028 ligações metálicas I

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Resumo da aula referente à: Ligações Metálicas
Lembrete: este resumo abrange o assunto sucintamente, para melhor entendimento é necessário consultar a bibliografia citada.
- Princípios de Química. Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente
Peter Atkins e Loretta Jones (206 à 219)
Ligação metálica ocorre entre átomos de metais. Devido à elevada eletropositividade dos metais, quando seus átomos se aproximam, ocorre, em cada átomo um afastamento dos elétrons da camada de valência. 
Os núcleos, juntamente com os elétrons restantes, formam cátions que ficam mergulhados na “nuvem eletrônica” dos elétrons periféricos denominados elétrons livres. A presença de elétrons deslocalizados explica algumas das propriedades dos metais, como a condutividade elétrica.
Teoria dos elétrons livres (ou nuvem eletrônica) 
Quanto maior a distância entre o núcleo, um elétron e o átomo menor á a força com que se atraem, em vista disso, os elétrons da orbita exterior separam-se mais facilmente de sua órbita do que os elétrons que estão mais próximos do núcleo, ou seja, que giram em órbitas interiores.
Em algumas substâncias, os elétrons da última camada são particularmente fáceis de serem separados, tanto que, mesmo a temperatura ambiente, ficam praticamente à solta, migrando (indo e vindo) de um átomo para outro.
Esses elétrons “soltos” dentro da matéria chamam-se elétrons livres, isso não significa que sejam totalmente independentes do átomo, chama-se “livres” apenas por causa da facilidade com que podem ser desviados (ou arrancados) de suas órbitas.
Ou melhor, segundo essa teoria alguns átomos do metal “perdem” ou “soltam” elétrons de suas últimas camadas; esses elétrons ficam “passeando” entre os átomos dos metais e funcionam como uma “cola” que os mantém unidos. Existe uma força de atração entre os elétrons livres que movimentam-se pelo metal e pelos cátions fixos.
Teoria da Ligação de Valência
A teoria da ligação de valência (TLV ou teoria VB) foi desenvolvida em 1927 por Heitler e London como uma interpretação da teoria de Lewis sob o ponto de vista da mecânica quântica, ou seja, ela descreve a formação de pares de elétrons de valência compartilhados através dos orbitais atômicos, sem que ocorra, no entanto perda das características individuais destes.
Na teoria da ligação de valência supomos que, quando examinamos a molécula mais simples de todas, H2, podemos considerar que o átomo de hidrogênio no estado fundamental tem um elétron no orbital 1s. Quando os dois átomos de H se aproximam o par de elétrons 1s (descritos como ↑↓) e os orbitais atômicos se fundem. A molécula de hidrogênio é mantida por uma ligação σ. A fusão dos dois orbitais atômicos é chamada de superposição de orbitais. Ou melhor, dois átomos que possuem um orbital com um elétron desemparelhado, aproximam-se até que ocorra uma sobreposição, ou interpenetração, destes orbitais. Então, é gerada uma região entre os núcleos na qual a densidade de probabilidade de encontrarem-se os elétrons é muito alta. Desta maneira, os dois elétrons passam a ocupar simultaneamente os dois orbitais atômicos, como representados nas Figuras 1 e 2.
Uma ligação também pode ser formada pelo emparelhamento de orbitais 1s e 2pz (em quem z é a direção do eixo internuclear). Os dois elétrons da ligação se espalham por toda a região do espaço ao redor da superfície limite, como por exemplo, na molécula do flúor (F2). Neste caso, o orbital que possui um elétron desemparelhado, e, portanto o que participará da ligação, é o 2pz . Como no caso anterior, irá ocorrer a interpenetração destes orbitais formando uma região de alta densidade eletrônica entre os núcleos. Os elétrons que se emparelham estão representados na Figura 3.
 Figura 3 – Fluoreto de hidrogênio (HF)
Na Figura 4 abaixo, a ligação a molécula do flúor é esquematizada mostrando-se apenas os orbitais envolvidos na ligação.
Figura 4
Já na molécula do ácido fluorídrico (HF), ocorre a sobreposição do orbital s do hidrogênio e o pz do flúor, como mostrado abaixo. Neste caso também irá ocorrer à formação de uma região de alta densidade eletrônica entre os núcleos. (Figura 5)
Uma ligação forma-se no emparelhamento de spins de elétrons em dois orbitais 2pz de átomos vizinhos. O par de elétrons pode estar em qualquer lugar da superfície mostrada no diagrama da parte inferior da figura. Note que continua a existir a ligação σ.
Uma ligação p forma-se quando elétrons de dois orbitais 2p se emparelham e a superposição se dá lateralmente. O diagrama do meio representa a densidade da nuvem de elétrons resultante: o diagrama inferior, a superfície limite correspondente. Apesar da forma complicada da ligação, com dois lobos, ela é ocupada por um par de elétrons e conta como uma única ligação. Neste contexto, as ligações π estão usualmente em amarelo.
Resumindo, de acordo com a teoria de ligação de valência:
Uma ligação simples é uma ligação σ.
Uma ligação dupla é uma ligação σ mais uma ligação π.
Uma ligação tripla é uma ligação σ mais duas ligações π.
Exercício
Quais são os tipos de ligações existentes em:
CO2
CO
NH3
HCN
Teoria dos Orbitais Moleculares
A teoria da ligação de valência explica a importância do par de elétrons em termos do pareamento de spins e permite o cálculo da distribuição dos elétrons em moléculas, mas pode explicar as propriedades de algumas moléculas. A teoria dos orbitais moleculares, que também se baseia na mecânica quântica e foi introduzida por Mulliken e Hund, mostrou ser melhor para a descrição da ligação química: ela resolve todas as deficiências da teoria de Lewis, principalmente com relação ao paramagnetismo (uma substância paramagnética é a que apresenta a propriedade de elétrons desemparelhados). Ainda pode-se descrever uma substância paramagnética como sendo um composto com deficiência de elétrons, um composto com menos elétrons de valência do que os necessários para ser representado por uma estrutura de Lewis válida.
Na teoria dos orbitais moleculares, os elétrons ocupam orbitais chamados orbitais moleculares, que se espalham por toda a molécula. Enquanto a teoria de valência os elétrons estão localizados em átomos ou entre os pares de átomos, na teoria dos orbitais moleculares todos os elétrons de valência estão deslocalizados sobre toda a molécula, isto é, não pertencem a nenhuma ligação em particular.
Neste modelo, considera-se que após a aproximação dos núcleos atômicos e sobreposição dos orbitais atômicos (OA), estes se combinam levando a formação de orbitais moleculares (OM). Desta maneira, os OAs originais desaparecem.
Para melhor visualização deste processo, considere-se a formação da molécula de H2, conforme ilustrado abaixo. A sobreposição dos dois OAs 1s e posterior combinação leva a formação de 2 OMs, um ligante e outro antiligante. 
Como a aproximação é lateral, estes OMs são chamados simplesmente de  (ligante) e * (antiligante). Note-se que em termos de energia, o OM é mais estável que os OAs originais, o contrário do *.
Para melhor entendimento das informações acima, um orbital molecular de H2 é
Ψ = ΨA1s + ΨB1s , 		onde:
ΨA1s é um orbital 1s centrado em um átomo (A) 
ΨB1s é um orbital 1s centrado em um átomo (B) e
Ψ é o orbital molecular que provem de uma combinação linear de orbitais atômicos (LCAO)
 Como um elétron que ocupa um orbital molecular é atraído por ambos os núcleos, ele tem energia menor do que quando está confinado ao orbital atômico de um átomo. Além disso, como o elétron pode ocupar um volume maior do que quando está confinado a um único átomo, ele também tem energia cinética mais baixa. O orbital resultante da combinação de orbitais atômicos que têm a menor energia total é chamado de orbital ligante (σ).
Por outro lado, quando N orbitais atômicos se superpõem, eles formam N orbitais moleculares. No caso do hidrogêniomolecular, em que estamos construindo orbitais moleculares a partir da combinação linear de dois orbitais atômicos, existem dois orbitais moleculares. No segundo orbital molecular, a interferência dos dois orbitais atômicos é destrutiva quando eles se superpõem, 
Ψ = ΨA1s - ΨB1s , 		onde
O sinal negativo indica que as amplitudes se subtraem entre eles quando eles se superpõem e os orbitais atômicos se anulam. Continuando com relação à molécula de hidrogênio. Se um elétron ocupa o orbital entre os dois núcleos, ele é excluído fortemente dessa região e, conseqüentemente, tem energia mais alta do que quando ele ocupa um dos dois orbitais. A combinação de orbitais atômicos que tem a maior energia total é chamado de orbital antiligante (σ*).
As energias relativas dos orbitais atômicos originais e dos orbitais moleculares: ligante e antiligante são comumente representados na forma de diagramas de níveis de energia dos orbitais moleculares, como na figura a seguir.
No quadro abaixo são representados os principais OMs formados pela combinação de OAs puros. Note-se que, quando a aproximação for frontal (no eixo da ligação), o OM formado é chamado (a, b e c), quando ocorrer lateralmente é dita (d) e finalmente quando envolver dois OAs do tipo dx2-y2 é conhecida como (e).
Conclui-se que, os orbitais moleculares são formados pela combinação de orbitais atômicos: quando os orbitais atômicos interferem construtivamente, formam-se orbitais ligantes, e quando interferem destrutivamente, formam orbitais antiligantes. N orbitais atômicos combina-se para dar N orbitais moleculares.
Ligação σ
Orbitais
Atômicos 
�
Figura 1
�
Figura 2
Figura 7 – Uma ligação p forma-se quando elétrons de dois orbitais 2p se emparelham e a superposição se dá lateralmente. O diagrama do meio representa a densidade da nuvem de elétrons resultante; o diagrama inferior, a superfície limite corresponde. Apesar da forma complicada da ligação, com dois lobos, ela é ocupada por um par de elétrons e conta como uma única ligação. Nesta figura as ligações π estão usualmente em amarelo.
energia
Diagrama de energia dos orbitais moleculares ligantes e antiligantes, que podem ser construídos a partir de dois orbitais s. Os sinais diferentes dos orbitais s (que indicam como eles se combinam para formar o orbital molecular) são representados por diferentes tonalidades de azul.
Quando dois orbitais 1s se superpõem na mesma região do espaço e têm espaço sinais opostos, suas funções de onda (linhas vermelha e laranja) interferem destrutivamente e dão origem a uma região com menor amplitude e um nodo entre os dois núcleos (linha azul).
Quando dois orbitais 1s se superpõem na mesma região do espaço e têm o mesmo sinal, suas funções de onda (linhas vermelhas) interferem construtivamente e dão origem a uma região com maior amplitude entre os dois núcleos (linha azul).
antiligante
ligante
Orbital atômico
Orbital atômico
Ligação σ
2px
Uma ligação s forma-se no emparelhamento de spins de elétrons em dois orbitais 2pz de átomos vizinhos. Até o momento, estamos ignorando as interações de quaisquer orbitais 2px (e 2py), que também contém elétrons desemparelhados, mas não podem formar ligações σ. O par de elétrons pode estar em qualquer lugar da superfície mostrada no diagrama da parte inferior da figura. Note que o plano nodal do orbital pz continua a existir uma ligação σ.