry Mechanisms. Disponível em: 
http://organicchemistrymechanism.yolasite.com/resources/reaction_mechani
sm_animation_e.swf <acesso em 03/01/2015>
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REFERÊNCIASREFERÊNCIAS
 Bruice, P.Y. Fundamentos de Química Orgânica. 2ª ed. 
Pearson, 2014.
 Bruice, P. Y. Organic Chemistry. 4th. ed. Prentice-Hall, 
2003
 Chaloner, P. Organic Chemistry - a mechanistic 
approach. CRC Press, 2015.
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approach. CRC Press, 2015.
 Dewick, P.M. Essentials of Organic Chemistry. John 
Wiley & Sons, 2006. 
 Klein, D. Organic Chemistry as a Second Language -
First Semester Topics. 3rd ed. John Wiley & Sons, 2012.
REFERÊNCIAS ADICIONAIS E EXERCÍCIOSREFERÊNCIAS ADICIONAIS E EXERCÍCIOS
 McMurry, J. Química Orgânica. Tradução da 7ª edição norte-americana. 
Cengage Learning, 2011.
 Cap. 6 e 7(Alcenos)
 Cap. 8 (Alcinos)
 Cap. 14 (Dienos Conjugados)
 Solomons, TWG.; Fryhle, CB. Organic Chemistry. 9th e. John Wiley & Sons, 
2008.
 Cap. 8 (Alcenos e Alcinos II)
 Cap. 10 (Reações Radicalares)
 Cap. 13 (Sistemas Insaturados Conjugados)
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 Cap. 13 (Sistemas Insaturados Conjugados)
 Bruice, PY. Organic Chemistry. 4th ed. Prentice-Hall, 2003.
 Cap. 3 (Alcenos)
 Cap. 5 (Alcinos)
 Cap. 7 (Dienos)
 Vollhardt, KPC; Schore, NE. Química Orgânica. 4ª ed. Bookman, 2003.
 Cap. 12 (Reações de Alcenos)
 Cap. 13 (Alcinos)
 Cap. 14 (Sistemas Pi Deslocalizados)
	REAÇÕES DE ADIÇÃO
	Reações de Adição: classificação
	Adição Eletrofílica
	Conceitos
	Estrutura de alcenos e alcinos
	Adição Eletrofílica
	Mecanismo
	Perfil energético
	Reações de Adição Eletrofílica em Alcenos
	Adição de Haletos de Hidrogênio
	Adição de H-X a Alcenos
	Adição de haleto gasoso: exemplos
	Adição de Haletos de Hidrogênio
	Adição de Água a Alceno – Hidratação
	Adição de Álcool
	Hidratação e adição de álcool: exemplos
	Regiosseletividade
	Slide Number 18 
	Exercício 1
	Exercício 2
	Exercício 3
	Exercício 4
	Desafio! (1)
	Adição de Halogênios
	Slide Number 25 
	Adição de halogênios a alcenos: exemplos
	Slide Number 27 
	Adição de halogênios em presença de água: exemplos
	Reações de Adição Eletrofílica em Alcinos
	Adição eletrofílica em alcinos
	Adição de água a alcinos
	[Extra: mecanismo detalhado]
	Adição Eletrofílica em Sistemas Conjugados
	Adição Eletrofílica em Sistemas Conjugados
	Slide Number 35 
	Exercício 5
	Desafio! (2)
	Sistemas Aromáticos
	Mecanismos de Reação
	Hidrogenação Catalítica
	Adição de Hidrogênio a Alcenos e Alcinos: Hidrogenação Catalítica 
	Estereoquímica
	Hidrogenação de Alcinos
	Exercício 6
	Lista de Vídeos e Animações
	REFERÊNCIAS
	REFERÊNCIAS ADICIONAIS E EXERCÍCIOS