Analítica quanttativa II Padronização de Permanganato de potássio

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Introdução:
O permanganato de potássio é um agente oxidante muito forte, com um potencial padrão de redução de 1,51volts, por esta propriedade ele é vastamente empregado em titulações de oxi-redução. Nesses procedimentos de análise, onde o KMnO4 é utilizado, o uso de indicadores é dispensável pois o titulante é auto-indicador, podendo ver o ponto final da titulação sem muitos problemas.
O permanganato de potássio (KMnO4) não é considerado um padrão primário, pois é difícil obter o mesmo com grau de pureza elevado e reage facilmente com substâncias redutoras presentes na água destilada (matéria orgânica), logo é necessário padronizar uma solução de permanganato de potássio antes de usá-la para fins quantitativos. A padronização de uma solução é um método que consiste em utilizar um determinado volume de uma solução com concentração conhecida necessário para reagir com o volume da solução a ser padronizada. No caso do permanganato de potássio, sua padronização é feita através da volumetria de oxi-redução com o oxalato de sódio (Na2C2O4) em temperaturas superiores a 80ºC. Essa padronização também pode ser efetuada com os padrões primários de trióxido de arsênio (As2O3) e ferro metálico. 
Outra desvantagem do permanganato de potássio é que seu grande poder de oxidação é capaz de oxidar a água. Uma reação lenta, porém podendo ser catalisada por MnO2 e luz, podendo alterar significativamente a concentração da solução. A reação com a água pode ser representada pela equação abaixo:
4MnO4- + 2H2O(l) ↔ 4MnO2 (s) + 3O2 (g) + 4OH-
Assim, a solução deve ser periodicamente padronizada e estocada em frascos âmbar em ambiente com ausência de luz.
Objetivo:
	Padronizar uma solução de permanganato de potássio através de sua titulação com o oxalato de sódio.
Experimental
Materiais e reagentes:
Kit de titulação
Garra para bureta
Bureta âmbar
Becker ou erlenmeyer de 1500 mL
Suporte universal
Pipeta volumétrica de 25,00 mL
Balão volumétrico de 250 mL
Bastão de vidro
Funil analítico
Oxalato de Sódio (Na2C2O4)
Ácido Sulfúrico 10% 
Permanganato de Potássio 
Água destilada
Solução de Potassa Alcoólica
Procedimento:
Após o cálculo da massa de oxalato de sódio necessária para o preparo de 250,00 mL de solução 0,1 eqg.L-1 (onde era esperado pesar-se 1,675125 g de oxalato de sódio), pesou-se por diferença uma massa de 1,6814 g. Foi dissolvido aos poucos o sal em água destilada e transferindo quantitativamente para um balão volumétrico de 250,00 mL, completado o volume do balão. Transferiu-se uma alíquota de 25,00 mL para um erlenmeyer de 300 mL e adicionaram-se 75,0 mL de água destilada e 20 mL de ácido sulfúrico (H2SO4) 10% ao recipiente. Aqueceu-se a solução em uma chapa de aquecimento até cerca de 80 ºC, e em seguida iniciando a titulação com o permanganato de potássio que se encontrava em uma bureta âmbar previamente preparada. Repetiu-se o procedimento três vezes, anotando o volume de permanganato de potássio necessário para reagir com a solução de oxalato de sódio nos três casos. O ensaio em branco foi realizado com uma solução que continha 100 mL de água destilada e 20 mL de ácido sulfúrico 10%.
Resultados
 A partir da titulação, pôde-se observar a seguinte reação, previamente balanceada:
2KMnO4 + 5Na2C2O4 + 8 H2SO4 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + Na2SO4 + 8H2O
 A reação de oxi-redução descrita na equação acima deriva das seguintes semi-reações já com as cargas balanceadas:
2MnO4- + 10e- + 16H+  2Mn2+ + 8H2O(l)
5C2O4-2 10e- + 10CO2
Antes da titulação fora necessária preparar um padrão de oxalato de sódio, contudo foi utilizado o seguinte calculo para descobrir o necessário para confecciona-lo:
MMNA2C2O4=134,01 gmol-1 
X= 2, logo
67,005 g --- 1eqg
 y g --- 0,1eqg
y= 6,7005 g
Como é necessária uma solução de 250 mL, é necessário apenas um quarto da massa mencionada no cálculo acima. Massa de sal de oxalato a ser pesada = 1,6751g.
Massa de oxalato pesada= 1,6814 g = 0,01255 mols = 0,05019 mol.L-1 (nº de mols dividido pelo volume) = 0,10038 eqg.L-1 (multiplicando a concentração molar por 2).
 Com tudo previamente pronto, foi realizada a titulação com três alíquotas de 25 ml da solução de oxalato de sódio e obtêm-se os seguintes resultados coincidentes: 
Tabela 1: volumes de KMnO4 gastos e concentração achadas.
	
	Volume de KMnO4 gastos( mL) 
	Concentração achada (eqg.L-1)
	Fator de correção 
	Primeira titulação 
	18,45
	0,1360
	1,360
	Segunda titulação
	18,35
	0,1368
	1,368
	Terceira titulação 
	18,35
	0,1368
	1,368
	Média 
	18,38
	0,1365
	1,365
Obs.: Valores de volume foram obtidos ao se utilizar alíquotas de 25ml, esse valor pode ser alterado dependendo do volume das alíquotas. 
Obs.: Fora tirado do valor de volume encontrado o valor do branco, previamente calculado como sendo uma gota, ou, 0,05 mL.
Primeira titulação 
NV=NV
25 ml * 0,10038 eqgL-1 = N* 18,45 mL
N= 0,1360 eqg.L-1
Fator de correção= (Conc. encontrada/ concentração teórica) = 0,1360/0,1= 1,360.
Segunda titulação 
NV=NV
25 ml * 0,10038 eqgL-1 = N*18,35 mL
N=0,1368 eqg.L-1
Fator de correção= 0,1368/0,1= 1,368
Terceira titulação 
NV=NV
25 ml * 0,10038 eqgL-1 = N*18,35 mL
N=0,1368 eqg.L-1
Fator de correção= 0,1368/0,1= 1,368
Média 
∑xi / Ni
0,1360+0,1368+0,1368 / 3
0,1365 eqg.L-1
ou
25 ml * 0,10038 eqgL-1 = N*18,38 mL
N=0,1365 eqg.L-1
Fator de correção= 0,1365/0,1= 1,365
Tabela 2: Resultado de concentrações de todos os grupos que realizaram a prática.
	Grupos
	Concentrações( eqg.L-1) 
	1
	1,365
	2
	0,1286
	3
	0,1352
	4
	0,1318
	5
	0,1370
	6
	0,1397
	7
	0,1385
	8
	0,1304
	9
	0,1379
	10
	0,1364
	11
	Sem dados
	12
	Sem dados
	Média
	
Desvio padrão do experimento: 
Concentração menos média da concentração calculada:
0,1365 - 0,1360= 0,0005 eqg.L-1
0,1365 - 0,1368= 0,0003 eqg.L-1
0,1365 - 0,1368= 0,0003 eqg.L-1
Soma dos valores ao quadrado, e divididos por três:
[0,00052+ 2*(-0,0003)2]/3 = 4,3x10-7/3 = 1,43x10-7.
Calculo da raiz quadrada do resultado:
 Desvio = √1,43x10-7 = 3,786x10-4 eqg.L-1. 
 Assim, o valor de média encontrado possui desvio de 3,786x10-4 para cima e para baixo:
Concentração = 0,1365 eqg.L-1 ± 3,786x10-4 eqg.L-1
O experimento pode ser representado pelo gráfico de volume de permanganato gasto (mL) e potencial (volt). A tabela de volume e potencial está nas páginas seguintes juntamente com o gráfico.
Obs.: Os valores são teóricos e não foram comprovados com material necessário (potenciômetro).
Discussão
As concentrações encontradas nas três titulações realizadas tiveram resultados próximos, podendo dizer que o método é preciso. A concentração da solução de Permanganato de Potássio presente no rótulo estava inferindo que era de 0,1eqg.L-1, mas o valor encontrado foi superior a este, com média de 0,1365eqg.L-1. Existem inúmeros erros e fatores que influenciam os resultados neste caso, dentre eles tem-se a hipótese de que o analista responsável pelo preparo da solução tenha pesado uma massa significativamente maior que o correto ao prepara-la, isso acarretaria em resultados com valores maiores que o esperado. 
Outro fator que pode ter influenciado nos resultados é o erro de paralaxe, no qual há possibilidade de terem sido feitas aferições erradas em vidrarias como balão volumétrico, pipeta e bureta. Desta forma, ao realizar medições no qual o menisco ultrapasse o ponto correto por erro de leitura, provocam diferenças consideráveis na análise. Um exemplo possível é que, ao extrair uma alíquota de 25 mL para um erlenmeyer e por inexperiência do aluno pode ter sido colocado um volume superior a 25 mL, acarretando uma leitura de volume maior de permanganato utilizado, pois será necessária mais quantidade de matéria para reagir com o excesso de oxalato adicionado, resultando em uma conclusão errada sobre sua real concentração. 
É possível também, a hipótese de contaminação do oxalato antes da realizaçãodos experimentos, não sabendo a procedência do reagente em questão. Contaminação pode acarretar em interferências significativas na análise, como por exemplo, ao pesar a massa de oxalato sobre a balança analítica, pesando junto uma massa de contaminantes não desejáveis. Isso provoca uma pesagem incorreta, contendo massa que não é relativa ao reagente desejado, tendo uma massa inferior. A contaminação também pode ter ocorrido durante a prática, já que determinados grupos realizaram pesagens com técnicas incorretas para padrões primários, como por exemplo, grupos que realizaram por adição e não por diferença.
Os erros e fatores citados podem ser diminuídos ou evitados. No primeiro caso, é de total responsabilidade do analista. Preparo de soluções exige conhecimento e experiência, podendo ser aprimoradas e aperfeiçoadas com a prática. 
O segundo fator, pode ser diminuído com a leitura correta do menisco na vidraria, orientando como deve ser feito o procedimento sem erro de paralaxe. Tendo que fazer a leitura na altura dos olhos e de forma firme.
Para diminuir o erro da terceira possível fonte de erro, é aconselhável deixar o sal de oxalato na estufa por duas horas, para que a umidade do ar ou outras substâncias sejam removidas. Também deve ser realizada a pesagem do sólido por diferença, devido este ser um padrão primário de alta pureza, evitando deste jeito a contaminação. 
Comparando os resultados obtidos com os resultados de outros grupos, é possível perceber que foram próximos, tendo diferenças não muito grandes e em sua maioria a partir da terceira casa decimal. Essas diferenças podem ser caracterizadas por múltiplos fatores, dentre eles: Má transferência do sal para o balão volumétrico (perda de massa), contaminação da solução, exposição prolongada do permanganato a luz (decomposição fotoquímica), perda de massa durante a pesagem e transferência de volumes errados.
A padronização do permanganato por oxalato de sódio possui vantagens, e uma delas é que a titulação pode ser feita diretamente em meio ácido. Outra vantagem é que a solução de oxalato preparada é incolor, não interferindo na visualização do ponto final da titulação. Uma desvantagem é que é necessária a realização em temperaturas acima de 80ºC, necessitando de um sistema de aquecimento e gasto de energia. 
Em comparação com a padronização com As2O3 temos que essa técnica possui a desvantagem que o óxido não é solúvel em meio ácido, tendo que solubiliza-lo em meio alcalino primeiramente. Outra desvantagem é necessitar transformar o trióxido de arsênio em ácido de arsênio III (estável para a titulação). Isso gera um processo que acaba gastando mais reagentes em comparação com a padronização usando oxalato. Em comparação com a padronização do permanganato com Fe2+, o método possui suas vantagens e desvantagens, uma vantagem de usar o Fe2+ é que ocorre diretamente, não necessitando de sistemas de aquecimento. Esse método possui a desvantagem de ter vários interferentes, como por exemplo, a cor do Fe2+ interferir na visualização do ponto final da titulação. Precisa de uma solução preventiva de Zimmermann-heinhardt para evitar esses interferentes. Por esse método, também são empregados mais reagentes que o método usado em laboratório.
Contudo, pode-se concluir que a padronização do permanganato com oxalato é um método rápido, fácil e preciso, porém pode acabar sendo dificultado e acabar gerando uma falha na medição se não prestarmos atenção nos erros comuns citados acima.
Referências Bibliográficas
LUZ, Elaine; Volumetria de Oxidação-Redução, detecção do ponto final; documento em pdf. Consultado em 10 de janeiro de 2015.