Aula 7

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Química de Coordenação
Ligação Química em Complexos de Metais de Transição e 
Propriedades Magnéticas
Profa. Tereza Martins
Fundamentos de Química Inorgânica - 2009
Compostos de Coordenação - Revisão
• Envolvem metais de transição
– Subcamada d parcialmente preenchida
– Configuração eletrônica: ns2(n-1)dx
– Estados de oxidação variados
Química de Coordenação - 2011
Fundamentos de Química Inorgânica - 2009
Como explicar a cor e as propriedades magnéticas dos 
complexos de coordenação ?
Geralmente os Compostos de Coordenação são 
Coloridos, excetos d0 e d10 , que são incolores
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Compostos de Coordenação
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Teoria da Ligação de Valência
• Considera que os orbitais ns,np,(n-1)d estão disponíveis
para formação de ligações
• Para um complexo octaédrico ML6 misturam-se 2 orbitais
d (dz2 e dx2-y2), 3 orbitais p e 1 orbital s → 6 orbitais
híbridos d2sp3.
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Exemplo: complexo de 
Co3+ = d6
d2sp3
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Teoria da Ligação de Valência
• A TLV explica satisfatoriamente as propriedades estruturais e 
magnéticas
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Deficiências:
- Assume que todos os orbitais d têm a
mesma energia
- Uso arbitrário de orbitais 3d e 4d para a
hibridização, quando se sabe que eles possuem
energias bem diferentes.
- Não explica as diferenças espectrais entre
complexos do mesmo metal e ligantes
diferentes.
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Teoria da Ligação de Valência
• Exemplo: Propriedades magnéticas de complexos d6
[CoF6]
3- - momento magnético indica 4 elétrons desemparelhados
[Co(NH3)6]
3+ - momento magnético indica elétrons emparelhados
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Paramagnético
Complexo de 
alto spin
Diamagnético 
Complexo de 
baixo spin
- Não explica satisfatoriamente as propriedades dos complexos
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Teoria do Campo Cristalino
• Desenvolvida por Hans Bethe em 1929
• Originalmente criada para explicar as propriedades espectrais de
íons metálicos em cristais
• Ligantes são cargas pontuais que se aproximam do centro metálico
na direção dos eixos cartesianos para um campo octaédrico.
• Considera a interação como sendo puramente eletrostática.
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Teoria do Campo Cristalino
• A repulsão entre os elétrons nos orbitais d do metal e os
elétrons dos orbitais do ligante dá origem a 2 conjuntos
de orbitais metálicos com diferentes simetrias.
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Triplamente 
degenerado 
(t2)
Duplamente 
degenerado 
(e)
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Teoria do Campo Cristalino e parâmetro de desdobramento do 
campo ligante (O )
• No campo octaédrico:
- Os três orbitais t2g têm energia 2/50 (– 0,4 ou – 4 Dq) abaixo da
energia média dos orbitais d.
- Os dois orbitais eg têm energia 3/50 (0,6 ou 6Dq) acima da média
dos orbitais d.
O = 10 Dq
O valor numérico da
energia que
corresponde a 10 Dq
ou O é uma medida
da força do campo
eletrostático (força
do campo cristalino)
e é determinada por
espectroscopia
eletrônica.
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Teoria do Campo Cristalino
Complexo de spin baixo
(Δ > P)
P = energia de emparelhamento
Δ0
Complexo de spin alto
(Δ < P)
P = energia de emparelhamento
Configuração Eletrônica dos Orbitais d
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 e P dependem da identidade do metal e do ligante 
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Teoria do Campo Ligante
• A teoria do campo cristalino é um modelo conceitual simples usado
na interpretação de dados magnéticos e espectroscópicos de
complexos usando valores empíricos de 0
• Não leva em conta a sobreposição de orbitais do metal e dos
ligantes
• Não explica os diferentes desdobramentos dos orbitais d
observados para diferentes ligantes
Correção da Teoria com aplicação da Teoria dos Orbitais 
Moleculares = Teoria do Campo Ligante
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Teoria do Campo Ligante
Diferentes ligantes afetam os orbitais d de um determinado átomo
ou íon de metal em graus diferentes, portanto, produzem diferentes
desdobramentos do campo ligante.
Esses diferentes desdobramentos só podem ser explicados considerando a existência de
ligação s e p entre os orbitais d do metal e s e p dos ligantes, o que só existe no modelo de
orbital molecular
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Teoria do Campo Ligante
Ligantes de campo fraco: provocam
pequeno desdobramento dos orbitais d.
Ligantes de campo forte: provocam um
desdobramento maior do campo ligante.
Série Espectroquímica
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Teoria do Campo Ligante
A energia resultante de uma configuração t2geg em relação à
energia média dos orbitais é a chamada energia de estabilização
do campo ligante (EECL).
EECL(ocataédrico) = (- 0,4x + 0,6y) o
x e y são os nos de elétrons que ocupam os
orbitais t2g e eg, respectivamente
Reflete a estabilidade dos complexos.
Quanto maior a EECL mais estável é o complexo.
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Teoria do Campo Ligante
íon hexaquatitânio: [Ti(H2O)6]
3+
 O Ti3+ é um íon metálico d1.
 Conseqüentemente, o elétron está em um orbital de baixa energia.
 Para o Ti3+, a diferença entre os níveis de energia, o é da ordem do 
comprimento de onda da luz visível.
EECL[Ti(H2O)6]3+ = - 0,4 o
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Teoria do Campo Ligante
 O único elétron d do complexo [Ti(H2O)6]
3+ pode ser excitado do orbital t2g para
um dos orbitais eg se absorver um fóton de energia .
 Transição d-d é a origem de grande parte
das cores dos complexos.
Espectro de absorção do 
[Ti(H2O)6]
3+
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Fundamentos de Química Inorgânica - 2009Química de Coordenação - 2011
Teoria do Campo Ligante
Cor 
absorvida 
Cor 
observada
Cor Comprimento de onda λ
Nanômetro (nm) 
Violeta 400 a 446 
Azul 446 a 500 
Verde 500 a 578 
Amarelo 578 a 592 
Laranja 592 a 620 
Vermelho 620 a 700 
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Δo = h
λ= c/
(c = veloc. da luz =2,998x108 m.s-1)
= c/ λ
Δo = h.c/ λ
Δo = N.h.c/ λ (N número de Avogrado
6,022x1023) 
Unidade de Δo (J mol
-1)
Δo é igual a energia de 1 fóton = h (h 
= constante de Plank (6,626x10-34 J.s
e  = frequência) 
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Teoria do Campo Ligante
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EECL e Correlações termoquímicas
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EECL explica a variação de entalpia de 
hidratação dos íons M2+ do primeiro período 
do bloco d.
Força de ligação entre 
ligante e H2O
Ex. entalpia de rede (kJ mol-1) dos óxidos
CaO (3460), TiO (3878), VO (3913) e MnO (3810)
Ca = d0
Ti=d2
V= d3
Mn = d5
O2- ligante 
campo fraco
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Teoria do Campo Ligante
 No complexo tetraédrico os três orbitais t2 apontam mais diretamente para os
ligantes do que orbitais e2 (que apontam para as posições entre os ligantes)
 Conseqüência: os orbitais t2 têm energia maior do que orbitais e2.
Em geral:
Complexo Campo Tetraédrico
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Teoria do Campo Ligante
Spin baixo Spin alto
Complexos octaédricos Complexos tetraédricos
Número de 
elétrons d
ConfiguraçãoConfiguração
Td origina
complexos
de spin alto.
P >>> 
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Teoria do Campo Ligante
EECL Campo Octaédrico x Tetraédrico
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Teoria do Campo Ligante
Complexos com Distorções Tetragonais
Se a configuração eletrônica de um complexo
no estado fundamental apresenta elétrons em
orbitais degenerados, o sistema tende a
distorcer a geometria octaédrica de modo a
quebrar a degenerecência e diminuir a energia
dos orbitais ocupados
EFEITO JANH-TELLER
- t2g
3eg
1: Cr(II), Mn(III) spin alto
- t2g
6eg
1: Co(II), Ni(II)
- t2g
6eg
3: Cu(II)
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Mais comum - Compressão ao longo do eixo x y e extensão ao 
longo do eixo z
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Complexos com Distorções Tetragonais
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Teoria do Campo Ligante
• Caso extremo da distorção Jahn-Teller
• Ligantes são completamente removidos do
eixo z.
• Comum em complexos com metais na
configuração 4d8 e 5d8. Rh(I), Pt(II), Ir(I),
Pd(II).
• A configuração d8 para quadrado planar
gera sempre complexos diamagnéticos
• Para a configuração 3d8 a formação de
complexos quadrados planares só acontece
para ligantes campo forte
Complexos Quadrados Planares
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SP=1,3 o
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Teoria do Campo Ligante
Desdobramento do Campo Ligante em Diferentes Simetrias
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Teoria do Campo Ligante
• Estado de oxidação do metal
∆o aumenta com o aumento da carga iônica do metal, pois este, apresentando uma carga
positiva maior, atrairá os ligantes aniônicos ou polares mais fortemente, aumentando assim a
interação eletrostática entre eles e os elétrons nos orbitais d.
• Período na Tabela Periódica
∆o aumenta significativamente quando se passa de um período para outro em uma mesma
família (3d < 4d < 5d) , devido a expansão radial do orbital que favorece uma maior interação
do ligante com o íon metálico. Complexos 3d podem ser spin alto ou baixo, porem 4d e 5d vão
ser sempre spin baixo (10Dq >>> P)
• Quantidade e Geometria dos Ligantes
• Natureza dos Ligantes 
Série espectroquímica – natureza da interação entre os orbitais do metal e dos ligantes
Fatores que Influenciam o Desdobramento do Campo
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Princípio Básico da Formação de O.M
• Quando orbitais atômicos apresentam grande
sobreposição eles se misturam eficientemente
resultando em um orbital molecular ligante de
baixa energia e um orbital molecular antiligante de
alta energia.
• Orbitais atômicos de energia similar apresentam
interação maior que orbitais de energia diferentes,
mesmo que esses apresentem grande
sobreposição.
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Teoria do Campo Ligante
Simetria dos Orbitais
Os orbitais metálicos se dividem em 4
grupos de simetria em um campo Oh.
Os orbitais dos ligantes se
dividem em 3 grupos de
simetria em um campo Oh.
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Teoria do Campo Ligante
Ligação s – Interações M-Lig
Conjunto de orbitais
não – ligantes (não
apresentam simetria
adequada para
sobreposição com
orbitais que originem
interação do tipo s)
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Teoria do Campo Ligante
Diagrama de Orbitais Moleculares para Interação s
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Teoria do Campo Ligante
Ligação p
•Envolve os orbitais metálicos com simetria
t2g e orbitais p dos ligantes com energia
compatível
• O orbital p do ligante pode estar
preenchido por elétrons ou estar vazio.
• Ligantes p-doadores (p bases): doam
elétrons para o metal (ex: I-, Br-, Cl-, F-, H2O)
• Ligantes p-aceptores (p ácidos): possuem
orbital p antiligante, normalmente o LUMO,
o qual pode receber densidade eletrônico
de orbitais do metal (ex: CO, CN-, fosfinas -
PR3)
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Teoria do Campo Ligante
• Ocorre a formação de 2 conjuntos
de orbitais moleculares a partir do
t2g
• Os orbitais p do ligante têm
energia menor que o orbital
parcialmente preenchido do metal
• Os elétrons do ligante ocupam o
conjunto ligante e o do metal o
antiligante.
• Como resultado dessa interação,
ligantes p-doadores causam
diminuição do 0.
Interação do tipo p - Doadora
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Teoria do Campo Ligante
Interação do tipo p - Receptora
• Ocorre a formação de 2 conjuntos
de orbitais moleculares a partir do
t2g
• Orbitais p-aceptores dos ligantes
apresentam energia maior que os
orbitais d
• Os elétrons do metal ocupam o
conjunto ligante.
• Como resultado dessa interação,
ligantes p-aceptores causam
aumento do 0.
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Natureza da Interação Metal Ligante
• Quanto mais forte a interação s, maior será o 
desdobramento o.
• Aumentando a força da doação p do ligante, o
diminui.
• Quanto maior a interação p-receptora do ligante, 
maior é o desdobramento o.
Entendendo a série espectroquímica
I- Br- S2- SCN- Cl- F- OH- H2O NH3 PPh3 CN
- CO
Aumenta o
p-doadores p-doadores
fracos
p-receptores
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O diagrama de OM para o CO
indica que o HOMO tem simetria
σ.
O LUMO são orbitais π*.
O par de e- isolado no átomo de
carbono é tratado como uma
base de Lewis s
Um doador de par de elétrons
E o orbital antiligante vazio do
CO como um ácido de Lewis p.
Um receptor de par de elétrons.
Descrição da ligação a partir do 
diagrama de orbitais moleculares
CO: Doador e Aceptor de pares 
de elétorns
O ligante CO - Retrodoação
Orbital p ocupado não tem energia
adequada para se combinar ao orbital 3d.
Doação p muito mais fraca que a doação s
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 O orbital 3σ do CO é um lóbulo que se projeta para fora,
partindo do Carbono, podendo atuar como um doador muito
fraco.
(CO não é muito nucleofílico)
 Os orbitais LUMO, π*, do CO tem simetria semelhante aos
orbitais d do metal, sobrepondo-se a estes.
(retroligação p é forte)
 A interação π conduz a deslocalização dos elétrons dos orbitais
d ocupados no átomo metálico para os orbitais π* vazios dos
ligantes CO, de forma que o ligante também atua como um
receptor π.
Ligação σ
Retroligação π
A Ligação do CO ao centro metálico pode ser considerada como composta por duas partes: 
• Uma Ligação s do ligante para o átomo metálico.
• E a outra ligação p do átomo metálico para o ligante – RETROLIGAÇÃO p
O ligante CO - Retrodoação
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 Os orbitais LUMO do CO (p*) têm um papel crucial
pois eles sobrepõem aos orbitais d do metal que têm
simetria local (como os orbitais t2g em um complexo
Oh).
 A ligação do CO com um metal d é considerado
resultado sinérgico (que ajuda mutuamente) de
ambas as ligações s e p.
 A retroligação p do metal para o CO aumenta a
densidade eletrônica do CO, o que, por sua vez,
aumenta a capacidade do CO em formar ligação s
com o átomo central.
O ligante CO - Retrodoação
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 A retroligação enfraquece a ligação CO. Há um deslocamento da densidade
eletrônica do átomo metálico para a ligação p.
 Ou seja,quanto mais forte a ligação metal-carbono, mais fraca a ligação C O.
 Num caso extremo quando dois elétrons são completamente doados pelo átomo
metálico, forma-se uma ligação dupla metal-carbono.
M=C=O
 A ocupação do orbital antiligante do CO pelos dois elétrons doados pelo metal diminui
a ordem de ligação do CO de três para dois.
 Na prática, a ligação fica entre:
M  C – O (sem retroligação)
M=C=O (com retroligação)
Comprimento da ligação M-CO diminui: 
M = C = O (1,15 Å)
M = CR2 (2,13 Å)
M – CR3 (2,20 Å)
O ligante CO - Retrodoação
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Compostos de um mesmo 
metal pode ser para- ou 
diamagnéticos?
Propriedades Magnéticas dos complexos
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Propriedades Magnéticas dos complexos
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Propriedades Magnéticas dos complexos
 Complexos diamagnéticos não têm elétrons desemparelhados e são
repelidos por um campo magnético.
 Complexos paramagnéticos têm elétrons desemparelhados e são
atraídos por um campo magnético.
Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2008 Teoria do Campo CristalinoQuímica de Coordenação - 2011
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Propriedades magnéticas
Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2008 Teoria do Campo Cristalino
 Complexos de spin alto têm mais elétrons desemparelhados do que de
spin baixo.
 Portanto, complexos de spin alto são mais paramagnéticos e são
atraídos mais fortemente pelo campo magnético.
 = momento magnético
B = magneton Bohr (9,274 x 10
-24 JT-1)
N = número de elétrons desemparelhados
Momento magnético calculado
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Exercícios
• Soluções dos complexos [Co(NH3)6]
2+, [Co(H2O)6]
2+ e [CoCl4]
2- são coloridas, uma
azul, outra rosa e outra amarela. Atribua as cores aos respectivos complexos.
[CoCl4]
2- é tetraédrico e o Cl- é de campo fraco, por isso tem a transição
eletrônica (e → t2) de menor energia. Deve ter a solução azul pois absorve na
região do vermelho (ver região de cor complementar)
Como o NH3 é um ligante de campo mais forte que a água o complexo
[Co(NH3)6]
2+ provavelmente apresenta uma transição eletrônica (t2g → eg) de
maior energia. Assim deve absorver energia na região do azul, resultando,
portando, numa solução amarela
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O espectro eletrônico do Ti(III) aquoso (d1) é atribuído a uma única transição
eletrônica t2g → eg. Porém a banda não é simétrica e sugere a presença de mais
de um estado envolvido na transição. Como explicar isso com base no Teorema
de Jahn-Teller?
Exercícios
O estado excitado do [Ti(OH2)6]
3+ tem configuração t2g
0eg
1. Como o eg é
degenerado o complexo no estado excitado sofre distorção tetragonal o que faz
da transição de um único elétron ser na verdade 2 transições somadas.
Uma do complexo Oh do estado fundamental para o complexo Oh estado
excitado e uma de menor energia do complexo Oh para o estado excitado do
complexo distorcido.
Lembrar que a transição eletrônica é sempre mais rápida que o rearranjo
estrutural
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TABELA