1. Entropia I

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Entropia I
MEC-1507 
Sistemas Térmicos I
Luiz Guilherme Vieira Meira de Souza
Entropia
A segunda lei da termodinâmica com frequência leva a expressões que envolvem desigualdades. 
Uma máquina térmica irreversível é menos eficiente do que uma reversível que opera entre os mesmos dois reservatórios de energia térmica.
Um refrigerador (ou uma bomba de calor) irreversível tem um coeficiente de performance (COP) mais baixo do que um refrigerador (ou uma bomba de calor) reversível que opera entre os mesmos limites de temperatura.
Entropia
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Outra desigualdade com consequências importantes para a termodinâmica é a desigualdade de Clausius. 
Ela foi enunciada pelo físico alemão R. J. E. Clausius (1822-1888), um dos fundadores da termodinâmica, e é expressa por:
Entropia
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Essa desigualdade é válida para todos os ciclos, reversíveis e irreversíveis.
A integração deve ser realizada ao longo de todo o ciclo.
Todo calor transferido de ou para um sistema pode ser considerado como se consistisse de quantidades de calor infinitesimais.
Então essa integral cíclica pode ser vista como a soma de todas essas quantidades de calor infinitesimais divididas pela temperatura da fronteira.
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Para demonstrar a validade da desigualdade de Clausius, considera-se um sistema conectado a um reservatório de energia térmica à temperatura TR (absoluta) constante através de um dispositivo cíclico reversível.
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O dispositivo cíclico recebe calor δQR do reservatório e fornece calor δQ ao sistema, cuja temperatura naquela parte da fronteira é T (veriável), à medida que produz trabalho δWrev .
O sistema produz trabalho δWsistema como resultado dessa transferência de calor.
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A aplicação do balanço de energia ao sistema combinado identificado pelas linhas tracejadas resulta em:
na qual δWc é o trabalho total do sistema combinado (δWrev + δWsistema) e dEC é a va- riação da energia total do sistema combinado.
Entropia
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Considerando o dispositivo cíclico reversível, tem-se:
o sinal de δQ é determinado com relação ao sistema (positivo se for para o sistema e negativo se for do sistema) e o sinal de δQR é determinado com relação ao dispositivo cíclico reversível.
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Somando-se as duas relações anteriores e rearranjando-se os termos, tem-se que:
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Se agora o sistema executar um ciclo, enquanto o dispositivo cíclico completa um número de ciclos, a relação anterior torna-se:
A integral da energia ao longo do ciclo (ou seja, a variação líquida da energia, que é uma propriedade) é nula.
Entropia
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Se agora o sistema executar um ciclo, enquanto o dispositivo cíclico completa um número de ciclos, a relação anterior torna-se:
WC é a integral cíclica de δWC , e representa o trabalho líquido do ciclo combinado.
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O sistema combinado está trocando calor com um único reservatório de energia térmica enquanto envolve (realiza ou consome) trabalho WC durante um ciclo. 
O enunciado de Kelvin-Planck para a segunda lei da termodinâmica diz que nenhum sistema pode produzir uma quantidade líquida de trabalho enquanto opera em um ciclo e troca calor com um único reservatório de energia térmica.
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É possível deduzir, então, que WC não pode ser uma saída de trabalho e, portanto, não pode ser uma quantidade positiva. 
Se TR é uma temperatura termodinâmica (absoluta) e, portanto, uma quantidade positiva, tem-se:
Desigualdade de Clausius.
Entropia
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Essa desigualdade é válida para todos os ciclos termodinâmicos, reversíveis e irreversíveis.
Se não ocorrerem irreversibilidades no interior do sistema e no dispositivo cíclico reversível, então o ciclo pelo qual o sistema combinado passou é internamente reversível.
Como tal, ele pode ser revertido.
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No caso do ciclo reverso, todas as quantidades têm a mesma magnitude, mas com sinal oposto. 
O enunciado de Clausius para a segunda lei da termodinâmica diz que um ciclo de refrigeração não pode operar recebendo uma quantidade líquida de trabalho enquanto opera em um ciclo e troca calor com um único reservatório de energia térmica.
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Assim, o trabalho WC, que não poderia ser uma quantidade positiva no caso normal, não pode ser uma quantidade negativa no caso reverso.
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Dessa forma, Wc, int rev = 0, uma vez que não pode ser nem uma quantidade positiva nem negativa e, portanto:
para os ciclos internamente reversíveis.
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Portanto, conclui-se que a igualdade na desigualdade de Clausius vale para os ciclos totalmente ou apenas internamente reversíveis, assim como a desigualdade vale para os ciclos irreversíveis.
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Considera-se agora o volume ocupado por um gás em um arranjo pistão-cilindro que executa um ciclo.
Quando o pistão retorna à sua posição inicial ao final do ciclo, o volume ocupado pelo gás também retorna ao seu valor inicial. 
Assim, a variação líquida de volume durante um ciclo é zero. 
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Portanto, a integral cíclica do volume (ou de qualquer outra propriedade) é nula. 
Uma grandeza cuja integral cíclica é nula depende apenas do estado e não da trajetória do processo e, portanto, é uma propriedade.
Assim, a grandeza (δQ/T) deve representar uma propriedade na forma diferencial.
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Clausius percebeu em 1865 que havia descoberto uma nova propriedade termodinâmica e chamou essa propriedade de entropia. 
Ela é designada pelo símbolo S e é definida por: 
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A entropia de um sistema é uma propriedade extensiva, também chamada de entropia total. 
A entropia por unidade de massa (entropia específica), designada por s, é uma propriedade intensiva e tem unidade de kJ/kg.K.
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A variação da entropia de um sistema durante um processo pode ser determinada por integração:
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A entropia de uma substância pode receber um valor zero em algum estado de referência escolhido arbitrariamente.
Os valores da entropia em outros estados podem ser determinados através da equação deduzida anteriormente.
Seleciona-se o estado 1 como referência (S=0) e o estado 2 como aquele no qual a entropia deve ser determinada.
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Para a execução da integração é preciso conhecer a relação entre Q e T durante um processo. 
Essa relação raramente encontra-se disponível e a integral pode ser resolvida somente em alguns casos especiais. 
Na maioria dos casos, é necessário de utilizar os dados tabelados para a entropia.
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Observa-se que a entropia é uma propriedade e, assim como todas as outras propriedades, ela tem valores fixos em estados fixos. 
Desse modo, a variação da entropia entre dois estados especificados é a mesma, independentemente da trajetória (reversível ou irreversível) que é seguida durante um processo.
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Entropia
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E se o processo de transferência de calor for isotérmico?
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Os processos de transferência de calor isotérmicos são internamente reversíveis.
Portanto, a variação da entropia de um sistema com temperatura T0 constante poderia ser determinada da seguinte forma:
Entropia
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Pode-se reduzir a equação resultante a:
Na qual Q é o calor transferido durante o processo internamente reversível.
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Essa equação é útil para determinar as variações de entropia de reservatórios de energia térmica.
Eles podem absorver ou fornecer calor indefinidamente a temperaturas constantes.
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Observa-se que a variação da entropia de um sistema durante um processo isotérmico internamente reversível pode ser positiva ou negativa, dependendo da direção da transferência de calor.
A transferência de calor para um sistema aumenta a sua entropia, enquanto a transferência de calor de um sistema
a diminui.
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A perda de calor é a única forma pela qual a entropia de um sistema pode ser reduzida.
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Exercícios
Um arranjo pistão-cilindro contém uma mistura de água líquida e vapor de água a 300 K. 
Durante um processo a pressão constante, 750 kJ de calor são transferidos para a água. 
Como consequência, parte do líquido do cilindro é vaporizada. 
Determine a variação de entropia da água durante o processo.
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Exercício 1
O princípio do Aumento da Entropia
Considera-se um ciclo formado por dois processos: 
Processo 1-2, que é arbitrário (reversível ou irreversível)
Processo 2-1, que é internamente reversível.
O Princípio do Aumento da Entropia
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Da desigualdade de Clausius:
Assim, tem-se que:
O Princípio do Aumento da Entropia
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A segunda integral da relação anterior é reconhecida como a variação de entropia S1 -S2. 
Portanto:
Ou ainda:
O Princípio do Aumento da Entropia
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Na forma diferencial, tem-se:
Vale a igualdade para um processo internamente reversível e a desigualdade para um processo irreversível.
O Princípio do Aumento da Entropia
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Pode-se concluir a partir dessas equações que a variação da entropia de um sistema fechado durante um processo irreversível é maior que a integral de δQ/T avaliada para esse processo. 
No caso-limite de um processo reversível, esses dois valores tornam-se iguais. 
O Princípio do Aumento da Entropia
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A quantidade ΔS = S2-S1 representa a variação de entropia do sistema. 
Em um processo reversível, ela torna-se igual a ∫δQ/T que representa a transferência de entropia por meio do calor.
O Princípio do Aumento da Entropia
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O sinal de desigualdade das relações anteriores é uma lembrança constante de que a variação da entropia de um sistema fechado durante um processo irreversível é sempre maior que a transferência de entropia.
Ou seja, entropia é gerada ou criada durante um processo irreversível, e essa geração deve-se totalmente à presença de irreversibilidades.
O Princípio do Aumento da Entropia
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A entropia gerada durante um processo é chamada de geração de entropia e é indicada por Sger. 
Se a diferença entre a variação da entropia de um sistema fechado e a transferência de entropia é igual à geração de entropia, também pode-se dizer que:
O Princípio do Aumento da Entropia
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Observa-se que a geração da entropia Sger é sempre uma quantidade positiva ou nula. 
Esse valor depende do processo e, portanto, não é uma propriedade do sistema. 
Da mesma forma, na ausência de transferência de entropia, a variação da entropia de um sistema é igual à geração de entropia.
O Princípio do Aumento da Entropia
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Para um sistema isolado (ou simplesmente um sistema fechado adiabático), a transferência de calor é zero.
Assim:
O Princípio do Aumento da Entropia
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A entropia de um sistema isolado durante um processo sempre aumenta ou, no caso-limite de um processo reversível, permanece constante.
Em outras palavras, ela nunca diminui. 
Isso é conhecido como o princípio do aumento da entropia.
Na ausência de transferência de calor, a variação de entropia se deve apenas às irreversibilidades, e seu efeito é sempre o aumento da entropia.
O Princípio do Aumento da Entropia
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Entropia é uma propriedade extensiva e, portanto, a entropia total de um sistema é igual à soma das entropias das partes do sistema.
Um sistema isolado pode ser formado por um número qualquer de subsistemas.
O Princípio do Aumento da Entropia
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Um sistema e sua vizinhança, por exemplo, constituem um sistema isolado.
Ambos podem ser envolvidos por uma fronteira arbitrária suficientemente grande através da qual não há transferência de calor, realização de trabalho ou fluxo de massa.
O Princípio do Aumento da Entropia
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Portanto, um sistema e sua vizinhança podem ser vistos como dois subsistemas de um sistema isolado.
A variação da entropia desse sistema isolado durante um processo é a soma das variações da entropia do sistema e de sua vizinhança, que é igual à geração de entropia.
Já que em um sistema isolado não há transferência de entropia.
O Princípio do Aumento da Entropia
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Vale a igualdade para os processos reversíveis e a desigualdade para os irreversíveis. 
Observa-se que ΔSviz se refere à variação da entropia da vizinhança como consequência da ocorrência do processo.
O Princípio do Aumento da Entropia
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Como nenhum processo real é reversível, pode-se concluir que alguma entropia é gerada durante um processo e, portanto, a entropia do universo, que pode ser considerado um sistema isolado, está aumentando continuamente. 
Quanto mais irreversível for um processo, maior será a entropia gerada. 
Nenhuma entropia é gerada durante processos reversíveis.
O Princípio do Aumento da Entropia
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O princípio do aumento da entropia não significa que a entropia de um sistema não possa diminuir. 
A variação da entropia de um sistema pode ser negativa durante um processo, mas a geração da entropia não pode.
O Princípio do Aumento da Entropia
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O princípio do aumento da entropia pode ser resumido da seguinte maneira:
Essa relação serve como critério para determinar se um processo é reversível, irreversível ou impossível.
O Princípio do Aumento da Entropia
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A partir da discussão anterior pode-se tirar as seguintes conclusões:
A entropia é uma propriedade que não se conserva, e não existe um princípio de conservação da entropia. 
A entropia é conservada apenas durante processos reversíveis idealizados e aumenta durante todos os processos reais.
O Princípio do Aumento da Entropia
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A partir da discussão anterior pode-se tirar as seguintes conclusões:
O desempenho dos sistemas de engenharia é degradado pela presença de irreversibilidades, e a geração de entropia é uma medida das magnitudes das irreversibilidades presentes durante um processo. 
Quanto mais graves forem as irreversibilidades, maior será a geração de entropia.
O Princípio do Aumento da Entropia
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A partir da discussão anterior pode-se tirar as seguintes conclusões:
A geração de entropia pode ser usada como uma medida quantitativa das irreversibilidades associadas a um processo. 
Ela pode também ser usada para estabelecer critérios de desempenho de dispositivos de engenharia.
O Princípio do Aumento da Entropia
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Exercícios
Uma fonte de calor a 800 K perde 2.000 kJ de calor para um sumidouro a (a) 500 K e (b) 750 K. 
Determine qual processo de transferência de calor é mais irreversível.
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Exercício 2